CN100500713C - 含硅炔芳香聚三唑树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种含硅炔芳香聚三唑树脂及其制备方法，是利用含硅芳炔树脂和叠氮化合物的加成聚合制备一种新型的可低温固化的含硅炔芳香聚三唑树脂。该类树脂粘度低(＜1Pa.s)、对纤维浸润性良好、可在较低温度如70～80℃下固化；固化树脂的玻璃化转变温度高达300℃以上，具有优良的耐热性能；其单向碳纤维增强的硅炔芳香聚三唑树脂基复合材料常温弯曲强度高达1800MPa，弯曲模量约120GPa，250℃下弯曲强度保留率达70%左右，弯曲模量基本不变，具有优异的力学性能及耐高温性能。作为耐高温复合材料的树脂基体在航空、航天、电子电器、化工等高技术领域有着广泛的应用前景。

Description

含硅炔芳香聚三唑树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含硅炔芳香聚三唑树脂及其制备方法，具体地说涉及一种利用含硅芳炔树脂和叠氮化合物通过1，3-偶极环加成聚合反应制备的新型含硅炔芳香聚三唑树脂，该树脂具有良好加工性能，优良的耐热性能和机械力学性能等，可用作先进复合材料的树脂基体。

背景技术

树脂基复合材料具有比强度和比模量高、可设计性强、抗疲劳性能好、耐腐蚀性能好等优点，通过材料的设计组合还可获得特殊功能的复合材料，因此，复合材料在航空航天等工业领域获得广泛的应用，成为高技术领域发展最为迅速最为重要的材料。

低温固化技术作为先进树脂基复合材料低成本技术的一个重要发展方向，近年来，受到人们的关注。目前国内外公开报道的低温固化复合材料的树脂体系主要是环氧树脂，环氧树脂体系具有优良的工艺性能、机械性能等。但环氧树脂的自身结构限制了其在较高温度下使用。因此，开发新型低温固化树脂体系成为研究热点。

20世纪60年代后期，Baldwin等研究发现分子结构中同时具有叠氮基和炔基的化合物，可以发生1，3-偶极加成聚合反应，生成主链含三唑环的线型聚合物。反应可以在较低温度如70℃甚至室温发生，形成的聚合物具有较高的热稳定性[Baldwin，M.G，et al.，JPS：Polymer Letters，1966，4,977～979；Johnson，K.E etal.；JPS：Polymer Letters.1967，5,803～805]。华东理工大学杜磊、黄发荣等利用叠氮基与炔基在较低温下发生的1，3-偶极环加成反应来制备含1，4-二取代和1，5-二取代-1，2，3-三唑环的聚三唑树脂，成功开发了一类新型的可低温固化的树脂，大量研究结果表明聚三唑树脂具有优良的加工性能、热性能和机械性能[罗永红等，高等学校化学学报，2006，27(1)，170～173；Lian Xue，et al.，Thermochimica Acta，2006，448，147～153；Wan Liqiang，et al.，J.Appl.Polym.Sci.，2007，104，1038～1042]，玻璃化转变温度高者可达到300℃，在氮气中热分解温度350℃左右；聚三唑树脂基复合材料体系也表现出良好的机械性能和较好耐热性能。但是已有技术中提到的聚三唑树脂及其复合材料的耐热性能仍然有限，其高温性能保留率低，无法满足更高温度如250℃以上的使用要求。

含硅芳炔树脂是一类新型的多炔类树脂，固化后呈高度交联的结构，耐高温性能优异。硅元素的引入不但使芳炔树脂保持了优异的耐热性，而且赋有优良的加工性能、机械性能及高温陶瓷化性能等。国外研究者通过格氏试剂法、氧化镁催化脱氢聚合法、金属锂和钠法等合成了多种结构的含硅芳炔树脂。1967年苏联Luneva等利用乙炔格氏试剂和烷基、芳基硅、金属卤化物的反应制备了含硅芳炔树脂，热分解温度达450～550℃[L.K.Luneva，et al.，VysokomolekulyarnyeSoedineniya，Seriya A，1967，9(4)：910～14.]，结构如下所示：

