JP2865038B2 - 発光性ケイ素系高分子化合物およびその製造方法 - Google Patents
発光性ケイ素系高分子化合物およびその製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、発光材料および半
導体材料などに有用であり、特に可視領域で発光を示す
新規なケイ素系高分子化合物およびその製造方法を提供
するものである。
導体材料などに有用であり、特に可視領域で発光を示す
新規なケイ素系高分子化合物およびその製造方法を提供
するものである。
【０００２】
【従来の技術】ケイ素系高分子化合物（以下ポリシラン
という）は主鎖骨格がＳｉ−Ｓｉ結合から構成されるポ
リマーであり、その主鎖に沿って広がるσ共役系電子構
造に起因して発光および光電導等の半導体に適した性質
が発現することが知られている。特に直鎖型ポリシラン
の発光機能に関しては、その励起時における電子遷移が
直接遷移型であるために効率良く発光が起こるので、蛍
光材料として有用性が高いが、ポリシランを表示素子用
の材料として使用する場合には、発光波長が４００ｎｍ
以上の可視領域にあることが必要である。しかしなが
ら、従来から知られているポリシランの発光波長はほと
んど全て紫外領域にあった。例えば、代表的なポリシラ
ンであるポリ（メチルフェニルシラン）は３５３ｎｍ、
ポリ（ジ−ｎ−ヘキシルシラン）は３３７ｎｍを極大波
長とする発光が観測されているにすぎない〔R.D.Mille
r, Chemical Reviews, 89, No.6,(1989) 〕。
という）は主鎖骨格がＳｉ−Ｓｉ結合から構成されるポ
リマーであり、その主鎖に沿って広がるσ共役系電子構
造に起因して発光および光電導等の半導体に適した性質
が発現することが知られている。特に直鎖型ポリシラン
の発光機能に関しては、その励起時における電子遷移が
直接遷移型であるために効率良く発光が起こるので、蛍
光材料として有用性が高いが、ポリシランを表示素子用
の材料として使用する場合には、発光波長が４００ｎｍ
以上の可視領域にあることが必要である。しかしなが
ら、従来から知られているポリシランの発光波長はほと
んど全て紫外領域にあった。例えば、代表的なポリシラ
ンであるポリ（メチルフェニルシラン）は３５３ｎｍ、
ポリ（ジ−ｎ−ヘキシルシラン）は３３７ｎｍを極大波
長とする発光が観測されているにすぎない〔R.D.Mille
r, Chemical Reviews, 89, No.6,(1989) 〕。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記で述べた様にこれ
まで検討されていたポリシラン類は紫外線領域での蛍光
しか示さない。このため可視領域の波長で発光し、表示
素子として利用可能な化合物が必要とされている。そこ
で本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、末端にオリゴチ
オフェンを含有する新規なポリシランが可視領域の波長
で発光するという機能を有することを見出し、本発明を
完成した。
まで検討されていたポリシラン類は紫外線領域での蛍光
しか示さない。このため可視領域の波長で発光し、表示
素子として利用可能な化合物が必要とされている。そこ
で本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、末端にオリゴチ
オフェンを含有する新規なポリシランが可視領域の波長
で発光するという機能を有することを見出し、本発明を
完成した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、式〔１〕で表
されるポリシランである。
されるポリシランである。
【０００５】
【化３】
【０００６】（Ｒは炭素数４〜８の直鎖アルキル基を示
し、ｎは５〜５０の正数を示す）
し、ｎは５〜５０の正数を示す）
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明における式〔１〕で表され
