CN101838380B - 炔丙基醚改性的含硅芳炔树脂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种经炔丙基醚类化合物改性的含硅芳炔树脂。其由5重量份数～50重量份数炔丙基醚类化合物和50重量份数～95重量份数的含硅芳炔树脂(聚合度为2～6)，在有惰性气体存在的条件下，于90℃～180℃搅拌反应0.5小时～4.0小时制得。本发明所述的改性含硅芳炔树脂具有：合成的树脂结构可通过设计(分子结构)来适当控制；树脂加工性好，软化点低，融熔树脂粘度也低，且可溶于许多常用溶剂，应用方便；树脂与纤维具有优良的粘结性；树脂可在热、辐照、甚至光作用下发生固化反应，形成高度交联的聚合物，且固化时无小分子放出等优点。

Description

炔丙基醚改性的含硅芳炔树脂

技术领域

本发明涉及一种改性的含硅芳炔树脂，具体地说，涉及一种经炔丙基醚类化合物改性的含硅芳炔树脂。

背景技术

含硅芳炔树脂是一种新型的芳炔类热固性树脂，其除了具有芳炔类树脂所具有的特点外，还具有优良的电性能和高温陶瓷化性能(即高温状态下该类聚合物中可形成稳定的陶瓷结构，如SiC或/和SiO₂等)。

迄今，已有多种结构的含硅芳炔树脂被报道。如：Luneva等利用乙炔格氏试剂和烷基、芳基硅卤化物的反应制备了含硅炔类树脂(L.K.Luneva，A.M.Sladkov，and V.V.Korshak，Vysokomolekulyarnye Soedineniya，SeriyaA，1967，9(4)：910-14.)，其耐热可达450℃～550℃；Itoh等人使用氧化镁作为催化剂，合成了含硅氢芳炔树脂——MSP树脂(a.M.Itoh，M.Mitsuzuka，K.Iwata，K.Inoue.Macromolecules，1994，27：7917-7917.b.M.Itoh，K.Inoue，et al.，Journal of Materials Science，2002，37：3795.)，固化后具有优异的热性能，但是由于材料的脆性和固化过程中的收缩，致使其复合材料的力学性能不佳；Ohshita等通过金属锂法成功合成了一系列侧基为芳炔基团的含硅聚合物(J.Ohshita，A.Shinpo，A.Kunai.Macromolecules，1999，32：5998-6002)，该类聚合物具有优异的热稳定性，在氮气中1000℃时的失重率为8～10％；Buvat等合成了苯乙炔封端的含硅氢芳炔树脂(称BLJ树脂)(Pierrick Buvat.，et al.，SAMPESymp.，2000，46：134-144)，固化树脂低于450℃未出现玻璃化转变，在氩气下1000℃分解残留率为80％；黄发荣等也制备了多种结构的含硅芳炔树脂(CN 1709928)。

综上所述，现有含硅芳炔树脂虽各具特点，但它们存在的共同的缺陷是：含硅芳炔树脂固化后脆性偏大、与纤维的粘结性不理想。黄发荣等采用芳乙炔基苯并噁嗪类化合物，通过共聚方式对含硅芳炔聚合物进行改性，可获得一种既具有良好耐高温性能，又同时具有良好的力学性能和粘结性能(与纤维)的含硅芳炔改性树脂(CN 101130591A)。然而芳乙炔基苯并噁嗪类化合物改性的含硅芳炔树脂黏度比较高，不利于树脂的加工。

发明内容

本发明是将含硅芳炔树脂和炔丙基醚类化合物结合，制得一种新型的改性树脂，该改性树脂不仅可以保留含硅芳炔树脂的耐高温性能，而且赋有更优良的加工性能、机械力学性能等，其成本亦低。

本发明所说的炔丙基醚类化合物改性的含硅芳炔树脂，其由5重量份数～50重量份数炔丙基醚类化合物和50重量份数～95重量份数的含硅芳炔树脂，所说的含硅芳炔树脂的聚合度为2～6，在有惰性气体存在的条件下，于90℃～180℃搅拌反应0.5小时～4.0小时制得；

所说的炔丙基醚类化合物选自由式I所示的化合物中一种、二种或两种以上混合物：

HC≡CCH₂O-Ar-OCH₂C≡CH

式I中，Ar为

其中：曲线表示取代位置，Y为CH₃CCH₃、CF₃CCF₃、O、CH₂、S、羰基

所说的含硅芳炔树脂主要由炔格氏试剂(式II所示化合物或/和式III所示化合物)和二卤代硅烷反应制得；

Ar₁-C≡CMgX     XMgC≡C-Ar₂-C≡CMgX

II              III

式II和式III中，Ar₁为一取代的芳环基，Ar₂为二取代的芳环基，X为Cl、Br或I；在本文中所说的“一取代的芳环基”是指芳环基被一取代后的剩余部分。同理，所说的“二取代的芳环基”是指芳环基被二取代后的剩余部分。

