CN101857605A - 新型耐高温1,7-双(烷基氢硅烷)-碳硼烷/苯乙炔基硅烷杂化树脂及其制备方法 - Google Patents

新型耐高温1,7-双(烷基氢硅烷)-碳硼烷/苯乙炔基硅烷杂化树脂及其制备方法 Download PDF

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本发明公开一种耐高温硼硅碳杂化树脂体系，即1，7-双(烷基氢硅烷)-碳硼烷/苯乙炔基硅烷杂化树脂及其制备方法，其技术特征在于：将苯乙炔基硅烷树脂100份(质量份数)和1，7-双(烷基氢硅烷)-碳硼烷1～100份溶解在有机溶剂中进行混合。待充分溶解后，滴加催化剂，进行硅氢加成反应。反应结束后将上述反应物蒸馏除去溶剂，即得一种1，7-双(烷基氢硅烷)-碳硼烷/苯乙炔基硅烷杂化树脂。与以前苯乙炔基硅烷树脂的改性方法相比，1，7-双(烷基氢硅烷)-碳硼烷/苯乙炔基硅烷杂化树脂溶于普通有机溶剂中，适用于各种先进复合材料成型工艺，能有效提高苯乙炔基硅烷树脂的耐热及热氧化性能。本发明所制得的1，7-双(烷基氢硅烷)-碳硼烷/苯乙炔基硅烷杂化树脂体系具有优异的耐热及热氧化性能性能、良好的力学性能及介电性能，在国防、航空、航天等高端领域中有着极其宽广的应用前景。