るポリシランは文献未載の新規化合物である。式〔１〕
におけるＲを具体的に示すと、ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、ヘプチル基およびオクチル基であり、有機
溶媒に対する溶解性が高く、薄膜作製等の加工性に優
れ、かつ機械的強度の高い薄膜が得られるという理由か
ら、ヘキシル基、ヘプチル基およびオクチル基が好まし
く、特にヘキシル基が好適である。さらに、ｍとｎはそ
れぞれメチルフェニルシラン単量体単位とチオフェン単
量体単位の重合度であり、ｍは５０〜５００の正数およ
びｎは１〜５０の正数を示す。本発明におけるポリシラ
ンのゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−（以下Ｇ
ＰＣという）による重量平均分子量（ポリスチレン換
算）は１０，０００〜１００，０００が好ましく、さら
に好ましくは１０，０００〜５０，０００である。
るポリシランは文献未載の新規化合物である。式〔１〕
におけるＲを具体的に示すと、ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、ヘプチル基およびオクチル基であり、有機
溶媒に対する溶解性が高く、薄膜作製等の加工性に優
れ、かつ機械的強度の高い薄膜が得られるという理由か
ら、ヘキシル基、ヘプチル基およびオクチル基が好まし
く、特にヘキシル基が好適である。さらに、ｍとｎはそ
れぞれメチルフェニルシラン単量体単位とチオフェン単
量体単位の重合度であり、ｍは５０〜５００の正数およ
びｎは１〜５０の正数を示す。本発明におけるポリシラ
ンのゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−（以下Ｇ
ＰＣという）による重量平均分子量（ポリスチレン換
算）は１０，０００〜１００，０００が好ましく、さら
に好ましくは１０，０００〜５０，０００である。
【０００８】本発明におけるポリシランは、例えば、末
端にクロロシリル基を含有する式〔２〕で表されるオリ
ゴチオフェン（以下マクロチオフェンという）と、メチ
ルフェニルジクロロシランを縮重合させることによる製
造される。
端にクロロシリル基を含有する式〔２〕で表されるオリ
ゴチオフェン（以下マクロチオフェンという）と、メチ
ルフェニルジクロロシランを縮重合させることによる製
造される。
【０００９】
【化４】
【００１０】（Ｒは炭素数４〜８の直鎖アルキル基を示
し、ｎは１〜５０の正数を示す）
し、ｎは１〜５０の正数を示す）
【００１１】前記マクロチオフェンも新規物質である。
例えば、式〔３〕で表されるジブロモチオフェンと式
〔４〕で表されるモノブロモチオフェンをグリニャール
重合させて得られる式〔５〕で表されるポリチオフェン
化合物を、塩化パラジウム触媒の存在下に四塩化炭素と
反応させることにより、前記マクロチオフェンは製造さ
れる。
例えば、式〔３〕で表されるジブロモチオフェンと式
〔４〕で表されるモノブロモチオフェンをグリニャール
重合させて得られる式〔５〕で表されるポリチオフェン
化合物を、塩化パラジウム触媒の存在下に四塩化炭素と
反応させることにより、前記マクロチオフェンは製造さ
れる。
【００１２】
【化５】
【００１３】（Ｒ1 は炭素数４〜８の直鎖アルキル基を
示す）
示す）
【００１４】
【化６】
【００１５】
【化７】
【００１６】（Ｒ1 は炭素数４〜８の直鎖アルキル基を
示し、ｎは１〜５０の正数を示す）
示し、ｎは１〜５０の正数を示す）
【００１７】次に本発明におけるポリシランの製造方法
について説明する。ポリシランは前記マクロチオフェン
とメチルフェニルジクロロシランを有機溶媒中で混合さ
せ、還元剤を加え脱ハロゲン縮重合させることにより製
造される。還元剤としては金属ナトリウム、金属カリウ
ムおよび金属リチウムが挙げられ、金属ナトリウムが好
適である。有機溶媒はマクロチオフェン、メチルフェニ
ルジクロロシランおよび生成するポリシランを溶解する
