JPH11240956A - カルボラン含有ケイ素系重合体 - Google Patents
カルボラン含有ケイ素系重合体Info
- Publication number
- JPH11240956A JPH11240956A JP4368498A JP4368498A JPH11240956A JP H11240956 A JPH11240956 A JP H11240956A JP 4368498 A JP4368498 A JP 4368498A JP 4368498 A JP4368498 A JP 4368498A JP H11240956 A JPH11240956 A JP H11240956A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- bis
- carborane
- group
- carbon atoms
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 簡便な合成方法で得ることができる、耐熱性
及び難燃性に優れたカルボラン含有ケイ素系重合体を提
供する。 【解決手段】 一般式（１）、（２）及び（３）で表さ
れる繰り返し単位、又は、一般式（１）及び（３）で表
される繰り返し単位を分子中に持つケイ素系重合体と、
一般式（４）又は一般式（５）で表されるシリル置換カ
ルボラン誘導体とを反応させることにより得られるもの
であって、重量平均分子量が５００以上である。
及び難燃性に優れたカルボラン含有ケイ素系重合体を提
供する。 【解決手段】 一般式（１）、（２）及び（３）で表さ
れる繰り返し単位、又は、一般式（１）及び（３）で表
される繰り返し単位を分子中に持つケイ素系重合体と、
一般式（４）又は一般式（５）で表されるシリル置換カ
ルボラン誘導体とを反応させることにより得られるもの
であって、重量平均分子量が５００以上である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、難燃性に
優れた機能性材料として有用である新規なカルボラン含
有ケイ素系重合体に関するものである。
優れた機能性材料として有用である新規なカルボラン含
有ケイ素系重合体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より、耐熱性、難燃性に優れたケイ
素系重合体が開発されている。また、高分子反応により
重合体を架橋させる方法で分子量、機械強度の向上も試
みられている（Organometallics, 15, 75(1996)）が、
耐熱性、難燃性は必ずしも十分なものではなかった。
素系重合体が開発されている。また、高分子反応により
重合体を架橋させる方法で分子量、機械強度の向上も試
みられている（Organometallics, 15, 75(1996)）が、
耐熱性、難燃性は必ずしも十分なものではなかった。
【０００３】一方、カルボラン含有ケイ素系重合体につ
いては幾つか知られており、例えば、J. Macromol. Sc
i. -Rev. Macromol. Chem., C17(2), 173-208 (1979)に
は、ポリ（ドデカカルボラン−シロキサン）について報
告されている。
いては幾つか知られており、例えば、J. Macromol. Sc
i. -Rev. Macromol. Chem., C17(2), 173-208 (1979)に
は、ポリ（ドデカカルボラン−シロキサン）について報
告されている。
【０００４】また、特表平８−５０５６４９号公報に
は、有機ホウ素ポリマーが開示されており、カルボラン
を導入することによりシロキサンポリマーの熱安定性が
向上することが報告されている。しかしながら、上記有
機ホウ素ポリマーは、アセチレン基含有ジリチオ塩と両
末端クロロ基含有カルボランシロキサンとの反応から得
られるもので、モノマーのカルボラン含有ケイ素系化合
物の合成に数段階を要するため、簡便な方法ではなかっ
た。
は、有機ホウ素ポリマーが開示されており、カルボラン
を導入することによりシロキサンポリマーの熱安定性が
向上することが報告されている。しかしながら、上記有
機ホウ素ポリマーは、アセチレン基含有ジリチオ塩と両
末端クロロ基含有カルボランシロキサンとの反応から得
られるもので、モノマーのカルボラン含有ケイ素系化合
物の合成に数段階を要するため、簡便な方法ではなかっ
た。
【０００５】また、上記従来の有機ホウ素ポリマー以外
に、カルボラン含有ケイ素系重合体は殆ど知られておら
ず、耐熱性に優れた新規なカルボラン含有ケイ素系重合
体の開発が期待されている。
に、カルボラン含有ケイ素系重合体は殆ど知られておら
ず、耐熱性に優れた新規なカルボラン含有ケイ素系重合
体の開発が期待されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記欠点を鑑
み、簡便な合成方法で得ることができる、耐熱性及び難
燃性に優れたカルボラン含有ケイ素系重合体を提供する
ことにある。
み、簡便な合成方法で得ることができる、耐熱性及び難
燃性に優れたカルボラン含有ケイ素系重合体を提供する
ことにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、反応性二
重結合基を側鎖に含有するケイ素系重合体とシリル置換
カルボラン誘導体とを複合化させることを試みた。二重
結合基とシリル基との反応は非常に効率が良く、カルボ
ランが重合体中に簡便に導入されることが期待できる。
また、重合体の側鎖に反応性の二重結合が存在するた
め、効率的に、より多くのカルボランを導入することが
でき、重合体の耐熱性、難燃性のさらなる向上が期待で
きる。
重結合基を側鎖に含有するケイ素系重合体とシリル置換
カルボラン誘導体とを複合化させることを試みた。二重
結合基とシリル基との反応は非常に効率が良く、カルボ
ランが重合体中に簡便に導入されることが期待できる。
また、重合体の側鎖に反応性の二重結合が存在するた
め、効率的に、より多くのカルボランを導入することが
でき、重合体の耐熱性、難燃性のさらなる向上が期待で
きる。
【０００８】請求項１記載の発明（以下、第１発明とい
う）のカルボラン含有ケイ素系重合体は、一般式
（１）、一般式（２）及び一般式（３）で表される繰り
返し単位、又は、一般式（１）及び一般式（３）で表さ
れる繰り返し単位を分子中に持つケイ素系重合体と、一
般式（４）又は一般式（５）で表されるシリル置換カル
ボラン誘導体とを反応させることにより得られるもので
あって、重量平均分子量が５００以上であることを特徴
とする。
う）のカルボラン含有ケイ素系重合体は、一般式
（１）、一般式（２）及び一般式（３）で表される繰り
返し単位、又は、一般式（１）及び一般式（３）で表さ
れる繰り返し単位を分子中に持つケイ素系重合体と、一
般式（４）又は一般式（５）で表されるシリル置換カル
ボラン誘導体とを反応させることにより得られるもので
あって、重量平均分子量が５００以上であることを特徴
とする。
【０００９】
【化２】
【００１０】式（１）中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ
4 は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素
数６〜３０のアリール基を示し、それぞれ同じであって
も異なっていてもよい。なお、二つのエチニレン基及び
Ｒ1 〜Ｒ4 のベンゼン環に対する位置は任意である。
4 は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素
数６〜３０のアリール基を示し、それぞれ同じであって
も異なっていてもよい。なお、二つのエチニレン基及び
Ｒ1 〜Ｒ4 のベンゼン環に対する位置は任意である。
【００１１】式（２）中、Ｒ5 は、水素原子、炭素数１
〜２０のアルキル基又は炭素数６〜３０のアリール基を
表し、Ｒ6 は、炭素数１〜２０のアルキレン基又は炭素
数６〜３０のアリーレン基を示すが無くてもよい。な