1994年日本Itoh等人使用氧化镁作为催化剂，合成了含硅氢芳炔树脂——MSP树脂，固化后具有优异的热性能，但是由于材料的脆性，致使其复合材料的力学性能不佳[M.Itoh，et al.，Journal of Materials Science，2002，37：3795]。2000年前后，法国Buvat等合成了苯乙炔封端的硅烷芳炔树脂(称BLJ树脂)，可采用RTM成型工艺制备耐热BLJ树脂基复合材料；固化树脂在氩气下1000℃分解残留率为80％，DMA分析表明在450℃以下未出现玻璃化转变[Pierrick Buvat.，et al.，SAMPE Symp.，2000，46，134～144]。这类树脂通过炔键和硅氢基团之间的氢加成反应以及炔炔间的反应，可形成高度交联的芳香化聚合物，从而赋予聚合物优异的耐热性能。2002年华东理工大学黄发荣等开始从事含硅芳炔树脂的研究，已制备了多种结构的含硅芳炔树脂[严浩，齐会民，黄发荣，石油化工，2004，33(9)，880～884；黄发荣，杜磊等.中国发明专利，CN 1709928，2005；Fan Wang，et al.，Polymer Bulletin，2006，56，19～26]，相比国外类同树脂，所制的树脂在工艺性能、贮存稳定性、机械性能等方面获得了很大的改善。其主要特点是：1)呈液态或易溶易熔的固态，易于复合材料的成型加工；2)固化时无挥发物和低分子量副产物逸出；3)热解成碳率高；4)固化树脂通常呈高度交联结构，耐高温性能优异；5)硅元素的引入不但使芳基多炔聚合物保持了优异的耐热性，而且可使其具有优良的高温陶瓷化性能，即高温状态下该类聚合物中可形成稳定的陶瓷(如SiC或/和SiO₂等)结构，是一种优良的陶瓷前驱体材料；6)与纤维的粘结性能良好。但是，固化后的含硅芳炔树脂的脆性仍偏大，树脂与纤维的粘结性仍不很理想。

综上所述，含硅芳炔树脂和聚三唑树脂各有优点，如何发挥聚三唑树脂和含硅芳炔树脂性能的优势将成为本发明需要解决的重要技术问题。两者的有机结合不仅可以保留含硅芳炔树脂的耐高温性能和聚三唑树脂低温固化特性，而且可使结合产物赋有良好的加工性能和力学性能。

发明内容

本发明提供一种含硅炔芳香聚三唑树脂及其制备方法。

本发明是以含硅芳炔树脂和叠氮化合物为原料，含硅芳炔树脂具有乙炔基团，可以与叠氮化合物发生1，3-偶极环加成反应，通过含硅芳炔树脂与叠氮化合物的聚合制得新型的含硅炔芳香聚三唑树脂，可作为一种新型的低温固化高温使用树脂体系用于先进树脂基复合材料的制造。

当使用二叠氮化合物N₃-R₁-N₃为原料时，则制得的含硅炔芳香聚三唑树脂的化学结构式示意如下：

式中R₁＝

当使用三叠氮化合物

为原料时，则制得的含硅炔芳香聚三唑树脂的化学结构式示意如下：

式中R₂＝

所述含硅芳炔树脂的化学结构式如下：

其中n＝5-7；

上面结构式中的R′和R＂是1)R′＝CH₃，R＂＝CH₃；(2)R′＝C₆H₅，R′＝C₆H₅；(3)R′＝CH₃，R＂＝C₆H₅；(4)R′＝CH₃，R＂＝H。

本发明的低温固化高温使用的高性能含硅炔芳香聚三唑树脂的制备方法包括三个步骤：(1)以叠氮化钠和卤代芳烃为原料，通过亲核取代反应制备叠氮化合物；(2)通过格氏试剂法合成含硅芳炔树脂；(3)通过含硅芳炔树脂与叠氮化合物偶极加成聚合反应，制备含硅炔芳香聚三唑树脂。

第一步，叠氮化合物的制备

本发明利用卤代芳烃与叠氮化钠的亲核取代反应制得叠氮化合物：

二叠氮化合物N₃—R₁—N₃，或三叠氮化合物

R₁＝

R₂＝

叠氮化合物的制备方法参见文献(罗永红等，高等学校化学学报，2006，27(1)，170～173；Lian Xue，et al.，Thermochimica Acta，2006，448，147～153；Wan Liqiang，et al.，J.Appl.Polym.Sci.，2007，104，1038～1042)，叠氮化合物的合成是在溶液中进行的，所用溶剂可选择DMF、苯、甲苯、DMSO、四氢呋喃等或它们的混合溶剂等。加入量是每摩尔卤代芳烃加800～1500mL溶剂；卤代芳烃为氯化物、溴化物或碘化物，反应原料叠氮化钠与卤代芳烃的投料比(当量比)为1.0～3.0：1.0，反应温度为20～80℃，反应时间为2～10h。