ものであれば特に限定なく用いることができ、具体的に
はトルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ベンゼン
およびエチルベンゼンなどが挙げられ、好ましくはトル
エン、キシレンおよびテトラヒドロフランであり、特に
好ましくはトルエンである。
について説明する。ポリシランは前記マクロチオフェン
とメチルフェニルジクロロシランを有機溶媒中で混合さ
せ、還元剤を加え脱ハロゲン縮重合させることにより製
造される。還元剤としては金属ナトリウム、金属カリウ
ムおよび金属リチウムが挙げられ、金属ナトリウムが好
適である。有機溶媒はマクロチオフェン、メチルフェニ
ルジクロロシランおよび生成するポリシランを溶解する
ものであれば特に限定なく用いることができ、具体的に
はトルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ベンゼン
およびエチルベンゼンなどが挙げられ、好ましくはトル
エン、キシレンおよびテトラヒドロフランであり、特に
好ましくはトルエンである。
【００１８】上記反応におけるメチルフェニルジクロロ
シランに対するマクロチオフェンの重量比率は０．０１
〜２０重量％であることが好ましく、特に好ましくは
０．０５〜１０重量％である。反応温度は使用する溶媒
の沸点近傍が好ましく、例えば、トルエンを使用する場
合は１００〜１１０℃、キシレンを使用する場合は１３
０〜１４０℃が好ましい。反応時間は３０分〜５時間が
好ましく、特に１〜２時間が好ましい。反応時間が５時
間より長くなると生成したポリシランが分解を起こす恐
れがある。
シランに対するマクロチオフェンの重量比率は０．０１
〜２０重量％であることが好ましく、特に好ましくは
０．０５〜１０重量％である。反応温度は使用する溶媒
の沸点近傍が好ましく、例えば、トルエンを使用する場
合は１００〜１１０℃、キシレンを使用する場合は１３
０〜１４０℃が好ましい。反応時間は３０分〜５時間が
好ましく、特に１〜２時間が好ましい。反応時間が５時
間より長くなると生成したポリシランが分解を起こす恐
れがある。
【００１９】さらに、例えば、反応生成物の濾過並びに
メタノールおよびｎ−ヘキサンなどで再沈殿させること
により、ポリシランを精製させることができる。
メタノールおよびｎ−ヘキサンなどで再沈殿させること
により、ポリシランを精製させることができる。
【００２０】本発明により得られたポリシランは、５８
０ｎｍ付近に極大波長を有する可視発光を示し、発光材
料および半導体材料などに有用である。
０ｎｍ付近に極大波長を有する可視発光を示し、発光材
料および半導体材料などに有用である。
【００２１】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に
説明する。 〈参考例〉マクロチオフェンの製造 ５０ｍｌのナス型フラスコに金属マグネシウム０．２４
ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）と磁気攪拌子を入れ、フラスコ
内部を乾燥窒素雰囲気にした。シリンジでテトラヒドロ
フランを１０ｍｌ加えて、マグネチックスタ−ラ−で攪
拌しながら２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェン
３．２６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を添加した。発熱を伴
いながらグリニャ−ル反応が進行し、３０分後に金属マ
グネシウムがすべて消費されて反応が終結し、均一透明
な溶液になった。これに２−ブロモ−５−メチルフェニ
ルヒドロシリルチオフェン０．２８ｇ（１，０ｍｍｏ
ｌ）とテトラヒドロフラン溶媒１０ｍｌを加えて攪拌し
た。そして触媒の塩化ニッケルジフェニルフォスフィノ
エタンを０．２４ｇ（２，５−ジブロモ−３−ヘキシル
チオフェンに対して０．３３モル％）を加えて攪拌し
た。直ちに重合が開始され発熱が起きた。反応を１時間
行った後、溶液は赤褐色を呈し、副生成物の臭化マグネ