お、Ｒ6 が無い場合は、ケイ素原子にビニル基が直接結
合する。
〜２０のアルキル基又は炭素数６〜３０のアリール基を
表し、Ｒ6 は、炭素数１〜２０のアルキレン基又は炭素
数６〜３０のアリーレン基を示すが無くてもよい。な
お、Ｒ6 が無い場合は、ケイ素原子にビニル基が直接結
合する。
【００１２】式（３）中、Ｒ7 及びＲ8 は、炭素数１〜
２０のアルキレン基又は炭素数６〜３０のアリーレン基
を示すが無くてもよい。なお、Ｒ7 及びＲ8 が有る場合
は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、Ｒ7
及びＲ8 が無い場合は、ケイ素原子にビニル基が直接結
合する。
２０のアルキレン基又は炭素数６〜３０のアリーレン基
を示すが無くてもよい。なお、Ｒ7 及びＲ8 が有る場合
は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、Ｒ7
及びＲ8 が無い場合は、ケイ素原子にビニル基が直接結
合する。
【００１３】式（４）、（５）中、Ｒ9 〜Ｒ11は、炭素
数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜３０のアリール
基を表す。また、カルボランはＣＢｘＨｘ’Ｃで表され
る２価のかご状のホウ素化合物であり、ｘ、ｘ’は３〜
１６の整数を表す。
数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜３０のアリール
基を表す。また、カルボランはＣＢｘＨｘ’Ｃで表され
る２価のかご状のホウ素化合物であり、ｘ、ｘ’は３〜
１６の整数を表す。
【００１４】上記Ｒ1 〜Ｒ11で表される炭化水素基の炭
素数は、脂肪族の場合多くなると結合が切れやすくなり
耐熱性が低下するため、また、芳香族の場合多くなると
溶媒に対する溶解性が低下するため、上記範囲に限定さ
れる。
素数は、脂肪族の場合多くなると結合が切れやすくなり
耐熱性が低下するため、また、芳香族の場合多くなると
溶媒に対する溶解性が低下するため、上記範囲に限定さ
れる。
【００１５】上記Ｒ1 〜Ｒ5 及びＲ9 〜Ｒ11で表される
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル
基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペン
タデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタ
デシル基、ノナデシル基、エイコシル基などが挙げられ
る。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル
基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペン
タデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタ
デシル基、ノナデシル基、エイコシル基などが挙げられ
る。
【００１６】上記Ｒ1 〜Ｒ5 及びＲ9 〜Ｒ11で表される
アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、
キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられ
る。
アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、
キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられ
る。
【００１７】上記Ｒ6 〜Ｒ8 で表されるアルキレン基と
しては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン
基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチ
レン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウン
デシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデ
シレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプ
タデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、エ
イコシレン基などが挙げられる。
しては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン
基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチ
レン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウン
デシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデ
シレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプ
タデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、エ
イコシレン基などが挙げられる。
【００１８】上記Ｒ6 〜Ｒ8 で表されるアリーレン基と
しては、例えばフェニレン基、トリレン基、キシリレン
基、ビフェニレン基、ナフタレニレン基、アントラセニ
レン基などがあげられる。
しては、例えばフェニレン基、トリレン基、キシリレン
基、ビフェニレン基、ナフタレニレン基、アントラセニ
レン基などがあげられる。
【００１９】上記カルボランとしては、例えば、ドデカ
カルボラン、デカカルボラン、ヘプタカルボラン、ヘキ
サカルボラン、ペンタカルボラン等が挙げられる。
カルボラン、デカカルボラン、ヘプタカルボラン、ヘキ
サカルボラン、ペンタカルボラン等が挙げられる。
【００２０】一般式（１）で表されるケイ素系重合体の
構成単位としては、例えば、1,4-ジエチニルベンゼン、
1,4-ジエチニル-2- メチルベンゼン、1,4-ジエチニル-
2,3-ジメチルベンゼン、1,4-ジエチニル-2,5- ジメチル
ベンゼン、1,4-ジエチニル-2,6- ジメチルベンゼン、1,
4-ジエチニル-3,5- ジメチルベンゼン、1,4-ジエチニル
-2,3,5,6- テトラメチルベンゼン、1,4-ジエチニル-2-
(トリメチルシリル）ベンゼン、1,4-ジエチニル-2,3-
ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、1, 4- ジエチニル
-2,5- ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、1,4-ジエチ
ニル-2,6- ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、1,4-ジ
エチニル-2,3,5,6- テトラキス（トリメチルシリル）ベ
ンゼン、1,3-ジエチニルベンゼン、1,3-ジエチニル-2-
メチルベンゼン、1,3-ジエチニル-4- メチルベンゼン、
1,3-ジエチニル-5- メチルベンゼン、1,3-ジエチニル-
2,4- ジメチルベンゼン、1,3-ジエチニル-2,5- ジメチ
ルベンゼン、1,3-ジエチニル-4,5- ジメチルベンゼン、
1,3-ジエチニル-4,6- ジメチルベンゼン、1,3-ジエチニ
ル-2,4,5,6- テトラメチルベンゼン、1,3-ジエチニル-2
-(トリメチルシリル）ベンゼン、1,3-ジエチニル-4-(ト
リメチルシリル）ベンゼン、1,3-ジエチニル-5-(トリメ
チルシリル）ベンゼン、1,3-ジエチニル-2,4- ビス（ト
リメチルシリル）ベンゼン、1,3-ジエチニル-2,5- ビス
（トリメチルシリル）ベンゼン、1,3-ジエチニル-4,5-
ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、1,3-ジエチニル-