第二步，含硅芳炔树脂的制备

本发明所述的含硅芳炔树脂制备采用格氏试剂法，参见文献(严浩，齐会民，黄发荣，石油化工，2004，33(9)，880～884；黄发荣，杜磊等.中国发明专利，CN1709928，2005；Fan Wang，et al.，Polymer Bulletin，2006，56，19～26)，具体工艺过程如下：首先以镁和卤代烷烃为原料，以无水醚类试剂为溶剂，制备脂肪烃格氏试剂；其次，以二乙炔基芳烃为反应物，用醚类试剂作溶剂，炔在脂肪族格氏试剂作用下活化，形成炔格氏试剂；第三，炔格氏试剂和二卤代硅烷反应，生成含硅芳炔树脂。最后，进行后处理，得到含硅芳炔树脂。所用的醚类溶剂可以是乙醚、丙醚、丁醚、二氧六环、四氢呋喃(THF)或冠醚。这些操作过程均在干燥的惰性气氛(如氮气、氦气或氩气等)保护下进行。所述的含硅芳炔树脂具有如下结构：

其中n＝5-7；(1)R′＝CH₃，R＂＝CH₃；(2)R′＝C₆H₅，R＂＝C₆H₅；(3)R′＝CH₃，R＂＝C₆H₅；(4)R′＝CH₃，R＂＝H。

第三步，含硅炔芳香聚三唑树脂的制备

含硅炔芳香聚三唑树脂是以含硅芳炔树脂和叠氮化合物为原料，通过1，3-偶极环加成聚合反应制得。含硅芳炔树脂的炔基与叠氮化合物的叠氮基团摩尔配比为1.0～6.0：1.0，较佳为1.8～4.5：1.0。可采用溶液聚合或本体聚合进行聚合反应。

溶液聚合：将含硅芳炔树脂和叠氮化合物溶于溶剂中，溶剂选自于丙酮、二氯乙烷、氯仿、丁酮或四氢呋喃(THF)等。反应时间0.5～20h，较佳0.5～4h，反应温度30～80℃，较佳60～80℃，反应结束后，溶液蒸馏除去溶剂，得到红棕色固体树脂。

本体聚合：将含硅芳炔树脂和叠氮化合物在30～80℃下反应，较佳50～80℃，反应时间0.5～7h，更较佳0.5～3h，得到固体树脂。

采用不同的叠氮化合物，制得的含硅炔芳香聚三唑树脂有不同的化学结构：

二叠氮化合物与含硅芳炔树脂反应生成含硅炔芳香聚三唑树脂及其固化反应示意如下：

三叠氮化合物与含硅芳炔树脂反应生成含硅炔芳香聚三唑树脂及其固化反应示意如下：

含硅炔芳香聚三唑树脂的固化

树脂固化温度50～100℃，固化时间3～18h，较佳4～12h；用于进一步完善固化的温度为110～250℃，分步固化，固化时间共2～10h；再在250～300℃后固化2～6h。

本发明含硅炔芳香聚三唑树脂可作为耐高温复合材料的树脂基体应用于耐高温复合材料的制备，下面说明复合材料的制备方法：

将含硅炔芳香聚三唑树脂加入四氢呋喃等溶剂中，配制成30～40％的溶液。把碳纤维浸渍该溶液制得预浸料，控制预浸料挥发份<1％，应用常用的复合材料模压成型工艺如模压成型，预浸料可在70～100℃，0.5～5.0MPa下固化成型，再在100～200℃分步升温压制，压力0.5～5.0MPa(或不加压)，经过250～300℃的后处理，加压0.5-5.0MPa(或不加压)后，制得复合材料。