所说的二卤代硅烷选自式IV所示化合物中一种、二种或二种以上混合物；

式IV中，R₁，R₂分别独立选自H、C₁～C₆烷基或苯基中一种，X为Cl、Br或I。

在本发明一个优选技术方案中，Ar为

其中：曲线表示取代位置，Y为CH₃CCH₃、CF₃CCF₃、O、CH₂、S、羰基

在本发明另一个优选技术方案中，Ar₁为一取代的C₆～C₁₀芳环基，Ar₂为二取代的C₆～C₁₀芳环基；最佳的Ar₁为一取代的苯基，最佳的Ar₂二取代的苯基。

在本发明又一个优选技术方案中，R₁，R₂分别独立选自H、C₁～C₃烷基或苯基中一种。

在本发明又一个优选技术方案中，本发明所说的炔丙基醚类化合物改性的含硅芳炔树脂，其由10重量份数～40重量份数炔丙基醚类化合物和60重量份数～90重量份数的含硅芳炔树脂，在有惰性气体存在的条件下，于130℃～160℃搅拌反应1.5小时～2.0小时制得。

具体实施方式

制备本发明所说的炔丙基醚类化合物改性的含硅芳炔树脂的方法，包括如下步骤：

(1)炔丙基醚化合物(式I所示的化合物)的制备：

方法一，相转移催化法：

相转移催化法的反应方程式如下所示：

将双酚(式A所示化合物)、氢氧化钠、苄基三乙基氯化铵、去离子水加入反应瓶中，搅拌，加热升温至50℃～80℃(更好是50℃～70℃)，滴加溴丙炔(式B所示化合物)，滴完后反应5-12小时(更好是6-8小时)，产物水洗至中性，再用甲醇重结晶即得二炔丙基醚化合物(式I所示化合物)。

其中：双酚(式A所示化合物)与溴丙炔(式B所示化合物)的摩尔比为1.0∶(2.0～3.0)，优选1.0∶(2.4～2.8)；氢氧化钠与双酚(式A所示化合物)的摩尔比为1.0∶(2.0～3.0)，优选1.0∶(2.2～2.4)；反应式中Ar的含义与前文所述相同。

或

方法二，溶液法：

溶液法的反应方程式如下所示：

将双酚(式A所示化合物)、溴丙炔(式B所示化合物)、碳酸钾、N，N’-二甲基乙酰胺(DMA)加入反应器中，搅拌，加热升温至40℃～80℃(更好是50℃～70℃)反应5-12小时(更好是6-8小时)，滤去沉淀物，在滤液中加大量去离子水稀释，并用甲苯萃取3次。合并甲苯层，并水洗至中性，蒸除甲苯得到产物(式I所示化合物)。

其中：双酚(式A所示化合物)与溴丙炔(式B所示化合物)的摩尔比为1.0∶(2.0～3.0)，优选：1.0∶(2.4～2.8)；碳酸钾与双酚(式A所示化合物)的摩尔比为1.0∶(2.0～3.0)，优选：1.0∶(2.2～2.5)；反应式中Ar的含义与前文所述相同。

此外，以上两种制备方法最好在惰性气体(如：氮气，氩气等)保护下进行。

(2)含硅芳炔树脂的制备：

制备本发明所述的含硅芳炔树脂的主要方法是利用格氏试剂与卤代硅烷反应，具体工艺过程如下：首先，以镁和卤代烷烃为原料，以无水醚类试剂为溶剂，制备脂肪烃格氏试剂；其次，以乙炔基芳烃、二乙炔基芳烃为反应物(其制备方法参见CN 1680229和CN 1680228)，用醚类试剂作溶剂，在脂肪族格氏试剂作用下形成炔格氏试剂；第三，炔格氏试剂和二卤代硅烷(所说的二卤代硅烷选自式IV所示化合物中一种、二种或二种以上混合物)反应，制得含硅芳炔树脂。

其中：所用的醚类溶剂可以是乙醚、丙醚、丁醚、二氧六环、四氢呋喃(THF)或冠醚。这些操作过程均在干燥的惰性气氛(如氮气、氦气或氩气等)保护下进行。具体制备步骤可参见：严浩，齐会民，黄发荣，石油化工，2004，33(9)，880～884；CN 1709928和Fan Wang，etal.，Polymer Bulletin，2006，56，19～26。

(3)目标物(改性含硅芳炔树脂)的制备：

将5重量份数～50重量份数(更可取为：10重量份数～40重量份数)炔丙基醚类化合物[由步骤(1)制得]和50重量份数～95重量份数(更可取的60重量份数～90重量份数)的含硅芳炔树脂，在有惰性气体存在的条件下，于90℃～180℃(更可取130℃～160℃)搅拌反应0.5小时～4.0小时(更可取1.5小时～2.0小时)制得目标物。

本发明所述的改性含硅芳炔树脂具有如下特点：

1)合成的树脂结构可通过设计(分子结构)来适当控制；

2)树脂加工性好，软化点低，融熔树脂粘度低，且可溶于许多常用溶剂，应用方便；

3)树脂可在热、辐照、甚至光作用下发生固化反应，形成高度交联的聚合物，且固化时无小分子放出；

4)固化树脂具有良好的机械力学性能、优良的耐化学性和高的耐热或热氧化性；

5)树脂在高温下可发生陶瓷化反应，树脂与增强纤维具有良好的粘结性，其复合材料力学性能优良。

此外，本发明所述的改性含硅芳炔树脂及其复合材料可在150℃～200℃固化成型，经200℃～300℃后处理，树脂浇注体和纤维增强树脂基复合材料显示出优良的机械性能和耐热性能，可适合作高温结构材料、高温透波材料等。