シウムが析出した。
説明する。 〈参考例〉マクロチオフェンの製造 ５０ｍｌのナス型フラスコに金属マグネシウム０．２４
ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）と磁気攪拌子を入れ、フラスコ
内部を乾燥窒素雰囲気にした。シリンジでテトラヒドロ
フランを１０ｍｌ加えて、マグネチックスタ−ラ−で攪
拌しながら２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェン
３．２６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を添加した。発熱を伴
いながらグリニャ−ル反応が進行し、３０分後に金属マ
グネシウムがすべて消費されて反応が終結し、均一透明
な溶液になった。これに２−ブロモ−５−メチルフェニ
ルヒドロシリルチオフェン０．２８ｇ（１，０ｍｍｏ
ｌ）とテトラヒドロフラン溶媒１０ｍｌを加えて攪拌し
た。そして触媒の塩化ニッケルジフェニルフォスフィノ
エタンを０．２４ｇ（２，５−ジブロモ−３−ヘキシル
チオフェンに対して０．３３モル％）を加えて攪拌し
た。直ちに重合が開始され発熱が起きた。反応を１時間
行った後、溶液は赤褐色を呈し、副生成物の臭化マグネ
シウムが析出した。
【００２２】生成ポリマ−を精製するために、５％塩酸
１００ｍｌを入れた分液漏斗に上記反応溶液を注いで振
り混ぜた。褐色の粗ポリマ−が水層上に析出したので、
これを分離して再度テトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解
させ、さらに３００ｍｌのアセトン中にポリマ−溶液を
投入することにより再沈澱させた。ガラスフィルタ−で
これを回収し、減圧乾燥して精製ポリマ−０．５９ｇを
得た。収率は３２％であった。ＧＰＣにより求められた
数平均分子量は５，０５０（分散度１．２４）であっ
た。プロトン核磁気共鳴スペクトルの積分比から重合度
ｎは３０と認められた。得られたポリマ−の赤外吸収ス
ペクトルを図１に示した。３，０３０ｃｍ-1にチエニル
基のＣ−Ｈ伸縮振動、２，９５６、２，９２７、２，８
５７ｃｍ-1にヘキシル基のＣ−Ｈ伸縮振動、２，１３０
ｃｍ-1に末端基のＳｉ−Ｈ伸縮振動、８２５ｃｍ-1にチ
オフェン環のＣ−Ｓ伸縮振動の特性吸収が観測され、得
られたポリマ−は末端にヒドロシリル基を持ち、主鎖が
３−ヘキシルチエニル基で構成された前記式〔５〕で表
されるポリチオフェン化合物であることを確認した。
１００ｍｌを入れた分液漏斗に上記反応溶液を注いで振
り混ぜた。褐色の粗ポリマ−が水層上に析出したので、
これを分離して再度テトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解
させ、さらに３００ｍｌのアセトン中にポリマ−溶液を
投入することにより再沈澱させた。ガラスフィルタ−で
これを回収し、減圧乾燥して精製ポリマ−０．５９ｇを
得た。収率は３２％であった。ＧＰＣにより求められた
数平均分子量は５，０５０（分散度１．２４）であっ
た。プロトン核磁気共鳴スペクトルの積分比から重合度
ｎは３０と認められた。得られたポリマ−の赤外吸収ス
ペクトルを図１に示した。３，０３０ｃｍ-1にチエニル
基のＣ−Ｈ伸縮振動、２，９５６、２，９２７、２，８
５７ｃｍ-1にヘキシル基のＣ−Ｈ伸縮振動、２，１３０
ｃｍ-1に末端基のＳｉ−Ｈ伸縮振動、８２５ｃｍ-1にチ
オフェン環のＣ−Ｓ伸縮振動の特性吸収が観測され、得
られたポリマ−は末端にヒドロシリル基を持ち、主鎖が
３−ヘキシルチエニル基で構成された前記式〔５〕で表
されるポリチオフェン化合物であることを確認した。
【００２３】次に、上記で得られたポリチオフェン化合
物０．５９ｇを乾燥窒素雰囲気に置換した１００ｍｌの
ナス型フラスコに入れ、四塩化炭素２０ｍｌに溶解させ
た。塩化パラジウムの粉末を１０ｍｇ添加した後に、マ
グネチックスタ−ラ−で攪拌しながら２４時間還流加熱
を行った。室温まで放冷してから触媒を濾過により取り