本发明制备的低温固化高温使用的含硅炔芳香聚三唑树脂，在60～110℃温度范围内的粘度小于1Pa.s，该树脂和纤维增强复合材料可在70～100℃固化成型，再经过100～300℃的固化后，材料具有优良的物理机械性能和热性能。本发明利用叠氮化合物和含硅芳炔树脂制备的含硅炔芳香聚三唑树脂，与已有技术报道的聚三唑树脂相比，固化树脂的玻璃化转变温度高，T_g可≥300℃，热稳定性更好，热分解温度高达410℃，可满足于250℃以上使用的要求。其纤维增强复合材料的性能更高，常温下单向碳纤维(T700)增强复合材料弯曲强度高达1800MPa，弯曲模量约120GPa，250℃下弯曲强度保留率高达70％左右，弯曲模量基本不变。在航空、航天、电子、化工、汽车工业等领域有广泛的应用前景。

本发明含硅炔芳香聚三唑树脂具有如下优点：1)树脂具有优良的加工性能，在60～100℃下粘度小于1Pa.s，可溶于THF等溶剂，固化温度较低，可在70～100℃温度范围内固化成型；2)树脂固化过程中没有小分子释放；3)含硅炔芳香聚三唑树脂交联固化可形成高度交联的聚合物，具有优良的耐热性。T_g可高达300-325℃，T_d5高达410℃；4)树脂与纤维之间具有良好的粘结性，复合材料显示出优良的力学性能。单向碳纤维(T700)增强复合材料弯曲强度高达1800MPa，250℃下强度保留率高达70％左右；5)复合材料低温固化成型后，可以在无压力的条件下进行后固化。

附图说明

图1  A1-1树脂在不同固化反应阶段的红外谱图

图中：a)树脂；b)80℃/12h；c)150℃/2h；d)170℃/2h；e)250℃/4h。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，但实施例只用于对本发明进一步说明，并不对本发明保护范围进行限制。

实施例1  含二甲基型硅炔芳香聚三唑树脂(A1-1)的制备

1.4，4’-二叠氮甲基联苯的合成

在三口烧瓶中加入对二氯甲基联苯12.55g(0.05mol)、NaN₃9.75g(0.15mol)、苯(20ml)和DMF(20ml)，在搅拌下加热到70～75℃，恒温反应3h，反应结束后将反应产物冷却至室温，倒入200ml去离子水中，静置过夜，析出白色固体，过滤，滤饼用去离子水洗涤，干燥后得白色粉末状固体，产率89.0％，熔点67～71℃。

2.二甲基型含硅芳炔树脂的合成

在装有搅拌、恒压漏斗和球形冷凝管的250ml四口烧瓶中加入处理过的6.00g(0.247mol)镁粉和50ml THF，通氮气保护，经恒压漏斗缓慢滴加21.6g(0.198mol)溴乙烷和50ml THF的混合溶液，1.5h滴加完毕，回流1.5h，制得灰黑色的乙基格氏试剂。在冰水浴冷却下滴加11.35g(0.0900mol)二乙炔基苯和50ml THF的混合溶液，反应混合物逐渐由灰黑色变为白色，1h内滴加完毕，然后回流反应2h。在水浴冷却下，通过恒压漏斗缓慢加入9.29g(0.0720mol)二甲基二氯硅烷和50ml THF的混合溶液，滴加时间约为1h。滴加完毕，在70℃恒温反应2h，得到黄绿色溶液。蒸出溶剂THF后，冷却至50℃左右，加入50ml甲苯。在冰水浴冷却下向反应烧瓶中滴加5％稀盐酸溶液，直至分液；将上层有机相转移至250ml分液漏斗，用去离子水水洗至中性，分离出有机相，加入无水Na₂SO₄干燥过夜，过滤后减压蒸馏除去溶剂，得到红棕色粘稠状树脂13.7g，产率88％。FTIR：3300cm^-1(≡C-H)，2156cm^-1(C≡C)；¹H-NMR(CDCl₃，TMS)：3.05(≡CH)，0.37(Si-CH₃)，7.2-7.7(Ar-H).²⁹Si-NMR(CDCl₃，TMS)：-39.0(C≡C-Si)；平均分子量Mn：750。其结构示意如下：

3.含二甲基型硅炔芳香聚三唑树脂(A1-1)的制备

将4，4’-二叠氮甲基联苯3.96g(0.015mol，叠氮基团0.030mol)、二甲基型含硅芳炔树脂6.48g(0.0086mol，炔基0.077mol)和40ml THF加入反应器中，缓慢升温至70℃，搅拌反应2小时，最后除去溶剂，获得红棕色固体状树脂。在70～120℃的范围内，树脂粘度为0.5Pa.s；温度高于120℃的条件下，粘度快速上升，开始凝胶。