4,6- ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、1,3-ジエチ
ニル-2,4,5,6- テトラキス（トリメチルシリル）ベンゼ
ン、1,2-ジエチニルベンゼン、1,2-ジエチニル-3- メチ
ルベンゼン、1,2-ジエチニル-4- メチルベンゼン、1,2-
ジエチニル-3,4- ジメチルベンゼン、1,2-ジエチニル-
3,5- ジメチルベンゼン、1,2-ジエチニル-3,6- ジメチ
ルベンゼン、1,2-ジエチニル-4,5- ジメチルベンゼン、
1,2-ジエチニル-3,4,5,6- テトラメチルベンゼン、1,2-
ジエチニルベンゼン、1,2-ジエチニル-3-(トリメチルシ
リル）ベンゼン、1,2-ジエチニル-4-(トリメチルシリ
ル）ベンゼン、1,2-ジエチニル-3,4- ビス（トリメチル
シリル）ベンゼン、1,2-ジエチニル-3,5- ビス（トリメ
チルシリル）ベンゼン、1,2-ジエチニル-3,6-ビス（ト
リメチルシリル）ベンゼン、1,2-ジエチニル-4,5- ビス
（トリメチルシリル）ベンゼン、1,2-ジエチニル-3,4,
5,6- テトラキス（トリメチルシリル）ベンゼン、1,4-
ビス（トリメチルシリルエチニル）ベンゼン、1,4-ビス
（トリメチルシリルエチニル）-2- メチルベンゼン、1,
4-ビス（トリメチルシリルエチニル）-2,3- ジメチルベ
ンゼン、1,4-ビス（トリメチルシリルエチニル）-2,5-
ジメチルベンゼン、1,4-ビス（トリメチルシリルエチニ
ル）-2,6- ジメチルベンゼン、1,4-ビス（トリメチルシ
リルエチニル）-3,5-ジメチルベンゼン、1,4-ビス（ト
リメチルシリルエチニル）-2,3,5,6- テトラメチルベン
ゼン、1,4-ビス（トリメチルシリルエチニル）-2-(トリ
メチルシリル）ベンゼン、1,4-ビス（トリメチルシリル
エチニル）-2,3- ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、
1,4-ビス（トリメチルシリルエチニル）-2,5- ビス（ト
リメチルシリル）ベンゼン、1,4-ビス（トリメチルシリ
ルエチニル）-2,6- ビス（トリメチルシリル）ベンゼ
ン、1,4-ビス（トリメチルシリルエチニル）-2,3,5,6-
テトラキス（トリメチルシリル）ベンゼン、1,3-ビス
（トリメチルシリルエチニル）ベンゼン、1,3-ビス（ト
リメチルシリルエチニル）-2- メチルベンゼン、1,3-ビ
ス（トリメチルシリルエチニル）-4- メチルベンゼン、
1,3-ビス（トリメチルシリルエチニル）-5- メチルベン
ゼン、1,3-ビス（トリメチルシリルエチニル）-2,4- ジ
メチルベンゼン、1,3-ビス（トリメチルシリルエチニ
ル）-2,5- ジメチルベンゼン、1,3-ビス（トリメチルシ
リルエチニル）-4,5- ジメチルベンゼン、1,3-ビス（ト
リメチルシリルエチニル）-4,6- ジメチルベンゼン、1,
3-ビス（トリメチルシリルエチニル）-2,4,5,6- テトラ
メチルベンゼン、1,3-ビス（トリメチルシリルエチニ
ル）-2-(トリメチルシリル）ベンゼン、1,3-ビス（トリ
メチルシリルエチニル）-4-(トリメチルシリル）ベンゼ
ン、1,3-ビス（トリメチルシリルエチニル）-5-(トリメ
チルシリル）ベンゼン、1,3-ビス（トリメチルシリルエ
チニル）-2,4- ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、1,
3-ビス（トリメチルシリルエチニル）-2,5- ビス（トリ
メチルシリル）ベンゼン、1,3-ビス（トリメチルシリル
エチニル）-4,5- ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、
1,3-ビス（トリメチルシリルエチニル）-4,6- ビス（ト
リメチルシリル）ベンゼン、1,3-ビス（トリメチルシリ
ルエチニル）-2,4,5,6-テトラキス（トリメチルシリ
ル）ベンゼン、1,2-ビス（トリメチルシリルエチニル）
ベンゼン、1,2-ビス（トリメチルシリルエチニル）-3-
メチルベンゼン、1,2-ビス（トリメチルシリルエチニ
ル）-4- メチルベンゼン、1,2-ビス（トリメチルシリル
エチニル）-3,4- ジメチルベンゼン、1,2-ビス（トリメ
チルシリルエチニル）-3,5- ジメチルベンゼン、1,2-ビ
ス（トリメチルシリルエチニル）-3,6-ジメチルベンゼ
ン、1,2-ビス（トリメチルシリルエチニル）-4,5-ジメ
チルベンゼン、1,2-ビス（トリメチルシリルエチニル）
-3,4,5,6- テトラメチルベンゼン、1,2-ビス（トリメチ
ルシリルエチニル）ベンゼン、1,2-ビス（トリメチルシ
リルエチニル）-3-(トリメチルシリル）ベンゼン、1,2-
ビス（トリメチルシリルエチニル）-4-(トリメチルシリ
ル）ベンゼン、1,2-ビス（トリメチルシリルエチニル）
-3,4- ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、1,2-ビス
（トリメチルシリルエチニル）-3,5- ビス（トリメチル
シリル）ベンゼン、1,2-ビス（トリメチルシリルエチニ
ル）-3,6- ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、1,2-ビ
ス（トリメチルシリルエチニル）-4,5- ビス（トリメチ
ルシリル）ベンゼン、1,2-ビス（トリメチルシリルエチ
ニル）-3,4,5,6- テトラキス（トリメチルシリル）ベン
ゼン等が挙げられる。
構成単位としては、例えば、1,4-ジエチニルベンゼン、
1,4-ジエチニル-2- メチルベンゼン、1,4-ジエチニル-
2,3-ジメチルベンゼン、1,4-ジエチニル-2,5- ジメチル
ベンゼン、1,4-ジエチニル-2,6- ジメチルベンゼン、1,
4-ジエチニル-3,5- ジメチルベンゼン、1,4-ジエチニル
-2,3,5,6- テトラメチルベンゼン、1,4-ジエチニル-2-
(トリメチルシリル）ベンゼン、1,4-ジエチニル-2,3-
ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、1, 4- ジエチニル
-2,5- ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、1,4-ジエチ
ニル-2,6- ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、1,4-ジ
エチニル-2,3,5,6- テトラキス（トリメチルシリル）ベ
ンゼン、1,3-ジエチニルベンゼン、1,3-ジエチニル-2-
メチルベンゼン、1,3-ジエチニル-4- メチルベンゼン、
1,3-ジエチニル-5- メチルベンゼン、1,3-ジエチニル-
2,4- ジメチルベンゼン、1,3-ジエチニル-2,5- ジメチ
ルベンゼン、1,3-ジエチニル-4,5- ジメチルベンゼン、
1,3-ジエチニル-4,6- ジメチルベンゼン、1,3-ジエチニ
ル-2,4,5,6- テトラメチルベンゼン、1,3-ジエチニル-2
-(トリメチルシリル）ベンゼン、1,3-ジエチニル-4-(ト
リメチルシリル）ベンゼン、1,3-ジエチニル-5-(トリメ
チルシリル）ベンゼン、1,3-ジエチニル-2,4- ビス（ト
リメチルシリル）ベンゼン、1,3-ジエチニル-2,5- ビス
（トリメチルシリル）ベンゼン、1,3-ジエチニル-4,5-
ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、1,3-ジエチニル-
4,6- ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、1,3-ジエチ
ニル-2,4,5,6- テトラキス（トリメチルシリル）ベンゼ
ン、1,2-ジエチニルベンゼン、1,2-ジエチニル-3- メチ
ルベンゼン、1,2-ジエチニル-4- メチルベンゼン、1,2-