Description

新型耐高温1,7-双(烷基氢硅烷)-碳硼烷/苯乙炔基硅烷杂化树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于一种新型高分子材料及其制备方法，特别涉及一种耐高温硼硅碳杂化树脂体系，即1，7-双(烷基氢硅烷)-碳硼烷/苯乙炔基硅烷杂化树脂及其制备方法。
背景技术
苯乙炔基硅烷作为一种新型的有机硅树脂，其特点是分子内含有Si-C键和C≡C键，可通过分子内部活性基团的反应进行交联固化，这类材料具有普通聚合物的加工性能、优异的耐高温性能、介电性能和力学性能而被应用于航空航天等高端领域。这些聚合物均以碳硅键作为分子的骨架结构，有的还含有苯环。碳原子和硅原子上的取代基种类繁多，包括芳基、烃基、氢原子等，它们具有比普通高聚物高得多的耐热性能，正日益引起科研人员的关注。
华东理工大学陈麒等在国内开展了硅碳有机-无机杂化材料的研究工作，设计合成了一系列苯乙炔基硅烷树脂，包括甲基二苯乙炔基硅烷(MDPES)(ZL02151140.3；ZL200510110133.5)、甲基三苯乙炔基硅烷(MTPES)和四苯乙炔基硅烷(TPES)。这三种树脂在普通有机溶剂中具有良好的溶解性，通过预聚反应可以有效地控制体系的粘度，适用于各种先进复合材料成型工艺。将这三种树脂固化至400℃，采用TGA对其耐热性能进行研究，研究结果表明该类树脂具有优异的耐热性能，随着分子结构中乙炔基数量的增加，氮气中的Td5(质量损失5％的分解温度)由615℃提高到710℃，800℃的质量保留率由91.1％提高到93.3％，但是空气中的Td5和800℃的质量保留率与氮气氛围相比，有较大幅度的下降，数据见表1。
表1多苯乙炔硅烷的耐热性能数据
Figure BSA00000138030900021
1963年美国两个研究小组几乎同时发现B10H12(CH3CN)2与乙炔反应得到二十面体碳硼烷(C2B10H12)。碳硼烷是由硼、碳、氢三种原子组成的三维超芳香性多面体化合物，其CH基团呈弱酸性[PKa(1，2-异构体)＝22.0，PKa(1，7-异构体)＝25.6，PKa(1，12-异构体)＝26.8]，很容易与强碱性的有机锂试剂发生去质子反应得到亲核体，该亲核体能进一步和亲电试剂(如氯硅烷)反应，因此无需复杂的基团保护反应，就能够在碳和硼原子上发生取代反应，而不破坏碳硼烷的笼状结构并由碳硼烷制备了一些聚合物，其中最成功的例子是碳硼烷-硅氧烷共聚物。它是一种富有弹性的橡胶类聚合物，具有优良的高温稳定性，可以作为耐热弹性材料。美国Olin公司成功地合成了这种耐高温弹性体并且得到了商业应用，现已有商品名为“德克西尔(Dexsil)”的系列产品。由于这类聚合物具有很高的硼碳比，也可以作为碳化硼、碳化硅的前驱体和用于空间技术的耐原子氧涂层。
本发明采用1，7-双(烷基氢硅烷)-碳硼烷通过硅氢加成反应，与苯乙炔硅烷形成有机-无机杂化体系，提高苯乙炔硅烷树脂的耐热及热氧化性能，以满足新一代高性能透波结构材料和航空航天用高性能结构复合材料树脂基体的要求。1，7-双(烷基氢硅烷)-碳硼烷/苯乙炔基硅烷杂化树脂的特点为：(1)在室温条件下乙炔基团保持稳定。(2)在热、光或化学作用下，通过加成反应完成固化过程，在整个过程中没有挥发性副产物产生。(3)这类聚合物在普通溶剂中具有良好的溶解性，兼具普通聚合物的易加工性和无机材料优异的耐热及热氧化性能。目前，还未见国内外有关1，7-双(烷基氢硅烷)-碳硼烷/苯乙炔基硅烷杂化树脂的报道。
发明内容
要解决的技术问题
国内外对苯乙炔基硅烷树脂改性的文献报道较少，华东理工大学陈麒等采用双(N-间乙炔基苯基邻苯二甲酰亚胺)醚(ZL200510110132.0)、双马来酰亚胺树脂(Journal ofApplied Polymer Science，2009，112：3721-3727)对苯乙炔基硅烷树脂进行改性，改性后的材料耐热性能，特别是热氧化性能有所下降。为了避免现有技术的不足之处，与以前的改性方法相比，本发明提出一种1，7-双(烷基氢硅烷)-碳硼烷通过与苯乙炔基硅烷树脂的硅氢加成反应，制备新型的耐高温及抗热氧化的硼硅碳杂化体系，满足各种先进复合材料成型工艺，从而进一步拓宽苯乙炔基硅烷树脂在航空、航天等高新技术领域的应用。所述杂化体系在光、热或化学引发剂的作用下发生交联固化反应形成三维网状结构。在高温作用下，进一步形成陶瓷结构。所述杂化聚合物是先进复合材料基体树脂、陶瓷前驱体和耐原子氧涂层的最佳候选材料。
技术方案
本发明的技术特征在于所述的原料为1，7-双(烷基氢硅烷)-碳硼烷，其结构如式(1)所示：
Figure BSA00000138030900041
其中：R1，R2为烷基、芳基或氢原子
(1)
本发明所述的原料苯乙炔基硅烷树脂为二苯乙炔基硅烷树脂、三苯乙炔基硅烷树脂或四苯乙炔基硅烷树脂，其结构分别如式(2)～(4)所示：
Figure BSA00000138030900042
其中：R1，R2为烷基、芳基或氢原子
(2)
Figure BSA00000138030900043
其中：R为烷基、芳基或氢原子
(3)
Figure BSA00000138030900051
(4)
本发明的另一目的是提供一种制备1，7-双(烷基氢硅烷)-碳硼烷杂化苯乙炔基硅烷树脂的方法，其特征如下：
(1)将不同质量配比的苯乙炔基硅烷树脂和1，7-双(烷基氢硅烷)-碳硼烷溶解在有机溶剂中进行混合。本发明的技术特征在于原料配方组成按质量计为：苯乙炔基硅烷100份，1，7-双(烷基氢硅烷)-碳硼烷1～100份。
(2)待充分溶解后，滴加催化剂，进行硅氢加成反应。本发明的特征在于：硅氢加成反应的催化剂为铂催化剂、铑催化剂、钯催化剂、钌催化剂或铱催化剂；催化剂浓度为0.1～300ppm；反应温度为40～150℃；反应时间为1～48小时。
(3)将上述反应物蒸馏除去溶剂，即得一种1，7-双(烷基氢硅烷)-碳硼烷/苯乙炔基硅烷杂化树脂。
发明的制备方法采用了全新的制备路线，制备工艺简单，操作方便；1，7-双(烷基氢硅烷)-碳硼烷/苯乙炔基硅烷杂化树脂在室温下具有良好的稳定性，耐高温及抗氧化性能优异，具有工业实用性，在国防、航空、航天等高端领域中有着极其宽广的应用前景。
具体实施方式
下面对本发明作进一步描述：
本发明利用硅氢加成反应制备一种1，7-双(烷基氢硅烷)-碳硼烷/苯乙炔基硅烷杂化树脂。首先将苯乙炔基硅烷与1，7-双(烷基氢硅烷)-碳硼烷在溶剂中混合，原料配方组成按质量计为苯乙炔基硅烷100份，1，7-双(烷基氢硅烷)-碳硼烷1～100份。待完全溶解后，加入适量的催化剂，催化剂浓度为0.1～300ppm，反应温度为40～150℃；反应时间为1～48小时。反应结束后，蒸馏除去溶剂，制备得到一种1，7-双(烷基氢硅烷)-碳硼烷/苯乙炔基硅烷杂化树脂。制备上述的1，7-双(烷基氢硅烷)-碳硼烷/苯乙炔基硅烷杂化树脂，催化剂可为铂催化剂、铑催化剂、钯催化剂、钌催化剂或铱催化剂。苯乙炔基硅烷树脂可为二苯乙炔基硅烷树脂、三苯乙炔基硅烷树脂或四苯乙炔基硅烷树脂。
实施实例1：
首先将甲基二苯乙炔基硅烷树脂100份(质量份数)，1，7-双(二甲基氢硅烷)-碳硼烷10份，在丙酮中混合，待完全溶解后，滴加氯铂酸的丙酮溶液(浓度为100ppm)，反应温度为56℃，反应时间为24h。反应结束后，加热蒸馏除去溶剂，制备得到1，7-双(二甲基氢硅烷)-碳硼烷/甲基二苯乙炔基硅烷杂化树脂。
实施实例2：
首先将甲基三苯乙炔基硅烷树脂100份(质量份数)，1，7-双(甲基苯基氢硅烷)-碳硼烷20份，在丙酮中混合，待完全溶解后，滴加Wllkinson催化剂(浓度为300ppm)，反应温度为56℃，反应时间为24h。反应结束后，加热蒸馏除去溶剂，制备得到1，7-双(甲基苯基氢硅烷)-碳硼烷/甲基三苯乙炔基硅烷杂化树脂。
实施实例3：
首先将四苯乙炔基硅烷树脂100份(质量份数)，1，7-双(二苯基氢硅烷)-碳硼烷30份，在丙酮中混合，待完全溶解后，滴加Karstedt催化剂(浓度为300ppm)，反应温度为56℃，反应时间为24h。反应结束后，加热蒸馏除去溶剂，制备得到1，7-双(二苯基氢硅烷)-碳硼烷/四苯乙炔基硅烷杂化树脂。