下面通过实施例对本发明进行具体描述或作进一步说明，其目的在于更好理解本发明的内容，但并不限制本发明的保护范围。

实施例一

1.双酚A二炔丙基醚(DPBPA)的合成

在配有搅拌装置、氮气导入管和冷凝管的250ml四口圆底烧瓶中加入双酚A 45.60g(0.20mol)、氢氧化钠19.20g(0.48mol)、苄基三乙基氯化铵0.80g和去离子水120ml。反应物料在搅拌下升温至70℃，于2h内滴加完溴丙炔59.50g(0.50mol)。反应结束后，将产物水洗至中性，再用甲醇重结晶2次，即得浅黄色晶体产物，产率75％，m.p.79～80℃。

¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ：1.62(s，6H，-CH₃)，2.50(tr，2H，≡CH)，4.65(d，4H，-CH₂)，6.86(m，4H，-O-Ar-H)，7.15(m，4H，-C-Ar-H)；FT-IR(KBr)：3286cm^-1(≡C-H)，2110cm^-1(C≡C)；

元素分析(C₂₁H₂₀O₂)[实测值(计算值)](％)：C 82.19(82.87)，H 6.63(6.62)，O 11.18(10.51)。

2.二甲基型含硅芳炔树脂(DMPSA)的合成

在装有搅拌、恒压漏斗和球形冷凝管的250ml四口烧瓶中加入处理过的6.00g(0.247mol)镁粉和50ml THF，通氮气保护，经恒压漏斗缓慢滴加21.6g(0.198mol)溴乙烷和50ml THF的混合溶液。1.5h滴加完毕，回流1.5h，制得灰黑色的乙基格氏试剂。在冰水浴冷却下滴加11.35g(0.0900mol)二乙炔基苯和50ml THF的混合溶液，反应混合物逐渐由灰黑色变为灰白色，1.0h内滴加完毕，然后回流反应2.0h。在水浴冷却下，通过恒压漏斗缓慢加入7.75g(0.0600mol)二甲基二氯硅烷和50ml THF的混合溶液，滴加时间约为1.0h。滴加完毕，在70℃恒温反应2.0h，得到黄绿色反应溶液。蒸出溶剂THF后，冷却至50℃左右，加入50ml甲苯。在冰水浴冷却下向反应烧瓶中滴加5.0％稀盐酸溶液，直至分液；将上层有机溶液相转移至250ml分液漏斗中，用去离子水水洗至中性，分离出有机相，加入无水Na₂SO₄干燥过夜，过滤后减压蒸馏除去溶剂，得到红棕色树脂13.7g，产率88％。FTIR：3300cm^-1(≡C-H)，2156cm^-1(C≡C)；¹H-NMR(CDCl₃，TMS)：3.05(≡CH)，0.37(Si-CH₃)，7.2-7.7(Ar-H).²⁹Si-NMR(CDCl₃，TMS)：-39.0(C≡C-Si)。其结构如下：

3.双酚A二炔丙基醚改性二甲基型含硅芳炔树脂(DPBPA-DMPSA-30)的树脂制备

将双酚A二炔丙基醚3.0g，二甲基型含硅芳炔树脂7.0g，加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝管的反应器中，通惰性气体，缓慢升温至150℃，开动搅拌，待反应物完全熔融均相后，继续搅拌2h，获得红棕色粘状树脂。在120℃～200℃的范围内，树脂粘度小于0.5Pa.s，高于200℃的条件下，树脂粘度快速上升，开始凝胶。

树脂经150℃2.0h、170℃2.0h、210℃2.0固化，再经250℃后处理4.0h，得到的固化产物在0-530℃范围内未观察到玻璃化转变。在氮气气氛下，固化产物的5％失重温度T_d5为565℃，800℃质量残留率为86.7％。

实施例二

双酚A二炔丙基醚改性二甲基型含硅芳炔树脂(DPBPA-DMPSA-50)的树脂制备

将双酚A二炔丙基醚(按实施例一中所述的方法制得)5.0g，二甲基型含硅芳炔树脂(按实施例一中所述的方法制得)5.0g，加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝管的反应器中，通惰性气体，缓慢升温至150℃，开动搅拌，待反应物完全熔融均相后，继续搅拌2h，获得红棕色固体树脂。在75-210℃的范围内，树脂粘度小于0.4Pa.s，高于210℃的条件下，树脂粘度快速上升，开始凝胶。

树脂经150℃2.0h，170℃2.0h，210℃2.0固化，再经250℃后处理4.0h，得到的固化产物的玻璃化转变温度为487℃。在氮气气氛下，固化产物的5％失重温度为523℃，800℃质量残留率为82.6％。

实施例三

1.间苯二酚二炔丙基醚(DPR)的合成

在配有搅拌装置、氮气导入管和冷凝管的250ml四口圆底烧瓶中加入间苯二酚13.20g(0.12mol)、碳酸钾39.74g(0.288mol)、溴丙炔34.27g(0.288mol)和DMAc(120ml)，在搅拌下加热到60℃，恒温反应8小时。反应结束后，滤去固体盐，在滤液中加入大量去离子水稀释，用甲苯萃取3次，合并甲苯层，再用5％氢氧化钠水溶液清洗，之后水洗至中性，蒸除甲苯，得浅黄色固体粗产物。经正丁醇两次重结晶后得到白色晶体，产率为73％，m.p.38-39℃。

¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ：2.6(tr，2H，≡CH)，4.7(d，4H，-CH₂)，6.6(m，3H，-Ar-H)，7.2(tr，1H，-Ar-H)；FT-IR(KBr)：3289cm^-1(≡C-H)，2123cm^-1(C≡C)，1150cm^-1，1046cm^-1(C-O-Ar)；