树脂的红外光谱在3300cm^-1处出现≡C-H振动峰，2098cm^-1和2156cm^-1处分别出现-N＝N＝N和C≡C振动峰。树脂在不同固化阶段红外光谱如图1所示，随反应进行，≡C-H振动峰减弱，在2098cm^-1和2156cm^-1处-N＝N＝N和C≡C振动吸收峰也同时减弱，并在约3150cm^-1处出现三唑环上C-H振动吸收峰。

树脂经80℃/12h、120℃/2h、150℃/2h、170℃/2h、210℃/2h固化，和250℃后处理4h，得到固化物的玻璃化转变温度为302℃。固化产物的5％的失重温度为410℃，800℃的残留率为80％，含硅炔芳香聚三唑树脂具有较好的热稳定性。

实施例2 含二甲基型硅炔芳香聚三唑树脂(A1-2)的制备

4，4’-二叠氮甲基联苯和二甲基型含硅芳炔树脂的制备同实施例1。

将4，4’-二叠氮甲基联苯3.96g(0.015mol叠氮基团0.030mol)、二甲基型含硅芳炔树脂5.48g(0.0073mol，炔基0.065mol)和30ml THF加入反应器中，回流下搅拌反应2h，最后除去溶剂，获得红棕色固体状树脂。在70～110℃的范围内，树脂粘度为0.7Pa.s；温度高于120℃的条件下，粘度快速上升，开始凝胶。红外光谱：3300cm^-1处存在≡C-H振动峰，2098cm^-1和2156cm^-1处分别出现-N＝N＝N和C≡C振动吸收峰，在约3140cm^-1处出现三唑环上C-H振动吸收峰。

树脂经80℃/12h、120℃/2h、150℃/2h、170℃/2h、210℃/2h固化，和250℃后处理4h，得到树脂固化物的玻璃化转变温度为312℃。

实施例3 含二甲基型硅炔芳香聚三唑树脂(A1-3)的制备

4，4’-二叠氮甲基联苯和二甲基型含硅芳炔树脂的制备同实施例1。

将4，4’-二叠氮甲基联苯3.96g(0.015mol，叠氮基团0.030mol)和二甲基型含硅芳炔树脂5.48g(0.0073mol，炔基0.065mol)加入反应器中，在80℃下搅拌反应0.5h，获得红棕色固体状树脂。在70～110℃的范围内，树脂粘度为0.9Pa.s；温度高于120℃的条件下，粘度快速上升，开始凝胶。红外光谱：3300cm^-1处存在≡C-H振动峰，2098cm^-1和2156cm^-1处出现-N＝N＝N和C≡C振动吸收峰，在约3150cm^-1处出现三唑环上C-H振动吸收峰。

树脂经80℃/12h、120℃/2h、150℃/2h、170℃/2h、210℃/2h固化，和250℃后处理4h，得到树脂固化物的玻璃化转变温度为318℃。

实施例4 含二苯基型硅炔芳香聚三唑树脂(B1)的制备

1.4，4’-二叠氮甲基联苯的合成同实施例1

2.二苯基型含硅芳炔树脂的合成

在装有搅拌、恒压漏斗和球形冷凝管的250ml四口烧瓶中加入处理过的6.00g(0.247mol)镁粉和50ml THF，通氮气保护，经恒压漏斗缓慢滴加21.6g(0.198mol)溴乙烷和50ml THF的混合溶液。1.5h滴加完毕，回流1.5h，制得灰黑色的乙基格氏试剂。在冰水浴冷却下滴加11.35g(0.0900mol)二乙炔基苯和50ml THF的混合溶液，反应混合物逐渐由灰黑色变为白色，1.0h内滴加完毕，然后回流反应2.0h。在水浴冷却下，通过恒压漏斗缓慢加入18.21g(0.0720mol)二苯基二氯硅烷和50ml THF的混合溶液，滴加时间约为1.0h。滴加完毕，在70℃恒温反应2.0h，得到黄绿色反应溶液。蒸出溶剂THF后，冷却至50℃左右，加入50ml甲苯。在冰水浴冷却下向反应烧瓶中滴加5.0％稀盐酸溶液，分液后将上层有机溶液相转移至250ml分液漏斗，用去离子水水洗至中性，分离出有机相，加入无水Na₂SO₄干燥过夜，过滤后减压蒸馏除去溶剂，得到红棕色树脂21.5g，产率88％。FTIR：3300cm^-1(≡C-H)，2156cm^-1(C≡C)；¹H-NMR(CDCl₃，TMS)：3.05(≡CH)，7.2-8.0(Ar-H)；平均分子量Mn：1805。。经红外、NMR表征，其结构示意如下：