除いた。重合溶液を減圧乾燥することにより、濃紫色固
体状のポリマ−０．６０ｇを得た。収率は１００％であ
った。ＧＰＣにより求められた数平均分子量は５，５０
０（分散度１．３３）であり、プロトン核磁気共鳴スペ
クトルの積分比から重合度ｎは３０と認められた。得ら
れたポリマ−の赤外吸収スペクトルを図２に示した。
３，０５５ｃｍ-1にチエニル基のＣ−Ｈ伸縮振動、２，
９５６、２，９２７、２，８５７ｃｍ-1にヘキシル基の
Ｃ−Ｈ伸縮振動、８２５ｃｍ-1にチオフェン環のＣ−Ｓ
伸縮振動の特性吸収が観測されたが、本反応を実施する
前に見られた２，１３０ｃｍ-1のＳｉ−Ｈ伸縮振動が完
全に消失していた。さらにハロゲンの定性試験をバイル
シュタイン法により行ったところ陽性であった。この結
果、得られたポリマ−の末端ヒドロシリル基が全て塩素
化されたことを示し、式〔２〕で表されるα−メチルフ
ェニルクロロシリル−ポリ（３−ｎ−ヘキシルチオフェ
ン）であることを確認した。
物０．５９ｇを乾燥窒素雰囲気に置換した１００ｍｌの
ナス型フラスコに入れ、四塩化炭素２０ｍｌに溶解させ
た。塩化パラジウムの粉末を１０ｍｇ添加した後に、マ
グネチックスタ−ラ−で攪拌しながら２４時間還流加熱
を行った。室温まで放冷してから触媒を濾過により取り
除いた。重合溶液を減圧乾燥することにより、濃紫色固
体状のポリマ−０．６０ｇを得た。収率は１００％であ
った。ＧＰＣにより求められた数平均分子量は５，５０
０（分散度１．３３）であり、プロトン核磁気共鳴スペ
クトルの積分比から重合度ｎは３０と認められた。得ら
れたポリマ−の赤外吸収スペクトルを図２に示した。
３，０５５ｃｍ-1にチエニル基のＣ−Ｈ伸縮振動、２，
９５６、２，９２７、２，８５７ｃｍ-1にヘキシル基の
Ｃ−Ｈ伸縮振動、８２５ｃｍ-1にチオフェン環のＣ−Ｓ
伸縮振動の特性吸収が観測されたが、本反応を実施する
前に見られた２，１３０ｃｍ-1のＳｉ−Ｈ伸縮振動が完
全に消失していた。さらにハロゲンの定性試験をバイル
シュタイン法により行ったところ陽性であった。この結
果、得られたポリマ−の末端ヒドロシリル基が全て塩素
化されたことを示し、式〔２〕で表されるα−メチルフ
ェニルクロロシリル−ポリ（３−ｎ−ヘキシルチオフェ
ン）であることを確認した。
【００２４】〈実施例１〉滴下漏斗、玉入冷却管と温度
測定用ガラス管を備えた５００ｍｌ４つ口フラスコにス
テンレス製の撹拌羽根を取り付け、粒状の金属ナトリウ
ム４．３０ｇ（１８７ｍｍｏｌ）を入れて内部を乾燥窒
素ガス雰囲気にした。脱水精製したトルエン１６０ｍｌ
をシリンジで加え、ヒーターで加熱してトルエンを沸騰
させた後に高速で撹拌して金属ナトリウムを細かい粒子
として分散させた。次に、参考例で製造した数平均分子
量５５００（重合度ｎ＝３０）のα−メチルフェニルク
ロロシリル−ポリ（３−ｎ−ヘキシルチオフェン）とメ
チルフェニルジクロロシランをそれぞれ０．１１ｇ、１
０．８ｇ（５７ｍｍｏｌ）採ってトルエン２０ｍｌに溶
解し、滴下漏斗から３０分かけてゆっくりと滴下した。
このとき反応溶液の温度が１００〜１１０℃となるよう
に滴下速度および加温熱量を調整した。原料溶液を全て
供給した後、１時間還流加熱を行って重合反応を進行さ
せた。室温まで冷却してから、析出した塩化ナトリウム
および未反応の金属ナトリウムを濾過し、重合溶液を５
００ｍｌのメタノール中に投入してポリマーを沈殿させ
た。得られた粗生成物をテトラヒドロフラン１００ｍｌ
に再度溶解させてから５００ｍｌのｎ−ヘキサンを加え
て再沈殿させた。沈殿したポリマーをガラスフィルター
で濾過した後、減圧乾燥により精製ポリマーを得た。収
率は３１％であった。得られたポリマーを、検出波長４
４０ｎｍでＧＰＣ分析したところ、図３に示すように生
成したポリシランは原料化合物のα−メチルフェニルク
ロロシリル−ポリ（３−ｎ−ヘキシルチオフェン）と比
較して明らかに高分子量化しており、ポリスチレン換算
の分子量は重量平均分子量３２，１００（分散度１．４
０）であった。さらに図４に示した紫外可視吸収スペク