元素分析(C₁₂H₁₀O₂)[实测值(计算值)](％)：C 77.40(77.50)，H 5.41(5.25)。

2.间苯二酚二炔丙基醚改性二甲基型含硅芳炔树脂(DPR-DMPSA-30)的树脂制备

将间苯二酚二炔丙基醚3.0g，二甲基型含硅芳炔树脂(按实施例一中所述的方法制得)7.0g，加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝管的反应器中，通惰性气体，缓慢升温至140℃，开动搅拌，待反应物完全熔融均相后，继续搅拌2h，获得红棕色树脂。

树脂经150℃2.0h、170℃2.0h、210℃2.0固化，再经250℃后处理4.0h，得到固化产物，在氮气气氛下，该固化产物的5％失重温度为580℃，800℃质量残留率为87％。

实施例四

1.六氟双酚A二炔丙基醚(DPFBPA)的合成

在配有搅拌装置、氮气导入管和冷凝管的250ml四口圆底烧瓶中加入六氟双酚A25.0g(0.0744mol)，碳酸钾26.69g(0.193mol)，DMAc 150ml，溴丙炔23.01g(0.193mol)，升温至70℃反应6h。结束反应后，滤去固体盐，滤液中加入大量去离子水稀释，用甲苯萃取3次，合并甲苯层，再用5％氢氧化钠水溶液清洗，之后水洗至中性，蒸除甲苯，即得淡黄色油状液体产物，产率70％。

¹H NMR(CDCl₃，TMS，δ)：2.50(tr，2H，C≡H)，4.7(d，4H，CH₂)，6.95(d，4H，O-Ar-H)，7.30(d，4H，C-Ar-H)；FT-IR(KBr)：3289cm^-1(≡C-H)，2125cm^-1(C≡C)，1244cm^-1，1207cm^-1，1029cm^-1(C-O-Ar)；1176cm^-1，1134cm^-1(CF₃)。

2.六氟双酚A二炔丙基醚改性二甲基型含硅芳炔树脂(DPFBPA-DMPSA-30)的树脂制备

将六氟双酚A二炔丙基醚3.0g，二甲基型含硅芳炔树脂(按实施例一中所述的方法制得)7.0g，加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝管的反应器中，通惰性气体，缓慢升温至150℃，开动搅拌，待反应物完全熔融均相后，继续搅拌2h，获得红棕色粘状树脂。

树脂在150℃固化2.0h，170℃/2.0h，210℃/2.0h，250℃后处理4.0h后，得到固化产物的玻璃化转变温度高于450℃，在氮气气氛中，固化产物5％失重温度为547℃，800℃下分解残留率为82.9％。

实施例五

六氟双酚A二炔丙基醚改性二甲基型含硅芳炔树脂(DPFBPA-DMPSA-50)的树脂制备

将六氟双酚A二炔丙基醚(按实施例四中所述的方法制得)5.0g，二甲基型含硅芳炔树脂(按实施例一中所述的方法制得)5.0g，加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝管的反应器中，缓慢升温至150℃，开动搅拌，待反应物完全熔融均相后，继续搅拌2h，获得红棕色粘状树脂。

树脂在150℃固化2.0h，170℃/2.0h，210℃/2.0h，250℃后处理4.0h后，得到的固化产物的玻璃化转变温度高于400℃，在氮气气氛中，固化产物5％失重温度为519℃，800℃下分解残留率为65.2％。

实施例六

1.二苯甲烷二酚二炔丙基醚(DPDPM)的合成

在配有搅拌装置、氮气导入管和冷凝管的250ml四口圆底烧瓶中加入二羟基二苯甲烷24.48g(0.12mol)、碳酸钾39.74g(0.288mol)、溴丙炔34.27g(0.288mol)和DMAc(120ml)，在搅拌下加热到60℃，恒温反应8小时。反应结束后，滤去固体盐，滤液中加入大量去离子水稀释，用甲苯萃取3次，合并甲苯层，再用5％氢氧化钠水溶液清洗，之后水洗至中性，蒸除甲苯，得固体粗产物。经重结晶后得到白色晶体，产率为76％。¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ：2.5(tr，2H，≡CH)，3.8(d，2H，Ar-CH₂-Ar)，4.6(d，4H，-CH₂)，6.6～7.2(m，8H，-Ar-H)；FT-IR(KBr)：3289cm^-1(≡C-H)，2123cm^-1(C≡C)，1150cm^-1，1046cm^-1(C-O-Ar)。

2.二苯甲烷二酚二炔丙基醚改性二甲基型含硅芳炔树脂(DPDPM-DMPSA-30)的树脂制备

将二苯甲烷二酚二炔丙基醚3.0g，二甲基型含硅芳炔树脂(按实施例一中所述的方法制得)7.0g，加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝管的反应器中，通惰性气体，缓慢升温至150℃，开动搅拌，待反应物完全熔融均相后，继续搅拌2h，获得红棕色固体树脂。

树脂经150℃2.0h、170℃2.0h、210℃2.0固化，再经250℃后处理4.0h，得到固化产物，在氮气气氛下，固化产物的5％失重温度高于530℃，800℃质量残留率高于80％。