3.含二苯基型硅炔芳香聚三唑树脂(B1)的制备

将4，4’-二叠氮甲基联苯3.96g(0.015mol，叠氮基团0.030mol)、二苯基型含硅芳炔树脂10.65g(0.0059mol，炔基0.077mol)和30ml氯仿加入反应器中，回流下搅拌反应6h，最后除去溶剂，获得红棕色固体状树脂。在80～120C的范围内，树脂粘度1.0Pa.s。红外光谱：3300cm^-1处存在≡C-H振动峰，2098cm^-1和2156cm^-1处分别出现-N＝N＝N和C≡C振动吸收峰，在约3150cm^-1处出现三唑环上C-H振动吸收峰。

树脂经80℃/12h、120℃/2h、150℃/2h、170℃/2h、210℃/2h固化，和250℃后处理4h，得到树脂固化物的玻璃化转变温度为300℃。

实施例5  含甲基苯基型硅炔芳香聚三唑树脂(C1)的制备

1.4，4’-二叠氮甲基联苯的合成同实施例1

2.甲基苯基型含硅芳炔树脂的合成

用类同于实施例4的方法来合成树脂，主要原料用量21.6g(0.198mol)溴乙烷、11.35g(0.0900mol)二乙炔基苯、13.75g(0.0720mol)甲基苯基二氯硅烷，得到红棕色固体状树脂18.0g，产率91％。FTIR：3300cm^-1(≡C-H)，2156cm^-1(C≡C)；¹H-NMR(CDCl₃，TMS)：3.05(≡CH)，0.37(Si-CH₃)，7.2-8.0(Ar-H)；平均分子量Mn：1471。其结构示意如下：

3.含甲基苯基型硅炔芳香聚三唑树脂(C1)的制备

将4，4’-二叠氮甲基联苯3.96g(0.015mol，叠氮基团0.030mol)、甲基苯基型含硅芳炔树脂8.68g(0.0059mol，炔基0.077mol)和30ml二氯乙烷加入反应器中，缓慢升温至80℃，搅拌反应2h，除去溶剂后获得红棕色树脂。红外光谱：3300cm^-1处存在≡C-H振动峰，2098cm^-1和2156cm^-1处出现-N＝N＝N和C≡C振动吸收峰，在约3150cm^-1处出现三唑环上C-H振动吸收峰。

树脂经80℃/12h、120℃/2h、150℃/2h、170℃/2h、210℃/2h固化，和250℃后处理4h，得到树脂固化物的玻璃化转变温度为300℃。

实施例6 含甲基型硅炔芳香聚三唑树脂(D2)的制备

1.1，4-二叠氮甲基苯的合成

在三口烧瓶中加入对二氯甲基苯8.75g(0.05mol)、NaN₃9.75g(0.15mol)、苯(20ml)和DMF(20ml)，在搅拌下加热到70～75℃，恒温反应3h，反应结束后将反应产物冷却至室温，倒入200ml去离子水中，在冰冻条件下静置过夜析出白色片状晶体，过滤，滤饼用去离子水洗涤，干燥后得白色粉末状固体，产率90.0％，mp.26.0～27.5℃。

2.甲基型含硅芳炔树脂的合成

用类同于实施例1的方法来合成树脂，主要原料用量21.6g(0.198mol)溴乙烷、11.35g(0.0900mol)二乙炔基苯、8.28g(0.0720mol)甲基二氯硅烷，得到红棕色粘稠状树脂12.5g，产率87％。FTIR：3300cm^-1(≡C-H)，2156cm^-1(C≡C)；¹H-NMR(CDCl₃，TMS)：3.05(≡CH)，0.37(Si-CH₃)，4.60(Si-H)，7.2-7.7(Ar-H)；平均分子量Mn：964。。其结构示意如下：