トルによれば、ポリシラン骨格のσ→σ* 遷移に基づく
吸収が極大吸収波長３３９ｎｍに示されている他に、チ
オフェン鎖のπ→π* 遷移に由来する極大吸収が４４０
ｎｍに観測された。以上の結果から、本発明により得ら
れたポリマーはメチルフェニルシラン単量体単位とチオ
フェン単量体単位を構成単位とする共重合体であること
が確認された。
測定用ガラス管を備えた５００ｍｌ４つ口フラスコにス
テンレス製の撹拌羽根を取り付け、粒状の金属ナトリウ
ム４．３０ｇ（１８７ｍｍｏｌ）を入れて内部を乾燥窒
素ガス雰囲気にした。脱水精製したトルエン１６０ｍｌ
をシリンジで加え、ヒーターで加熱してトルエンを沸騰
させた後に高速で撹拌して金属ナトリウムを細かい粒子
として分散させた。次に、参考例で製造した数平均分子
量５５００（重合度ｎ＝３０）のα−メチルフェニルク
ロロシリル−ポリ（３−ｎ−ヘキシルチオフェン）とメ
チルフェニルジクロロシランをそれぞれ０．１１ｇ、１
０．８ｇ（５７ｍｍｏｌ）採ってトルエン２０ｍｌに溶
解し、滴下漏斗から３０分かけてゆっくりと滴下した。
このとき反応溶液の温度が１００〜１１０℃となるよう
に滴下速度および加温熱量を調整した。原料溶液を全て
供給した後、１時間還流加熱を行って重合反応を進行さ
せた。室温まで冷却してから、析出した塩化ナトリウム
および未反応の金属ナトリウムを濾過し、重合溶液を５
００ｍｌのメタノール中に投入してポリマーを沈殿させ
た。得られた粗生成物をテトラヒドロフラン１００ｍｌ
に再度溶解させてから５００ｍｌのｎ−ヘキサンを加え
て再沈殿させた。沈殿したポリマーをガラスフィルター
で濾過した後、減圧乾燥により精製ポリマーを得た。収
率は３１％であった。得られたポリマーを、検出波長４
４０ｎｍでＧＰＣ分析したところ、図３に示すように生
成したポリシランは原料化合物のα−メチルフェニルク
ロロシリル−ポリ（３−ｎ−ヘキシルチオフェン）と比
較して明らかに高分子量化しており、ポリスチレン換算
の分子量は重量平均分子量３２，１００（分散度１．４
０）であった。さらに図４に示した紫外可視吸収スペク
トルによれば、ポリシラン骨格のσ→σ* 遷移に基づく
吸収が極大吸収波長３３９ｎｍに示されている他に、チ
オフェン鎖のπ→π* 遷移に由来する極大吸収が４４０
ｎｍに観測された。以上の結果から、本発明により得ら
れたポリマーはメチルフェニルシラン単量体単位とチオ
フェン単量体単位を構成単位とする共重合体であること
が確認された。
【００２５】一方、紫外可視吸収スペクトルにおける各
吸収帯の極大吸収波長における吸光度をポリ（メチルフ
ェニルシラン）のケイ素ユニットあたりの吸光係数εSi
＝９，３００、原料に用いたα−メチルフェニルクロロ
シリル−ポリ（３−ｎ−ヘキシルチオフェン）のモル吸
光係数εT ＝９５，５００（実測値）で除して共重合組
成を求めると、前記式〔１〕におけるｍ＝２１８、ｎ＝
３０となった。この組成から共重合体の理論分子量を計
算すると３１，２２２となりＧＰＣより求められた重量
平均分子量とほぼ一致した。従って、本化合物はポリシ
ラン単量体単位とポリチオフェン単量体単位を構成単位
とするＡ−Ｂ型共重合体であると認められた。得られた
共重合体は４２０ｎｍの光で励起したときに５９２ｎｍ
の可視発光が観測された（図５）。またこの発光を与え
るエネルギー順位を調べるために測定した励起スペクト
ルによれば、４６９ｎｍと３４０ｎｍに極大ピークが現
れた。このことは、可視発光を与える順位がチオフェン
鎖のπ→π* 遷移（極大波長４６９ｎｍ）のみならず、
ポリシラン骨格のσ共役系（極大波長３４０ｎｍ）にも
存在していることを示している。以上の結果より、本実
施例の化合物はπ共役系とσ共役系の２つのセグメント
に可視発光を与える励起順位をもつ新規なポリシランで
あり、発光材料として好適な性質を有することが確認さ
れた。
吸収帯の極大吸収波長における吸光度をポリ（メチルフ
ェニルシラン）のケイ素ユニットあたりの吸光係数εSi
＝９，３００、原料に用いたα−メチルフェニルクロロ