实施例七

1.二苯醚二酚二炔丙基醚(DPDPE)的合成

在配有搅拌装置、氮气导入管和冷凝管的250ml四口圆底烧瓶中加入二苯醚二酚40.4g(0.2mol)、氢氧化钠19.20g(0.48mol)、苄基三乙基氯化铵0.80g和去离子水120ml。反应物料搅拌下升温至70℃，恒温条件下在2h内滴加完溴丙炔57.12g(0.48mol)。反应结束后，将产物水洗至中性，再用甲醇重结晶2次，即得浅黄色晶体产物，产率80％，m.p.49～51℃。¹H-NMR(DMSO，TMS)δ：3.65(d，2H，≡CH)，4.90(d，4H，-CH₂)，7.15(d，4H，-O-Ar-H)，7.90(d，4H，-C-Ar-H)；FT-IR(KBr)：3272cm^-1(≡C-H)，2130cm^-1(C≡C)，1242cm^-1，1020cm^-1(C-O-Ar)。

2.二苯醚二酚二炔丙基醚改性二甲基型含硅芳炔树脂(DPDPE-DMPSA-30)的树脂制备

将二苯醚二酚二炔丙基醚3.0g，二甲基型含硅芳炔树脂(按实施例一中所述的方法制得)7.0g，加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝管的反应器中，通惰性气体，缓慢升温至150℃，开动搅拌，待反应物完全熔融均相后，继续搅拌2h，获得红棕色粘状树脂。

树脂在150℃固化2.0h、170℃/2.0h、210℃/2.0h，250℃后处理4.0h后，得到固化产物，在氮气气氛中，固化产物5％失重温度为527℃，800℃下分解残留率为87.6％。

实施例八

二苯醚二酚二炔丙基醚改性二甲基型含硅芳炔树脂(DPDPE-DMPSA-50)的树脂制备

将二苯醚二酚二炔丙基醚5.0g，二甲基型含硅芳炔树脂(按实施例一中所述的方法制得)5.0g，加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝管的反应器中，缓慢升温至150℃，开动搅拌，待反应物完全熔融均相后，继续搅拌2h，获得红棕色粘状树脂。

树脂在150℃固化2.0h，170℃/2.0h，210℃/2.0h，250℃后处理4.0h后，得到固化产物，在氮气气氛中，固化产物5％失重温度为515℃，800℃下分解残留率为84.5％。

实施例九

1.甲基型含硅芳炔树脂(MPSA)的合成

在装有搅拌、恒压漏斗和球形冷凝管的250ml四口烧瓶中加入处理过的6.00g(0.247mol)镁粉和50ml THF，通氮气保护，经恒压漏斗缓慢滴加21.6g(0.198mol)溴乙烷和50ml THF的混合溶液，1.5h内滴加完毕，加热回流1.5h，制得灰黑色的乙基格氏试剂。在冰水浴冷却下滴加11.35g(0.0900mol)二乙炔基苯和50ml THF的混合溶液，反应混合物逐渐由灰黑色变为灰白色，1.0h内滴加完毕，然后回流反应2.0h。在水浴冷却下，通过恒压漏斗缓慢加入8.28g(0.0720mol)甲基二氯硅烷和50ml THF的混合溶液，滴加时间约为1.0h。滴加完毕，在70℃恒温反应2.0h，得到黄绿色反应溶液。蒸出THF后，冷却至50℃左右，加入50ml甲苯。在冰水浴冷却下向反应烧瓶中滴加5.0％稀盐酸溶液，直至分液；将上层有机溶液相转移至250ml分液漏斗，用去离子水水洗至中性，分离出有机相，加入无水Na₂SO₄干燥过夜，过滤后减压蒸馏除去溶剂，得到红棕色粘稠状树脂21.5g，产率88％。FTIR：3300cm^-1(≡C-H)，2156cm^-1(C≡C)；¹H-NMR(CDCl₃，TMS)：3.05(≡CH)，0.37(Si-CH₃)，4.60(Si-H)，7.2-7.7(Ar-H)。树脂结构如下：

2.双酚A二炔丙基醚改性甲基型含硅芳炔树脂(DPBPA-MPSA-30)的树脂制备

将双酚A二炔丙基醚(DPBPA，按实施例一中所述的方法制得)3.0g，甲基型含硅芳炔树脂7.0g，加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝管的反应器中，通惰性气体，缓慢升温至150℃，开动搅拌，待反应物完全熔融均相后，继续搅拌2h，获得红棕色粘状树脂。

树脂在150℃固化2.0h，170℃/2.0h，210℃/2.0h，250℃后处理4.0h后，得到固化产物的玻璃化转变温度高于450℃，在氮气气氛中，固化产物5％失重温度为550℃，800℃下分解残留率为86.1％。

实施例十

双酚A二炔丙基醚改性甲基型含硅芳炔树脂(DPBPA-MPSA-50)的树脂制备

将双酚A二炔丙基醚(DPBPA，按实施例一中所述的方法制得)5.0g，甲基型含硅芳炔树脂(按实施例九中所述的方法制得)5.0g，加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝管的反应器中，缓慢升温至150℃，开动搅拌，待反应物完全熔融均相后，继续搅拌2h，获得红棕色粘状树脂。

树脂在150℃固化2.0h，170℃/2.0h，210℃/2.0h，250℃后处理4.0h后，得到固化产物的玻璃化转变温度高于450℃，在氮气气氛中，固化产物5％失重温度为512℃，800℃下分解残留率为82.7％。