3.含甲基型硅炔芳香聚三唑树脂(D2)的制备

将1，4-二叠氮甲基苯2.83g(0.015mol，叠氮基团0.030mol)、甲基型含硅芳炔树脂6.17g(0.0061mol，炔基0.073mol)和30ml丙酮加入反应器中，回流下搅拌反应15h，最后除去溶剂，获得红棕色粘状树脂。红外光谱：3300cm^-1处存在≡C-H振动峰，2098cm^-1和2156cm^-1处出现-N＝N＝N和C≡C振动吸收峰，在约3150cm^-1处出现三唑环上C-H振动吸收峰。

所制备的树脂经80℃/12h、120℃/2h、150℃/2h、170℃/2h、210℃/2h固化，和250℃后处理4h，得到树脂固化物的玻璃化转变温度为310℃。

实施例7  含二苯基型硅炔芳香聚三唑树脂(B2)的制备

1，4-二叠氮甲基苯合成同实施例6，二苯基型含硅芳炔树脂合成同实施例4。

将1，4-二叠氮甲基苯2.83g(0.015mol叠氮基团0.030mol)、二苯基型含硅芳炔树脂10.65g((0.0059mol，炔基0.077mol)和30ml THF加入反应器中，升温至35℃，搅拌反应18h，最后除去溶剂，获得红棕色固体状树脂。红外光谱：3300cm^-1处存在≡C-H振动峰，2098cm^-1和2156cm^-1处分别出现-N＝N＝N和C≡C振动吸收峰，在约3150cm^-1处出现三唑环上C-H振动吸收峰。

所制备的树脂经80℃/12h、120℃/2h、150℃/2h、170℃/2h、210℃/2h固化，和250℃后处理4h，得到树脂固化物的玻璃化转变温度为300℃。

实施例8  含二甲基型硅炔芳香聚三唑树脂(A3)的制备

1.1，3，5-三叠氮甲基-2，4，6-三甲基苯的制备

1，3，5-三叠氮甲基-2，4，6-三甲基苯的制备：在三口烧瓶中加入1，3，5-三溴甲基-2，4，6-三甲基苯159.6g(0.4mol)、NaN₃93.6g(1.44mol)、苯(250ml)和DMF(250ml)，在搅拌下加热到70～75℃，恒温反应5h，反应结束后将反应产物冷却至室温，倒入2000ml去离子水中，静置过夜，析出白色固体，过滤，滤饼用去离子水洗涤多次，干燥后得白色粉末状固体，产率83％，熔点60～62℃。

2.二甲基型含硅芳炔树脂合成同实施例1。

3.含二甲基型硅炔芳香聚三唑树脂(A3)的制备

将1，3，5-三叠氮甲基-2，4，6-三甲基苯2.85g(0.010mol，叠氮基团0.030mol)、二甲基型含硅芳炔树脂6.48g(0.0086mol，炔基0.077mol)、四氢呋喃30ml加入反应器中，缓慢升温至四氢呋喃回流，搅拌反应2小时，最后除去溶剂，获得红棕色粘状树脂。在70～110℃的范围内，树脂粘度为0.4Pa.s；温度高于120℃的条件下，粘度快速上升，开始凝胶。红外光谱：3300cm^-1处存在≡C-H振动峰，2098cm^-1和2156cm^-1处分别出现-N＝N＝N和C≡C振动吸收峰，在约3150cm^-1处出现三唑环上C-H振动吸收峰。

树脂经80℃/12h、120℃/2h、150℃/2h、170℃/2h、210℃/2h固化，和250℃后处理4h，得到固化物的玻璃化转变温度为325℃。

实施例9 含二甲基型硅炔芳香聚三唑树脂(A1-4)的制备

4，4’-二叠氮甲基联苯和二甲基型含硅芳炔树脂的制备同实施例1。

将4，4’-二叠氮甲基联苯3.96g(0.015mol，叠氮基团0.030mol)、二甲基型含硅芳炔树脂10.12g(0.0073mol，炔基0.120mol)和30ml丁酮加入反应器中，在80℃下下搅拌反应4.0h，最后除去溶剂，获得红棕色固体状树脂。在80～110℃的范围内，树脂粘度为0.5Pa.s；温度高于120℃的条件下，粘度快速上升，开始凝胶。红外光谱：3300cm^-1处存在≡C-H振动峰，2098cm^-1和2156cm^-1处出现-N＝N＝N和C≡C振动吸收峰，在约3150cm^-1处出现三唑环上C-H振动吸收峰。