シリル−ポリ（３−ｎ−ヘキシルチオフェン）のモル吸
光係数εT ＝９５，５００（実測値）で除して共重合組
成を求めると、前記式〔１〕におけるｍ＝２１８、ｎ＝
３０となった。この組成から共重合体の理論分子量を計
算すると３１，２２２となりＧＰＣより求められた重量
平均分子量とほぼ一致した。従って、本化合物はポリシ
ラン単量体単位とポリチオフェン単量体単位を構成単位
とするＡ−Ｂ型共重合体であると認められた。得られた
共重合体は４２０ｎｍの光で励起したときに５９２ｎｍ
の可視発光が観測された（図５）。またこの発光を与え
るエネルギー順位を調べるために測定した励起スペクト
ルによれば、４６９ｎｍと３４０ｎｍに極大ピークが現
れた。このことは、可視発光を与える順位がチオフェン
鎖のπ→π* 遷移（極大波長４６９ｎｍ）のみならず、
ポリシラン骨格のσ共役系（極大波長３４０ｎｍ）にも
存在していることを示している。以上の結果より、本実
施例の化合物はπ共役系とσ共役系の２つのセグメント
に可視発光を与える励起順位をもつ新規なポリシランで
あり、発光材料として好適な性質を有することが確認さ
れた。
【００２６】〈実施例２〉重合度ｎ＝３０のα−メチル
フェニルクロロシリル−ポリ（３−ｎ−ヘキシルチオフ
ェン）とメチルフェニルジクロロシランをそれぞれ１．
０ｇ、１１．６ｇ（６１ｍｍｏｌ）採ってトルエン５０
ｍｌに溶解した原料を用いたこと以外は実施例１と同様
にして重合を行い、収率１１％で共重合体を得た。ＧＰ
Ｃによる分子量は２５，１００（分散度１．８２）であ
った。実施例１と同様に共重合組成を計算するとｍ＝１
１５、ｎ＝３０であった。得られた化合物の13Ｃ核磁気
共鳴スペクトルを図６に示す。図６によれば、−７ｐｐ
ｍにシリルメチル基、１４〜３２ｐｐｍにヘキシル基の
炭素に帰属されるピークが観測され、本化合物はポリメ
チルフェニルシリルセグメントおよび３−ヘキシルチエ
ニルセグメントからなる高分子であることが明らかであ
る。また、本化合物は４２０ｎｍで励起したときに５９
５ｎｍの可視発光が観測され、発光材料として好適な性
質を有することが確認された。
フェニルクロロシリル−ポリ（３−ｎ−ヘキシルチオフ
ェン）とメチルフェニルジクロロシランをそれぞれ１．
０ｇ、１１．６ｇ（６１ｍｍｏｌ）採ってトルエン５０
ｍｌに溶解した原料を用いたこと以外は実施例１と同様
にして重合を行い、収率１１％で共重合体を得た。ＧＰ
Ｃによる分子量は２５，１００（分散度１．８２）であ
った。実施例１と同様に共重合組成を計算するとｍ＝１
１５、ｎ＝３０であった。得られた化合物の13Ｃ核磁気
共鳴スペクトルを図６に示す。図６によれば、−７ｐｐ
ｍにシリルメチル基、１４〜３２ｐｐｍにヘキシル基の
炭素に帰属されるピークが観測され、本化合物はポリメ
チルフェニルシリルセグメントおよび３−ヘキシルチエ
ニルセグメントからなる高分子であることが明らかであ
る。また、本化合物は４２０ｎｍで励起したときに５９
５ｎｍの可視発光が観測され、発光材料として好適な性
質を有することが確認された。
【００２７】〈実施例３〉重合度ｎ＝２０のα−メチル
フェニルクロロシリル−ポリ（３−ｎ−オクチルチオフ
ェン）とメチルフェニルジクロロシランをそれぞれ０．
５２ｇ、１０．３ｇ（５４ｍｍｏｌ）採ってトルエン３
０ｍｌに溶解した原料を用いたこと以外は実施例１と同
様にして重合を行い、収率２５％で共重合体が得られ
た。ＧＰＣによる分子量は３５，５００（分散度１．４
５）であった。実施例１と同様に共重合組成を計算する
とｍ＝２６４、ｎ＝２０であった。また、本化合物は４
２０ｎｍで励起したときに５９０ｎｍの可視発光が観測
され、発光材料として好適な性質を有することが確認さ
れた。
フェニルクロロシリル−ポリ（３−ｎ−オクチルチオフ
ェン）とメチルフェニルジクロロシランをそれぞれ０．
５２ｇ、１０．３ｇ（５４ｍｍｏｌ）採ってトルエン３
０ｍｌに溶解した原料を用いたこと以外は実施例１と同
様にして重合を行い、収率２５％で共重合体が得られ
た。ＧＰＣによる分子量は３５，５００（分散度１．４