ジエチニル-3,4- ジメチルベンゼン、1,2-ジエチニル-
3,5- ジメチルベンゼン、1,2-ジエチニル-3,6- ジメチ
ルベンゼン、1,2-ジエチニル-4,5- ジメチルベンゼン、
1,2-ジエチニル-3,4,5,6- テトラメチルベンゼン、1,2-
ジエチニルベンゼン、1,2-ジエチニル-3-(トリメチルシ
リル）ベンゼン、1,2-ジエチニル-4-(トリメチルシリ
ル）ベンゼン、1,2-ジエチニル-3,4- ビス（トリメチル
シリル）ベンゼン、1,2-ジエチニル-3,5- ビス（トリメ
チルシリル）ベンゼン、1,2-ジエチニル-3,6-ビス（ト
リメチルシリル）ベンゼン、1,2-ジエチニル-4,5- ビス
（トリメチルシリル）ベンゼン、1,2-ジエチニル-3,4,
5,6- テトラキス（トリメチルシリル）ベンゼン、1,4-
ビス（トリメチルシリルエチニル）ベンゼン、1,4-ビス
（トリメチルシリルエチニル）-2- メチルベンゼン、1,
4-ビス（トリメチルシリルエチニル）-2,3- ジメチルベ
ンゼン、1,4-ビス（トリメチルシリルエチニル）-2,5-
ジメチルベンゼン、1,4-ビス（トリメチルシリルエチニ
ル）-2,6- ジメチルベンゼン、1,4-ビス（トリメチルシ
リルエチニル）-3,5-ジメチルベンゼン、1,4-ビス（ト
リメチルシリルエチニル）-2,3,5,6- テトラメチルベン
ゼン、1,4-ビス（トリメチルシリルエチニル）-2-(トリ
メチルシリル）ベンゼン、1,4-ビス（トリメチルシリル
エチニル）-2,3- ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、
1,4-ビス（トリメチルシリルエチニル）-2,5- ビス（ト
リメチルシリル）ベンゼン、1,4-ビス（トリメチルシリ
ルエチニル）-2,6- ビス（トリメチルシリル）ベンゼ
ン、1,4-ビス（トリメチルシリルエチニル）-2,3,5,6-
テトラキス（トリメチルシリル）ベンゼン、1,3-ビス
（トリメチルシリルエチニル）ベンゼン、1,3-ビス（ト
リメチルシリルエチニル）-2- メチルベンゼン、1,3-ビ
ス（トリメチルシリルエチニル）-4- メチルベンゼン、
1,3-ビス（トリメチルシリルエチニル）-5- メチルベン
ゼン、1,3-ビス（トリメチルシリルエチニル）-2,4- ジ
メチルベンゼン、1,3-ビス（トリメチルシリルエチニ
ル）-2,5- ジメチルベンゼン、1,3-ビス（トリメチルシ
リルエチニル）-4,5- ジメチルベンゼン、1,3-ビス（ト
リメチルシリルエチニル）-4,6- ジメチルベンゼン、1,
3-ビス（トリメチルシリルエチニル）-2,4,5,6- テトラ
メチルベンゼン、1,3-ビス（トリメチルシリルエチニ
ル）-2-(トリメチルシリル）ベンゼン、1,3-ビス（トリ
メチルシリルエチニル）-4-(トリメチルシリル）ベンゼ
ン、1,3-ビス（トリメチルシリルエチニル）-5-(トリメ
チルシリル）ベンゼン、1,3-ビス（トリメチルシリルエ
チニル）-2,4- ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、1,
3-ビス（トリメチルシリルエチニル）-2,5- ビス（トリ
メチルシリル）ベンゼン、1,3-ビス（トリメチルシリル
エチニル）-4,5- ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、
1,3-ビス（トリメチルシリルエチニル）-4,6- ビス（ト
リメチルシリル）ベンゼン、1,3-ビス（トリメチルシリ
ルエチニル）-2,4,5,6-テトラキス（トリメチルシリ
ル）ベンゼン、1,2-ビス（トリメチルシリルエチニル）
ベンゼン、1,2-ビス（トリメチルシリルエチニル）-3-
メチルベンゼン、1,2-ビス（トリメチルシリルエチニ
ル）-4- メチルベンゼン、1,2-ビス（トリメチルシリル
エチニル）-3,4- ジメチルベンゼン、1,2-ビス（トリメ
チルシリルエチニル）-3,5- ジメチルベンゼン、1,2-ビ
ス（トリメチルシリルエチニル）-3,6-ジメチルベンゼ
ン、1,2-ビス（トリメチルシリルエチニル）-4,5-ジメ
チルベンゼン、1,2-ビス（トリメチルシリルエチニル）
-3,4,5,6- テトラメチルベンゼン、1,2-ビス（トリメチ
ルシリルエチニル）ベンゼン、1,2-ビス（トリメチルシ
リルエチニル）-3-(トリメチルシリル）ベンゼン、1,2-
ビス（トリメチルシリルエチニル）-4-(トリメチルシリ
ル）ベンゼン、1,2-ビス（トリメチルシリルエチニル）
-3,4- ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、1,2-ビス
（トリメチルシリルエチニル）-3,5- ビス（トリメチル
シリル）ベンゼン、1,2-ビス（トリメチルシリルエチニ
ル）-3,6- ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、1,2-ビ
ス（トリメチルシリルエチニル）-4,5- ビス（トリメチ
ルシリル）ベンゼン、1,2-ビス（トリメチルシリルエチ
ニル）-3,4,5,6- テトラキス（トリメチルシリル）ベン
ゼン等が挙げられる。
【００２１】一般式（２）で表されるケイ素系重合体の
構成単位としては、例えば、メチルビニルシラン、エチ
ルビニルシラン、プロピルビニルシラン、ブチルビニル
シラン、ペンチルビニルシラン、ヘキシルビニルシラ
ン、フェニルビニルシラン、トリルビニルシラン、キシ
リルビニルシラン、メチルアリルシラン、エチルアリル
シラン、プロピルアリルシラン、ブチルアリルシラン、
ペンチルアリルシラン、ヘキシルアリルシラン、フェニ
ルアリルシラン、トリルアリルシラン、キシリルアリル
シラン、メチルプロペニルシラン、エチルプロペニルシ
ラン、プロピルプロペニルシラン、ブチルプロペニルシ
ラン、ペンチルプロペニルシラン、ヘキシルプロペニル
シラン、フェニルプロペニルシラン、トリルプロペニル
シラン、キシリルプロペニルシラン、メチルブテニルシ
ラン、エチルブテニルシラン、プロピルブテニルシラ
ン、ブチルブテニルシラン、ペンチルブテニルシラン、
ヘキシルブテニルシラン、フェニルブテニルシラン、ト
リルブテニルシラン、キシリルブテニルシラン等が挙げ
られる。
構成単位としては、例えば、メチルビニルシラン、エチ
ルビニルシラン、プロピルビニルシラン、ブチルビニル
シラン、ペンチルビニルシラン、ヘキシルビニルシラ
ン、フェニルビニルシラン、トリルビニルシラン、キシ
リルビニルシラン、メチルアリルシラン、エチルアリル
シラン、プロピルアリルシラン、ブチルアリルシラン、
ペンチルアリルシラン、ヘキシルアリルシラン、フェニ
ルアリルシラン、トリルアリルシラン、キシリルアリル
シラン、メチルプロペニルシラン、エチルプロペニルシ
ラン、プロピルプロペニルシラン、ブチルプロペニルシ
ラン、ペンチルプロペニルシラン、ヘキシルプロペニル
シラン、フェニルプロペニルシラン、トリルプロペニル
シラン、キシリルプロペニルシラン、メチルブテニルシ
ラン、エチルブテニルシラン、プロピルブテニルシラ
ン、ブチルブテニルシラン、ペンチルブテニルシラン、
ヘキシルブテニルシラン、フェニルブテニルシラン、ト
リルブテニルシラン、キシリルブテニルシラン等が挙げ
られる。
【００２２】一般式（３）で表されるケイ素系重合体の
構成単位としては、例えば、ジビニルシラン、ジアリル
シラン、ジプロペニルシラン、ジブテニルシラン、ビニ
ルアリルシラン、ビニルプロペニルシラン、ビニルブテ
ニルシラン、アリルプロペニルシラン、アリルブテニル
シラン、プロペニルブテニルシラン、ビス（ビニルフェ
ニレン）シラン、ビス（アリルフェニレン）シラン、
（ビニルフェニレン）ビニルシラン、（ビニルフェニレ
ン）アリルシラン、（ビニルフェニレン）プロペニルシ
ラン、（アリルフェニレン）ビニルシラン、（アリルフ
ェニレン）アリルシラン、（アリルフェニレン）プロペ
ニルシラン等が挙げられる。
構成単位としては、例えば、ジビニルシラン、ジアリル
シラン、ジプロペニルシラン、ジブテニルシラン、ビニ