树脂经80℃/12h、120℃/2h、150℃/2h、170℃/2h、210℃/2h固化，和250℃后处理4h，得到树脂固化物的玻璃化转变温度为325℃。

实施例10 含硅炔芳香聚三唑树脂基复合材料的制备

将上述实施例中A1-1或A1-2树脂加入四氢呋喃中，配制成40％的溶液。碳纤绕浸渍该溶液制得预浸料，控制预浸料挥发份<1％，在平板压机上模压压制复合材料。压制工艺条件：I、80℃/12h，压力1.5MPa；II、80℃/12h+120℃/2h+170℃/2h+210℃/2h+250℃/4h，压力1.5MPa；III、80℃/12h，压力1.5MPa，后固化120℃/2h+170℃/2h+210℃/2h+250℃/4h，无压。得到的复合材料的性能参见表1和表2。可见复合材料具有优良常温、高温性能，可作为耐热的先进复合材料的树脂基体，用于航空、航天、电子电器、化工等高技术领域。

表1  成型工艺条件对T700单向纤维增强含硅炔芳香聚三唑树脂复合材料性能的影响*

*测试标准采用GB/T3356-1999

表2  T700单向纤维增强含硅炔芳香聚三唑树脂复合材料性能*

*测试标准采用GB/T3356-1999。a)按成型工艺II制备复合材料。

Claims (10)

1.一种含硅炔芳香聚三唑树脂，其特征在于它是通过含硅芳炔树脂与叠氮化合物的加成聚合反应制得的，含硅芳炔树脂的炔基与叠氮化合物的叠氮基团摩尔配比为1.0-6.0∶1.0，

当使用二叠氮化合物N₃-R₁-N₃时，制得的含硅炔芳香聚三唑树脂的化学结构式示意如下：

式中

当使用三叠氮化合物

时，制得的含硅炔芳香聚三唑树脂的化学结构式示意如下：

式中R₂＝

所述含硅芳炔树脂的化学结构式如下：

其中n＝5-7；

上面结构式中的R′和R＂是1)R′＝CH₃，R＂＝CH₃；(2)R′＝C₆H₅，R＂＝C₆H₅；(3)R′＝CH₃，R＂＝C₆H₅；(4)R′＝CH₃，R＂＝H。

2.如权利要求1所述的含硅炔芳香聚三唑树脂，其特征在于所述含硅芳炔树脂的炔基与叠氮化合物的叠氮基团摩尔配比为1.8～4.5∶1.0。

3.权利要求1所述的含硅炔芳香聚三唑树脂的制备方法，其特征在于包括三个步骤：

(1)通过叠氮化钠和卤代芳烃反应制备原料叠氮化合物；

(2)通过格氏试剂法制备原料含硅芳炔树脂；

(3)含硅炔芳香聚三唑树脂的制备

叠氮化合物与含硅芳炔树脂通过加成聚合反应，制得含硅炔芳香聚三唑树脂，含硅芳炔树脂的炔基与叠氮化合物的叠氮基团摩尔配比为1.0～6.0∶1.0，采用溶液聚合或本体聚合进行反应：溶液聚合是将含硅芳炔树脂和叠氮化合物溶于溶剂中，反应温度为30～80℃，反应时间为0.5～20h，反应结束后，蒸馏除去溶剂，得固体树脂；本体聚合是将含硅芳炔树脂和叠氮化合物在温度为30-80℃下反应，反应时间为0.5～7h，得固体树脂。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述含硅芳炔树脂的炔基与叠氮化合物的叠氮基团摩尔配比为1.8～4.5∶1.0。

5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述溶液聚合的反应温度为60～80℃，反应时间为0.5～4h。

6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述溶液聚合的溶剂选自于丙酮、二氯乙烷、氯仿、丁酮或四氢呋喃。

7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于本体聚合的反应温度为50～80℃，反应时间为0.5～3h。

8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于所得含硅炔芳香聚三唑树脂固化温度为50～100℃，固化时间为3～18h；用于进一步完善固化的温度为110～250℃，分步固化，固化时间共2～10h；再在250～300℃后固化2～6h。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于所得含硅炔芳香聚三唑树脂在50～100℃下固化时间为4-12h。

10.权利要求1所述的含硅炔芳香聚三唑树脂的应用，其特征在于所述含硅炔芳香聚三唑树脂作为耐高温复合材料的树脂基体应用于耐高温复合材料的制备。