实施例十一

1.二苯基型含硅芳炔树脂(DPPSA)的合成

在装有搅拌、恒压漏斗和球形冷凝管的250ml四口烧瓶中加入处理过的6.00g(0.247mol)镁粉和50ml THF，通氮气保护，经恒压漏斗缓慢滴加21.6g(0.198mol)溴乙烷和50ml THF的混合溶液，1.5h内滴加完毕，加热回流1.5h，制得灰黑色的乙基格氏试剂。在冰水浴冷却下滴加11.35g(0.0900mol)二乙炔基苯和50ml THF的混合溶液，反应混合物逐渐由灰黑色变为灰白色，1.0h内滴加完毕，然后回流反应2.0h。在水浴冷却下，通过恒压漏斗缓慢加入18.22g(0.0720mol)二苯基二氯硅烷和50ml THF的混合溶液，滴加时间约为1.0h。滴加完毕，在70℃恒温反应2.0h，得到黄绿色反应溶液。蒸出THF后，冷却至50℃左右，加入50ml甲苯。在冰水浴冷却下向反应烧瓶中滴加5.0％稀盐酸溶液，直至分液；将上层有机溶液相转移至250ml分液漏斗，用去离子水水洗至中性，分离出有机相，加入无水Na₂SO₄干燥过夜，过滤后减压蒸馏除去溶剂，得到红棕色固体树脂，产率90％。FTIR：3300cm^-1(≡C-H)，2156cm^-1(C≡C)；¹H-NMR(CDCl₃，TMS)：3.05(≡CH)，7.2-8.0(Ar-H)。树脂结构示意如下：

2.双酚A二炔丙基醚改性二苯基型含硅芳炔树脂(DPBPA-DPPSA-50)的树脂制备

将双酚A二炔丙基醚(DPBPA，按实施例一中所述的方法制得)5.0g，二苯基型含硅芳炔树脂5.0g，加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝管的反应器中，可通惰性气体，缓慢升温至150℃，开动搅拌，待反应物完全熔融均相后，继续搅拌2h，获得红棕色树脂。

树脂在150℃固化2.0h，170℃/2.0h，210℃/2.0h，250℃后处理4.0h后，得到固化产物，在氮气气氛中，固化产物的热分解温度T_d5(5％失重温度)高于500℃，800℃下分解残留率大于80％。

实施例十二

1.甲基苯基型含硅芳炔树脂(MPPSA)的合成

在装有搅拌、恒压漏斗和球形冷凝管的250ml四口烧瓶中加入处理过的6.00g(0.247mol)镁粉和50ml THF，通氮气保护，经恒压漏斗缓慢滴加21.6g(0.198mol)溴乙烷和50ml THF的混合溶液，1.5h内滴加完毕，加热回流1.5h，制得灰黑色的乙基格氏试剂。在冰水浴冷却下滴加11.35g(0.0900mol)二乙炔基苯和50ml THF的混合溶液，反应混合物逐渐由灰黑色变为灰白色，1.0h内滴加完毕，然后回流反应2.0h。在水浴冷却下，通过恒压漏斗缓慢加入11.46g(0.0600mol)甲基苯基二氯硅烷和50ml THF的混合溶液，滴加时间约为1.0h。滴加完毕，在70℃恒温反应2.0h，得到黄绿色反应溶液。蒸出THF后，冷却至50℃左右，加入50ml甲苯。在冰水浴冷却下向反应烧瓶中滴加5.0％稀盐酸溶液，直至分液；将上层有机溶液相转移至250ml分液漏斗，用去离子水水洗至中性，分离出有机相，加入无水Na₂SO₄干燥过夜，过滤后减压蒸馏除去溶剂，得到红棕色固体树脂，产率86％。FTIR：3300cm^-1(≡C-H)，2156cm^-1(C≡C)；¹H-NMR(CDCl₃，TMS)：0.38(Si-CH₃)，3.05(≡CH)，7.2-8.0(Ar-H)。树脂结构如下：

2.双酚A二炔丙基醚改性甲基苯基型含硅芳炔树脂(DPBPA-MPPSA-30)的树脂制备

将双酚A二炔丙基醚(DPBPA，按实施例一中所述的方法制得)3.0g，二苯基型含硅芳炔树脂7.0g，加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝管的反应器中，缓慢升温至160℃，开动搅拌，待反应物完全熔融均相后，继续搅拌2h，获得红棕色树脂。

树脂在150℃固化2.0h，170℃/2.0h，210℃/2.0h，250℃后处理4.0h后，得到固化产物，在氮气气氛中，固化产物的热分解温度T_d5(5％失重温度)高于550℃，800℃下分解残留率大于85％。

实施例十三

1.二甲基-甲基型含硅芳炔树脂(DM-MPSA)的合成

在装有搅拌、恒压漏斗和球形冷凝管的250ml四口烧瓶中加入处理过的6.00g(0.247mol)镁粉和50ml THF，通氮气保护，经恒压漏斗缓慢滴加21.6g(0.198mol)溴乙烷和50ml THF的混合溶液，1.5h内滴加完毕，加热回流1.5h，制得灰黑色的乙基格氏试剂。在冰水浴冷却下滴加11.35g(0.0900mol)二乙炔基苯和50ml THF的混合溶液，反应混合物逐渐由灰黑色变为灰白色，1.0h内滴加完毕，然后回流反应2.0h。在水浴冷却下，通过恒压漏斗缓慢加入8.79g(0.0720mol)二甲基二氯硅烷与甲基二氯硅烷(1∶1)和50ml THF的混合溶液，滴加时间约为1.0h。滴加完毕，在70℃恒温反应2.0h，得到黄绿色反应溶液。蒸出THF后，冷却至50℃左右，加入50ml甲苯。在冰水浴冷却下向反应烧瓶中滴加5.0％稀盐酸溶液，直至分液；将上层有机溶液相转移至250ml分液漏斗，用去离子水水洗至中性，分离出有机相，加入无水Na₂SO₄干燥过夜，过滤后减压蒸馏除去溶剂，得到红棕色固体树脂，产率87％。FTIR：3300cm^-1(≡C-H)，2156cm^-1(C≡C)；¹H-NMR(CDCl₃，TMS)：0.38(Si-CH₃)，3.05(≡CH)，4.60(Si-H)，7.2-7.7(Ar-H)。