ルアリルシラン、ビニルプロペニルシラン、ビニルブテ
ニルシラン、アリルプロペニルシラン、アリルブテニル
シラン、プロペニルブテニルシラン、ビス（ビニルフェ
ニレン）シラン、ビス（アリルフェニレン）シラン、
（ビニルフェニレン）ビニルシラン、（ビニルフェニレ
ン）アリルシラン、（ビニルフェニレン）プロペニルシ
ラン、（アリルフェニレン）ビニルシラン、（アリルフ
ェニレン）アリルシラン、（アリルフェニレン）プロペ
ニルシラン等が挙げられる。
【００２３】一般式（４）で表されるシリル置換カルボ
ラン誘導体としては、例えば、ｍ−ビス（ジメチルシリ
ル）カルボラン、ｍ−ビス（ジエチルシリル）カルボラ
ン、ｍ−ビス（ジプロピルシリル）カルボラン、ｍ−ビ
ス（ジブチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジペンチ
ルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジヘキシルシリル）
カルボラン、ｍ−ビス（ジフェニルシリル）カルボラ
ン、ｍ−ビス（ジトリルシリル）カルボラン、ｍ−ビス
（ジキシリルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジビフェ
ニルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジナフチルシリ
ル）カルボラン、ｍ−ビス（ジアントラセニルシリル）
カルボラン、ｍ−ビス（メチルエチルシリル）カルボラ
ン、ｍ−ビス（メチルプロピルシリル）カルボラン、ｍ
−ビス（メチルブチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス
（メチルペンチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（メチ
ルヘキシルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（エチルプロ
ピルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（エチルブチルシリ
ル）カルボラン、ｍ−ビス（エチルペンチルシリル）カ
ルボラン、ｍ−ビス（エチルヘキシルシリル）カルボラ
ン、ｍ−ビス（プロピルブチルシリル）カルボラン、ｍ
−ビス（プロピルペンチルシリル）カルボラン、ｍ−ビ
ス（プロピルヘキシルシリル）カルボラン、ｍ−ビス
（ペンチルヘキシルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（メ
チルフェニルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（エチルフ
ェニルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（プロピルフェニ
ルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ブチルフェニルシリ
ル）カルボラン、ｍ−ビス（ペンチルフェニルシリル）
カルボラン、ｍ−ビス（ヘキシルフェニルシリル）カル
ボラン、及びこれらのｏ−、ｐ−異性体等が挙げられ
る。
ラン誘導体としては、例えば、ｍ−ビス（ジメチルシリ
ル）カルボラン、ｍ−ビス（ジエチルシリル）カルボラ
ン、ｍ−ビス（ジプロピルシリル）カルボラン、ｍ−ビ
ス（ジブチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジペンチ
ルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジヘキシルシリル）
カルボラン、ｍ−ビス（ジフェニルシリル）カルボラ
ン、ｍ−ビス（ジトリルシリル）カルボラン、ｍ−ビス
（ジキシリルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジビフェ
ニルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジナフチルシリ
ル）カルボラン、ｍ−ビス（ジアントラセニルシリル）
カルボラン、ｍ−ビス（メチルエチルシリル）カルボラ
ン、ｍ−ビス（メチルプロピルシリル）カルボラン、ｍ
−ビス（メチルブチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス
（メチルペンチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（メチ
ルヘキシルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（エチルプロ
ピルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（エチルブチルシリ
ル）カルボラン、ｍ−ビス（エチルペンチルシリル）カ
ルボラン、ｍ−ビス（エチルヘキシルシリル）カルボラ
ン、ｍ−ビス（プロピルブチルシリル）カルボラン、ｍ
−ビス（プロピルペンチルシリル）カルボラン、ｍ−ビ
ス（プロピルヘキシルシリル）カルボラン、ｍ−ビス
（ペンチルヘキシルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（メ
チルフェニルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（エチルフ
ェニルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（プロピルフェニ
ルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ブチルフェニルシリ
ル）カルボラン、ｍ−ビス（ペンチルフェニルシリル）
カルボラン、ｍ−ビス（ヘキシルフェニルシリル）カル
ボラン、及びこれらのｏ−、ｐ−異性体等が挙げられ
る。
【００２４】上記カルボランとしては、例えば、ドデカ
カルボラン、デカカルボラン、ヘプタカルボラン、ヘキ
サカルボラン、ペンタカルボラン等が挙げられる。
カルボラン、デカカルボラン、ヘプタカルボラン、ヘキ
サカルボラン、ペンタカルボラン等が挙げられる。
【００２５】一般式（５）で表されるシリル置換カルボ
ラン誘導体としては、例えば、ジメチルシリルカルボラ
ン、ジエチルシリルカルボラン、ジプロピルシリルカル
ボラン、ジブチルシリルカルボラン、ジペンチルシリル
カルボラン、ジヘキシルシリルカルボラン、ジフェニル
シリルカルボラン、ジトリルシリルカルボラン、ジキシ
リルシリルカルボラン、ジビフェニルシリルカルボラ
ン、ジナフチルシリルカルボラン、ジアントラセニルシ
リルカルボラン、メチルエチルシリルカルボラン、メチ
ルプロピルシリルカルボラン、メチルブチルシリルカル
ボラン、メチルペンチルシリルカルボラン、メチルヘキ
シルシリルカルボラン、エチルプロピルシリルカルボラ
ン、エチルブチルシリルカルボラン、エチルペンチルシ
リルカルボラン、エチルヘキシルシリルカルボラン、プ
ロピルブチルシリルカルボラン、プロピルペンチルシリ
ルカルボラン、プロピルヘキシルシリルカルボラン、ペ
ンチルヘキシルシリルカルボラン、メチルフェニルシリ
ルカルボラン、エチルフェニルシリルカルボラン、プロ
ピルフェニルシリルカルボラン、ブチルフェニルシリル
カルボラン、ペンチルフェニルシリルカルボラン、ヘキ
シルフェニルシリルカルボラン等が挙げられる。
ラン誘導体としては、例えば、ジメチルシリルカルボラ
ン、ジエチルシリルカルボラン、ジプロピルシリルカル
ボラン、ジブチルシリルカルボラン、ジペンチルシリル
カルボラン、ジヘキシルシリルカルボラン、ジフェニル
シリルカルボラン、ジトリルシリルカルボラン、ジキシ
リルシリルカルボラン、ジビフェニルシリルカルボラ
ン、ジナフチルシリルカルボラン、ジアントラセニルシ
リルカルボラン、メチルエチルシリルカルボラン、メチ
ルプロピルシリルカルボラン、メチルブチルシリルカル
ボラン、メチルペンチルシリルカルボラン、メチルヘキ