Claims (4)

1.一种耐高温硼硅碳杂化树脂体系，即1，7-双(烷基氢硅烷)-碳硼烷/苯乙炔基硅烷杂化树脂，其特征在于所述改性体系的原料配方按质量计为：苯乙炔基硅烷树脂100份，1，7-双(烷基氢硅烷)-碳硼烷1～100份。
2.根据权利要求1所述的1，7-双(烷基氢硅烷)-碳硼烷/苯乙炔基硅烷杂化树脂体系，其特征在于：所述的1，7-双(烷基氢硅烷)-碳硼烷，其结构式如(1)所示：
Figure FSA00000138030800011
其中：R1，R2为烷基、芳基或氢原子
(1)
3.根据权利要求1所述的1，7-双(烷基氢硅烷)-碳硼烷/苯乙炔基硅烷杂化树脂体系，其特征在于：所述的苯乙炔基硅烷树脂为二苯乙炔基硅烷树脂、三苯乙炔基硅烷树脂或四苯乙炔基硅烷树脂，其结构式如(2)～(4)所示：
Figure FSA00000138030800012
其中：R1，R2为烷基、芳基或氢原子
(2)
Figure FSA00000138030800021
其中：R为烷基、芳基或氢原子
(3)
Figure FSA00000138030800022
(4)
4.一种制备权利要求1～3所述的1，7-双(烷基氢硅烷)-碳硼烷/苯乙炔基硅烷杂化树脂的制备方法，其特征在于制备方法如下：
(1)将不同质量配比的苯乙炔基硅烷树脂和1，7-双(烷基氢硅烷)-碳硼烷溶解在有机溶剂中进行混合。
(2)待充分溶解后，滴加催化剂，进行硅氢加成反应。本发明的特征在于：硅氢加成反应的催化剂为铂催化剂、铑催化剂、钯催化剂、钌催化剂或铱催化剂；催化剂浓度为0.1～300ppm；反应温度为40～150℃；反应时间为1～48小时。
(3)将上述反应物蒸馏除去溶剂，即得一种1，7-双(烷基氢硅烷)-碳硼烷杂化苯乙炔基硅烷树脂。
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