2.双酚A二炔丙基醚改性二甲基/甲基型含硅芳炔树脂(DPBPA-DM-MPSA-30)的树脂制备

将双酚A二炔丙基醚(DPBPA，按实施例一中所述的方法制得)3.0g，二甲基/甲基型含硅芳炔树脂7.0g，加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝管的反应器中，缓慢升温至150℃，开动搅拌，待反应物完全熔融均相后，继续搅拌2h，获得红棕色树脂。

树脂在150℃固化2.0h，170℃/2.0h，210℃/2.0h，250℃后处理4.0h后，得到固化产物，在氮气气氛中，该固化产物的热分解温度T_d5(5％失重温度)高于550℃，800℃下分解残留率大于85％。

实施例十四

1.二甲基-二苯基型含硅芳炔树脂(DM-DPPSA)的合成

在装有搅拌、恒压漏斗和球形冷凝管的250ml四口烧瓶中加入处理过的6.00g(0.247mol)镁粉和50ml THF，通氮气保护，经恒压漏斗缓慢滴加21.6g(0.198mol)溴乙烷和50ml THF的混合溶液，1.5h内滴加完毕，加热回流1.5h，制得灰黑色的乙基格氏试剂。在冰水浴冷却下滴加11.35g(0.0900mol)二乙炔基苯和50ml THF的混合溶液，反应混合物逐渐由灰黑色变为灰白色，1.0h内滴加完毕，然后回流反应2.0h。在水浴冷却下，通过恒压漏斗缓慢加入13.76g(0.0720mol)二甲基二氯硅烷和二苯基二氯硅烷(1∶1)混合的THF(50ml)溶液，滴加时间约为1.0h。滴加完毕，在70℃恒温反应2.0h，得到黄绿色反应溶液。蒸出THF后，冷却至50℃左右，加入50ml甲苯。在冰水浴冷却下向反应烧瓶中滴加5.0％稀盐酸溶液，直至分液；将上层有机溶液相转移至250ml分液漏斗，用去离子水水洗至中性，分离出有机相，加入无水Na₂SO₄干燥过夜，过滤后减压蒸馏除去溶剂，得到红棕色固体树脂，产率89％。FTIR：3300cm^-1(≡C-H)，2156cm^-1(C≡C)；¹H-NMR(CDCl₃，TMS)：0.37(Si-CH₃)，3.05(≡CH)，7.2-8.0(Ar-H)。

2.六氟双酚A二炔丙基醚改性二甲基-二苯基型含硅芳炔树脂(DPFBPA-DM-DPPSA-30)的树脂制备

将六氟双酚A二炔丙基醚(DPFBPA，按实施例四中所述的方法制得)3.0g，二甲基-二苯基型含硅芳炔树脂7.0g，加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝管的反应器中，缓慢升温至160℃，开动搅拌，待反应物完全熔融均相后，继续搅拌2h，获得红棕色树脂。

树脂在150℃固化2.0h，170℃/2.0h，210℃/2.0h，250℃后处理4.0h后，得到固化产物，在氮气气氛中，该固化产物的热分解温度T_d5(5％失重温度)高于530℃，800℃下分解残留率大于80％。

实施例十五

1.甲基-二苯基型含硅芳炔树脂(M-DPPSA)的合成

在装有搅拌、恒压漏斗和球形冷凝管的250ml四口烧瓶中加入处理过的6.00g(0.247mol)镁粉和50ml THF，通氮气保护，经恒压漏斗缓慢滴加21.6g(0.198mol)溴乙烷和50ml THF的混合溶液，1.5h内滴加完毕，加热回流1.5h，制得灰黑色的乙基格氏试剂。在冰水浴冷却下滴加11.35g(0.0900mol)二乙炔基苯和50ml THF的混合溶液，反应混合物逐渐由灰黑色变为灰白色，1.0h内滴加完毕，然后回流反应2.0h。在水浴冷却下，通过恒压漏斗缓慢加入11.04g(0.0600mol)甲基二氯硅烷和二苯基二氯硅烷(1∶1)混合的THF(50ml)溶液，滴加时间约为1.0h。滴加完毕，在70℃恒温反应2.0h，得到黄绿色反应溶液。蒸出THF后，冷却至50℃左右，加入50ml甲苯。在冰水浴冷却下向反应烧瓶中滴加5.0％稀盐酸溶液，直至分液；将上层有机溶液相转移至250ml分液漏斗，用去离子水水洗至中性，分离出有机相，加入无水Na₂SO₄干燥过夜，过滤后减压蒸馏除去溶剂，得到红棕色固体树脂，产率90％。FTIR：3300cm^-1(≡C-H)，2156cm^-1(C≡C)；¹H-NMR(CDCl₃，TMS)：0.37(Si-CH₃)，3.05(≡CH)，4.60(Si-H)，7.2-8.0(Ar-H)。