シルシリルカルボラン、エチルプロピルシリルカルボラ
ン、エチルブチルシリルカルボラン、エチルペンチルシ
リルカルボラン、エチルヘキシルシリルカルボラン、プ
ロピルブチルシリルカルボラン、プロピルペンチルシリ
ルカルボラン、プロピルヘキシルシリルカルボラン、ペ
ンチルヘキシルシリルカルボラン、メチルフェニルシリ
ルカルボラン、エチルフェニルシリルカルボラン、プロ
ピルフェニルシリルカルボラン、ブチルフェニルシリル
カルボラン、ペンチルフェニルシリルカルボラン、ヘキ
シルフェニルシリルカルボラン等が挙げられる。
【００２６】上記カルボランとしては、例えば、ドデカ
カルボラン、デカカルボラン、ヘプタカルボラン、ヘキ
サカルボラン、ペンタカルボラン等が挙げられる。
カルボラン、デカカルボラン、ヘプタカルボラン、ヘキ
サカルボラン、ペンタカルボラン等が挙げられる。
【００２７】本発明のカルボラン含有ケイ素系重合体の
重量平均分子量は、小さくなると十分な耐熱性が得られ
なくなるため５００以上に限定され、逆に大きくなると
溶媒に対する溶解性が低下するため５００万以下が好ま
しい。
重量平均分子量は、小さくなると十分な耐熱性が得られ
なくなるため５００以上に限定され、逆に大きくなると
溶媒に対する溶解性が低下するため５００万以下が好ま
しい。
【００２８】上記ケイ素系重合体とシリル基置換カルボ
ラン誘導体との反応に使用される触媒としては、例え
ば、塩化白金酸、ヘキサロジウムヘキサデカカルボニル
〔Rh6(CO)16 〕等が挙げられる。
ラン誘導体との反応に使用される触媒としては、例え
ば、塩化白金酸、ヘキサロジウムヘキサデカカルボニル
〔Rh6(CO)16 〕等が挙げられる。
【００２９】上記触媒の使用量は、少なすぎると反応が
十分進行せず、多すぎると合成後の重合体中に残存し易
くなり、耐熱性が低下するため、ケイ素系重合体中のビ
ニル基に対して０．００１〜２０ｍｏｌ％が好ましく、
より好ましくは０．０１〜１０ｍｏｌ％である。
十分進行せず、多すぎると合成後の重合体中に残存し易
くなり、耐熱性が低下するため、ケイ素系重合体中のビ
ニル基に対して０．００１〜２０ｍｏｌ％が好ましく、
より好ましくは０．０１〜１０ｍｏｌ％である。
【００３０】上記反応に使用されるケイ素系重合体とシ
リル置換カルボラン誘導体のモル比は、カルボランの導
入量が少なすぎると得られるケイ素系重合体の耐熱性、
難燃性があまり向上しないため、ケイ素系重合体中のビ
ニル基：シリル置換カルボラン誘導体＝１：０．０１〜
２０が好ましく、より好ましくは１：０．１〜１０であ
る。
リル置換カルボラン誘導体のモル比は、カルボランの導
入量が少なすぎると得られるケイ素系重合体の耐熱性、
難燃性があまり向上しないため、ケイ素系重合体中のビ
ニル基：シリル置換カルボラン誘導体＝１：０．０１〜
２０が好ましく、より好ましくは１：０．１〜１０であ
る。
【００３１】上記反応に使用される溶媒は、極性、無極
性いずれでも良いが、好ましくはトルエン、テトラヒド
ロフランなどの非プロトン性溶媒である。上記溶媒の使
用量は、ケイ素系重合体の構成単位の濃度で０．０１〜
５０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、より好ましくは０．０５〜
５ｍｏｌ／Ｌである。
性いずれでも良いが、好ましくはトルエン、テトラヒド
ロフランなどの非プロトン性溶媒である。上記溶媒の使
用量は、ケイ素系重合体の構成単位の濃度で０．０１〜
５０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、より好ましくは０．０５〜
５ｍｏｌ／Ｌである。
【００３２】上記反応は室温から溶媒の沸点の間で行わ
れる。また、この反応は空気中又は不活性ガス雰囲気下
のいずれでも行えるが、好ましくはアルゴンガス又は窒
素ガス雰囲気下である。
れる。また、この反応は空気中又は不活性ガス雰囲気下
のいずれでも行えるが、好ましくはアルゴンガス又は窒
素ガス雰囲気下である。
【００３３】上記反応の反応時間は、短すぎるとカルボ
ランの導入反応が十分進行しないので、耐熱性が向上せ
ず、逆に長くなりすぎると架橋反応が進行して溶媒に溶
けなくなり、取り扱いが困難になるため、１〜７２時間
が好ましい。
ランの導入反応が十分進行しないので、耐熱性が向上せ
ず、逆に長くなりすぎると架橋反応が進行して溶媒に溶
けなくなり、取り扱いが困難になるため、１〜７２時間
が好ましい。
【００３４】上記反応で得られたケイ素系重合体の精製
は、例えば、反応終了後の再沈殿法又はゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分取法等に
よって行われる。
は、例えば、反応終了後の再沈殿法又はゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分取法等に
よって行われる。
【００３５】
【発明の実施の形態】以下に本発明の実施例を挙げる。 （実施例１）還流管及び滴下ロート付１Ｌの３つ口フラ
スコをアルゴン置換した。これに１，４−ジエチニルベ
ンゼン１２．６２ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）を入れ、テ
トラヒドロフラン５００ｍｌに溶解した。反応器をドラ
イアイス・メタノール浴で冷却した後、ｎ−ブチルリチ
ウムのヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／Ｌ）１２５ｍｌを
３０分かけて滴下し、２時間攪拌した。ジビニルジクロ
ロシラン１５．３８ｇ（１００．５ｍｍｏｌ）のテトラ
ヒドロフラン溶液６０ｍｌを３０分かけて滴下し、室温
で２４時間攪拌した。得られた反応液を塩化アンモニウ
ム飽和水溶液４００ｍｌ中に投入し、数分攪拌後、テト
ラヒドロフラン層を分離した。次いで、水層をジエチル
エーテルで３回抽出後、有機層を合わせて無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。有機溶媒を濃縮、真空乾燥し、黄
褐色のポリ（１，４−ジエチニルベンゼン・ジビニルシ
リレン）５．８９ｇを得た。
スコをアルゴン置換した。これに１，４−ジエチニルベ
ンゼン１２．６２ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）を入れ、テ
トラヒドロフラン５００ｍｌに溶解した。反応器をドラ
イアイス・メタノール浴で冷却した後、ｎ−ブチルリチ
ウムのヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／Ｌ）１２５ｍｌを
３０分かけて滴下し、２時間攪拌した。ジビニルジクロ
ロシラン１５．３８ｇ（１００．５ｍｍｏｌ）のテトラ
ヒドロフラン溶液６０ｍｌを３０分かけて滴下し、室温
で２４時間攪拌した。得られた反応液を塩化アンモニウ
ム飽和水溶液４００ｍｌ中に投入し、数分攪拌後、テト
ラヒドロフラン層を分離した。次いで、水層をジエチル
エーテルで３回抽出後、有機層を合わせて無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。有機溶媒を濃縮、真空乾燥し、黄
褐色のポリ（１，４−ジエチニルベンゼン・ジビニルシ
リレン）５．８９ｇを得た。
【００３６】次に、アルゴン置換した還流管付３００ｍ
ｌの２つ口フラスコに上記のポリ（１，４−ジエチニル
ベンゼン・ジビニルシリレン）５．１６ｇ（２５．０ｍ
ｍｏｌ）を入れ、トルエン１５０ｍｌに溶解した。反応
液を５５℃に昇温し、触媒（Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ
2 Ｏ）０．１３１ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）のイソプロパ
ノール溶液３ｍｌを入れ、１０分間撹拌した。さらに、
１，７−ビス（ジメチルシリル）ドデカカルボラン６．
５３ｇ（２５．１ｍｍｏｌ）のトルエン溶液６０ｍｌを