５）であった。実施例１と同様に共重合組成を計算する
とｍ＝２６４、ｎ＝２０であった。また、本化合物は４
２０ｎｍで励起したときに５９０ｎｍの可視発光が観測
され、発光材料として好適な性質を有することが確認さ
れた。
【００２８】
【発明の効果】本発明におけるポリシランは発光材料お
よび半導体材料などに有用な新規な化合物であり、特に
可視領域の波長で発光特性を持つため、表示素子等への
利用が可能な極めて有用な材料である。
よび半導体材料などに有用な新規な化合物であり、特に
可視領域の波長で発光特性を持つため、表示素子等への
利用が可能な極めて有用な材料である。
【図１】参考例で得られたポリチオフェンの赤外吸収ス
ペクトルを示す。
ペクトルを示す。
【図２】参考例で得られたマクロチオフェンの赤外吸収
スペクトルを示す。
スペクトルを示す。
【図３】実施例１で得られたポリシランおよび原料化合
物であるα−メチルフェニルクロロシリル−ポリ（３−
ｎ−ヘキシルチオフェン）のゲルパーミエーションクロ
マトグラフ（ＧＰＣ）分析チャートを示す。
物であるα−メチルフェニルクロロシリル−ポリ（３−
ｎ−ヘキシルチオフェン）のゲルパーミエーションクロ
マトグラフ（ＧＰＣ）分析チャートを示す。
【図４】実施例１で得られたポリシランの紫外可視吸収
スペクトルを示す。
スペクトルを示す。
【図５】実施例１で得られたポリシランの発光および励
起スペクトルを示す。
起スペクトルを示す。
【図６】実施例２で得られたポリシランの13Ｃ核磁気共
鳴スペクトルを示す。
鳴スペクトルを示す。
Claims (2)
- 【請求項１】メチルフェニルシラン単量体単位とチオフ
ェン単量体単位を構成単位とする式〔１〕で表されるケ
イ素系高分子化合物。 【化１】 （Ｒは炭素数４〜８の直鎖アルキル基を示し、ｍは５０
〜５００の正数およびｎは５〜５０の正数を示す） - 【請求項２】末端にメチルフェニルクロロシリル基を含
有する式〔２〕で表されるオリゴチオフェンと、メチル
フェニルジクロロシランを縮重合させることを特徴とす
る請求項１記載のケイ素系高分子化合物の製造方法。 【化２】 （Ｒは炭素数４〜８の直鎖アルキル基を示し、ｎは５〜
５０の正数を示す）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33565195A JP2865038B2 (ja) | 1995-12-01 | 1995-12-01 | 発光性ケイ素系高分子化合物およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33565195A JP2865038B2 (ja) | 1995-12-01 | 1995-12-01 | 発光性ケイ素系高分子化合物およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09157358A JPH09157358A (ja) | 1997-06-17 |
| JP2865038B2 true JP2865038B2 (ja) | 1999-03-08 |
Family
ID=18290992
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33565195A Expired - Fee Related JP2865038B2 (ja) | 1995-12-01 | 1995-12-01 | 発光性ケイ素系高分子化合物およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2865038B2 (ja) |
-
1995
- 1995-12-01 JP JP33565195A patent/JP2865038B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09157358A (ja) | 1997-06-17 |
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