2.双酚A二炔丙基醚化合物改性甲基-二苯基型含硅芳炔树脂(DPBPA-M-DPPSA-50)的树脂制备

将双酚A二炔丙基醚(DPBPA，按实施例一中所述的方法制得)5.0g，甲基-二苯基型含硅芳炔树脂5.0g，加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝管的反应器中，缓慢升温至150℃，开动搅拌，待反应物完全熔融均相后，继续搅拌2h，获得红棕色树脂。

树脂在150℃固化2.0h，170℃/2.0h，210℃/2.0h，250℃后处理4.0h后，得到固化产物，在氮气气氛中，该固化产物的热分解温度T_d5(5％失重温度)高于500℃，800℃下分解残留率大于80％。

实施例十六

双酚A二炔丙基醚和间苯二炔丙基醚混合物改性二甲基型含硅芳炔树脂(DPBPA/DPR-DMPSA-50)的树脂制备

将双酚A二炔丙基醚(DPBPA，按实施例一中所述的方法制得)2.5g，间苯二炔丙基醚(DPR，按实施例三中所述的方法制得)2.5g，二甲基型含硅芳炔树脂(DMPSA，按实施例一中所述的方法制得)5.0g，加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝管的反应器中，缓慢升温至150℃，开动搅拌，待反应物完全熔融均相后，继续搅拌2h，获得红棕色树脂。

树脂在150℃固化2.0h，170℃/2.0h，210℃/2.0h，250℃后处理4.0h后，得到固化产物，在氮气气氛中，该固化产物的热分解温度T_d5(5％失重温度)高于520℃，800℃下分解残留率大于80％。

实施例十七

改性含硅芳炔树脂基复合材料的树脂制备

将实施例一制备的树脂DPBPA-DMPSA-30加入至四氢呋喃或THF/丙酮混合溶剂中，配制成30～40％树脂溶液。用该溶液浸渍碳纤维布(T300)，制得预浸料，待挥发份＜1％后，将预浸料铺层一定厚度，并在平板压机上压制复合材料，压制工艺条件为170℃/2h，210℃/2h，后处理250℃/4h，成型压力选用3MPa，制得的复合材料含胶量为30％左右。经测试，得到碳纤维增强复合材料力学性能，如表1所示。用实施例二制备的树脂DPBPA-DMPSA-50以同样的程序制备复合材料，得到的碳纤维增强复合材料力学性能同时列于表1。

表1碳纤维(T300)增强改性含硅芳炔树脂基复合材料的性能^*

^*测试标准采用GB/T3356-1999。

由表1可知：复合材料的性能优良，高温300℃下具有较高的性能保留率，同时很明显看出改性树脂的力学性能得到大幅度的提高。DMA分析结果表明，DPBPA-DMPSA-30复合材料的玻璃化转变温度高于530℃，DPBPA-DMPSA-50复合材料的玻璃化转变温度为486℃，改性树脂具有高的玻璃化转变温度。

Claims (8)

1.一种炔丙基醚类化合物改性的含硅芳炔树脂，其由5重量份数～50重量份数炔丙基醚类化合物和50重量份数～95重量份数的含硅芳炔树脂，所说的含硅芳炔树脂的聚合度为2～6，在有惰性气体存在的条件下，于90℃～180℃搅拌反应0.5小时～4.0小时制得；

所说的炔丙基醚类化合物选自由式I所示的化合物中一种、二种或两种以上混合物：

HC≡CCH₂O-Ar-OCH₂C≡CH

I

式I中，Ar为

其中：曲线表示取代位置，Y为CH₃CCH₃、CF₃CCF₃、O、CH₂、S、羰基或

所说的含硅芳炔树脂主要由式II所示化合物和式III所示化合物、和二卤代硅烷反应制得；

Ar₁-C≡CMgX      XMgC≡C-Ar₂-C≡CMgX

II                             III

式II和式III中，Ar₁为一取代的芳环基，Ar₂为二取代的芳环基，X为Cl、Br或I；

所说的二卤代硅烷选自式IV所示化合物中一种、二种或二种以上混合物；

式IV中，R₁，R₂分别独立选自H、C₁～C₆烷基或苯基中一种，X为Cl、Br或I。

2.如权利要求1所述的含硅芳炔树脂，其特征在于，其中Ar为：

其中：曲线表示取代位置，Y为CH₃CCH₃、CF₃CCF₃、O、CH₂、S、羰基或

3.如权利要求1所述的含硅芳炔树脂，其特征在于，其中Ar₁为一取代的C₆～C₁₀芳环基。

4.如权利要求3所述的含硅芳炔树脂，其特征在于，其中Ar₁为一取代的苯基。

5.如权利要求1所述的含硅芳炔树脂，其特征在于，其中Ar₂为二取代的C₆～C₁₀芳环基。

6.如权利要求5所述的含硅芳炔树脂，其特征在于，其中Ar₂为二取代的苯基。

7.如权利要求1所述的含硅芳炔树脂，其特征在于，其中R₁，R₂分别独立选自H、C₁～C₃烷基或苯基中一种。

8.如权利要求1～7中任意一项所述的含硅芳炔树脂，其特征在于，所说的炔丙基醚类化合物改性的含硅芳炔树脂，其由10重量份数～40重量份数炔丙基醚类化合物和60重量份数～90重量份数的含硅芳炔树脂，在有惰性气体存在的条件下，于130℃～160℃搅拌反应1.5小时～2.0小时制得。