滴下後、オイルバスの温度を１２０℃にし、１０時間加
熱還流した。反応溶液を減圧留去した後、メタノール１
Ｌ中に投入した。沈殿を濾別して、黄白色の粉末（重合
体）９．７ｇを得た。
ｌの２つ口フラスコに上記のポリ（１，４−ジエチニル
ベンゼン・ジビニルシリレン）５．１６ｇ（２５．０ｍ
ｍｏｌ）を入れ、トルエン１５０ｍｌに溶解した。反応
液を５５℃に昇温し、触媒（Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ
2 Ｏ）０．１３１ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）のイソプロパ
ノール溶液３ｍｌを入れ、１０分間撹拌した。さらに、
１，７−ビス（ジメチルシリル）ドデカカルボラン６．
５３ｇ（２５．１ｍｍｏｌ）のトルエン溶液６０ｍｌを
滴下後、オイルバスの温度を１２０℃にし、１０時間加
熱還流した。反応溶液を減圧留去した後、メタノール１
Ｌ中に投入した。沈殿を濾別して、黄白色の粉末（重合
体）９．７ｇを得た。
【００３７】実施例１で得られた黄白色粉末の重合体の
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ブルカー社製「ＤＲＸ３０
０」で測定）を図１に、ＩＲスペクトル（バイオラッド
社製ＦＴＳ１３５システムで測定）を図２に、それぞれ
示した。図１では、０．７〜４ｐｐｍにかけてカルボラ
ンに基づくプロトンのピークがみられる。また、０．０
７〜０．６ｐｐｍにケイ素原子に結合したメチル基、メ
チレン基のプロトンのピークが、７〜８ｐｐｍにはフェ
ニル基のプロトンのピークが、６ｐｐｍ付近にはビニル
基のプロトンのピークがそれぞれ確認された。また、図
２では、２５９４ｃｍ-1にカルボランに起因する吸収が
みられた。これらのことから、実施例１の重合体は、例
えば、一般式（６）及び（７）の構造を部分的に持つカ
ルボラン含有ケイ素系重合体であることを確認した。ま
た、この重合体の重量平均分子量はポリスチレン換算で
９，６００であった。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ブルカー社製「ＤＲＸ３０
０」で測定）を図１に、ＩＲスペクトル（バイオラッド
社製ＦＴＳ１３５システムで測定）を図２に、それぞれ
示した。図１では、０．７〜４ｐｐｍにかけてカルボラ
ンに基づくプロトンのピークがみられる。また、０．０
７〜０．６ｐｐｍにケイ素原子に結合したメチル基、メ
チレン基のプロトンのピークが、７〜８ｐｐｍにはフェ
ニル基のプロトンのピークが、６ｐｐｍ付近にはビニル
基のプロトンのピークがそれぞれ確認された。また、図
２では、２５９４ｃｍ-1にカルボランに起因する吸収が
みられた。これらのことから、実施例１の重合体は、例
えば、一般式（６）及び（７）の構造を部分的に持つカ
ルボラン含有ケイ素系重合体であることを確認した。ま
た、この重合体の重量平均分子量はポリスチレン換算で
９，６００であった。
【００３８】
【化３】
【００３９】
【化４】
【００４０】（比較例１）アルゴン置換した還流管付１
００ｍｌの２つ口フラスコにポリ（１，４−ジエチニル
ベンゼン・ジビニルシリレン）０．４１ｇ（２．０ｍｍ
ｏｌ）を入れ、トルエン２０ｍｌに溶解した。得られた
反応液を５５℃に昇温し、触媒（Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ
2 Ｏ）０．０１０ｇ（０．０２ｍｍｏｌ）のイソプロパ
ノール溶液１ｍｌを入れ、１０分間撹拌した。次いで、
１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン０．３３ｇ
（２．０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液１０ｍｌを滴下後、
オイルバスの温度を１２０℃にし、１０時間加熱還流し
た。反応溶液を室温まで冷却し、メタノール５００ｍｌ
中に投入した。次に、得られた沈殿を濾別し、黄白色の
粉末（重合体）を０．５３ｇ得た。また、この重合体の
重量平均分子量はポリスチレン換算で６８，３００であ
った。この重合体は一般式（８）又は（９）で表され、
構造中にカルボランを含有しない。
００ｍｌの２つ口フラスコにポリ（１，４−ジエチニル
ベンゼン・ジビニルシリレン）０．４１ｇ（２．０ｍｍ
ｏｌ）を入れ、トルエン２０ｍｌに溶解した。得られた
反応液を５５℃に昇温し、触媒（Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ
2 Ｏ）０．０１０ｇ（０．０２ｍｍｏｌ）のイソプロパ
ノール溶液１ｍｌを入れ、１０分間撹拌した。次いで、
１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン０．３３ｇ
（２．０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液１０ｍｌを滴下後、
オイルバスの温度を１２０℃にし、１０時間加熱還流し
た。反応溶液を室温まで冷却し、メタノール５００ｍｌ
中に投入した。次に、得られた沈殿を濾別し、黄白色の
粉末（重合体）を０．５３ｇ得た。また、この重合体の
重量平均分子量はポリスチレン換算で６８，３００であ
った。この重合体は一般式（８）又は（９）で表され、
構造中にカルボランを含有しない。
【００４１】
【化５】
【００４２】
【化６】
【００４３】実施例１及び比較例１で得られた重合体に
ついて、セイコー電子社製「ＳＳＣ５２００システム」
を使用して熱重量分析を行い、得られた熱分解曲線を図
３に示した。また、空気雰囲気下での５重量％分解温度
〔Ｔｄ5 （℃）〕、８００℃での重量残存率〔Ｗ
800 （％）〕を表１に示した。表１に示した測定結果か
ら、実施例１のカルボラン含有ケイ素系重合体は、耐熱
性に非常に優れた材料であることがわかる。
ついて、セイコー電子社製「ＳＳＣ５２００システム」
を使用して熱重量分析を行い、得られた熱分解曲線を図
３に示した。また、空気雰囲気下での５重量％分解温度
〔Ｔｄ5 （℃）〕、８００℃での重量残存率〔Ｗ
800 （％）〕を表１に示した。表１に示した測定結果か
ら、実施例１のカルボラン含有ケイ素系重合体は、耐熱
性に非常に優れた材料であることがわかる。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【発明の効果】本発明のカルボラン含有ケイ素系重合体
は、上述の通り耐熱性に優れており、宇宙・航空材料、
建築材料などに好適に用いられる。
は、上述の通り耐熱性に優れており、宇宙・航空材料、
建築材料などに好適に用いられる。
【図１】実施例１の重合体の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルで
ある。
ある。
【図２】実施例１の重合体のＩＲスペクトルである。
【図３】実施例１及び比較例１の重合体の熱分解曲線で
ある。
ある。
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式（１）、一般式（２）及び一般式
（３）で表される繰り返し単位、又は、一般式（１）及
び一般式（３）で表される繰り返し単位を分子中にもつ
ケイ素系重合体と、一般式（４）又は一般式（５）で表
されるシリル置換カルボラン誘導体とを反応させること
により得られるものであって、重量平均分子量が５００
以上であることを特徴とするカルボラン含有ケイ素系重
合体。 【化１】 〔式（１）中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、水素原
子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜３０の
アリール基を示し、それぞれ同じであっても異なってい
てもよい。なお、二つのエチニレン基及びＲ1 〜Ｒ4 の
ベンゼン環に対する位置は任意である。式（２）中、Ｒ
5 は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素
数６〜３０のアリール基を表し、Ｒ6 は、炭素数１〜２
０のアルキレン基又は炭素数６〜３０のアリーレン基を
示すが無くてもよい。なお、Ｒ6 が無い場合は、ケイ素
原子にビニル基が直接結合する。式（３）中、Ｒ7 及び
Ｒ8 は、炭素数１〜２０のアルキレン基又は炭素数６〜
３０のアリーレン基を示すが無くてもよい。なお、Ｒ7
及びＲ8 が有る場合は、それぞれ同じであっても異なっ
ていてもよく、Ｒ7 及びＲ8 が無い場合は、ケイ素原子
にビニル基が直接結合する。式（４）、（５）中、Ｒ9
〜Ｒ11は炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜３
０のアリール基を表す。また、カルボランはＣＢｘＨ
ｘ’Ｃで表される２価のかご状のホウ素化合物であり、
ｘ、ｘ’は３〜１６の整数を表す〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04368498A JP3468680B2 (ja) | 1998-02-25 | 1998-02-25 | カルボラン含有ケイ素系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04368498A JP3468680B2 (ja) | 1998-02-25 | 1998-02-25 | カルボラン含有ケイ素系重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11240956A true JPH11240956A (ja) | 1999-09-07 |
| JP3468680B2 JP3468680B2 (ja) | 2003-11-17 |
Family
ID=12670679
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04368498A Expired - Fee Related JP3468680B2 (ja) | 1998-02-25 | 1998-02-25 | カルボラン含有ケイ素系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3468680B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101857605A (zh) * | 2010-06-01 | 2010-10-13 | 华东理工大学 | 新型耐高温1,7-双(烷基氢硅烷)-碳硼烷/苯乙炔基硅烷杂化树脂及其制备方法 |
-
1998
- 1998-02-25 JP JP04368498A patent/JP3468680B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101857605A (zh) * | 2010-06-01 | 2010-10-13 | 华东理工大学 | 新型耐高温1,7-双(烷基氢硅烷)-碳硼烷/苯乙炔基硅烷杂化树脂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3468680B2 (ja) | 2003-11-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Crivello et al. | Polydimethylsiloxane–vinyl block polymers. I. The synthesis of polydimethylsiloxane macroinitiators containing thermolyzable bis (silyl pinacolate) groups in their backbones | |
| Nelson et al. | Synthesis, structures, and polymerization behavior of disilane-bridged and bis (disilane)-bridged [2] ruthenocenophanes | |
| JP2862753B2 (ja) | チオフェン−シロ−ル共重合体およびその製造方法 | |
| JP3041424B1 (ja) | カルボシランボラジン系ポリマ―およびその製造方法 | |
| JP3468680B2 (ja) | カルボラン含有ケイ素系重合体の製造方法 | |
| Liao et al. | Synthesis and characterization of poly (1-methyl-1-vinyl-1-silabutane), poly (1-phenyl-1-vinyl-1-silabutane), and poly (1, 1-divinyl-1-silabutane) | |
| JP3602725B2 (ja) | カルボラン含有ケイ素系重合体 | |
| JP3602754B2 (ja) | カルボラン含有ケイ素系重合体及びその製造方法 | |
| JP3602701B2 (ja) | カルボラン含有ケイ素系重合体及びその製造方法 | |
| JP2917619B2 (ja) | ポリシラン共重合体及びその製造方法 | |
| Majchrzak et al. | An efficient catalytic synthesis and characterization of new styryl-ferrocenes and their trans-π-conjugated organosilicon materials | |
| JP3468685B2 (ja) | カルボラン含有ケイ素系重合体及びその製造方法 | |
| JP3636904B2 (ja) | カルボラン含有ケイ素系重合体及びその製造方法 | |
| JPH06128381A (ja) | 高分子量ポリシランの製造法 | |
| JP3468717B2 (ja) | 低誘電率材料及び層間絶縁膜の製造方法 | |
| JP3468665B2 (ja) | カルボラン基含有ケイ素系重合体及びその製造方法 | |
| JP3468716B2 (ja) | カルボラン含有ケイ素系樹脂硬化物の製造方法 | |
| JP5252761B2 (ja) | ジアセチレン系ポリオルガノシロキサン、その中間体およびその硬化組成物 | |
| JPH10273535A (ja) | ケイ素系重合体、その製造方法及びケイ素系樹脂硬化物 | |
| JP2001261837A (ja) | カルボラン含有ケイ素系重合体の製造方法及びカルボラン含有ケイ素系重合体 | |
| JPH05214107A (ja) | 高分子量ポリシランの製造法 | |
| JP3468584B2 (ja) | ケイ素系高分子化合物及びその製造方法 | |
| JPH11106513A (ja) | カルボラン含有ケイ素系重合体及びその製造方法ならびにカルボラン含有ケイ素系樹脂硬化物 | |
| JPH10110037A (ja) | ケイ素系重合体、その製造方法及びその硬化物 | |
| JPH06220201A (ja) | ケイ素系高分子化合物及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 4 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070905 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080905 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 5 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080905 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090905 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |