CN102234375A - 聚苯乙炔基硅氧硼烷及其制备方法 - Google Patents

聚苯乙炔基硅氧硼烷及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种新型聚苯乙炔基硅氧硼烷及其制备方法。本发明所制得的聚苯乙炔基硅氧硼烷结构如式I所示，其中，R1、R2为CH3、C6H5、碳原子数为1～10的烷基或烯烃基，n为1～100。本发明的聚苯乙炔基硅氧硼烷是由三氯硅烷与烷基硼酸进行脱除氯化氢反应，得到聚氯硅氧硼烷，聚氯硅氧硼烷与苯乙炔基锂反应，得到聚苯乙炔基硅氧硼烷。此聚合物中，重复单元中含有苯乙炔基，所以聚合度的大小不会影响聚合物的交联密度。聚合物分子量可以通过原料配比进行控制。在高温环境中，材料表面陶瓷化，成为碳化硅、碳化硼等陶瓷层，使内层材料隔绝热和氧，从而提高结构材料的热氧化性能。适用于制备陶瓷前躯体、高性能复合材料基体、耐烧蚀材料、耐高温涂层等多种用途。

Description

聚苯乙炔基硅氧硼烷及其制备方法
技术领域
本发明属于一种聚苯乙炔基硅氧硼烷及其制备方法。
背景技术
含硅聚合物，如聚硅烷、聚碳硅烷、聚氮硅烷及聚碳硅氮烷，具有独特的物理化学性能，广泛应用于航空、航天等领域。分子链中有碳碳叁键的含硅聚合物因其优异的耐高温和成型工艺性能，成为近几年的研究热点。日本的Itoh合成了分子链中有碳碳叁键的含硅聚合物[-Si(Ph)H-C≡C-C6H4-C≡C-](简称MSP)，研究发现其固化物在氩气和空气下的Td5(质量损失达5％时的温度)分别为860℃和567℃；中国专利CN1421446A《苯乙炔基硅烷及其制备方法》和CN1763053A《二苯乙炔基硅烷的新型合成方法》分别采用格氏试剂法和有机锂法合成新型的二苯乙炔基硅烷(简称MDPES)，其结构式如式I所示。文献报导MDPES固化物在氮气和空气下的Td5(质量损失达5％时的温度)分别为615℃和562℃，在氮气和空气气氛下800℃的质量保留率分别为91.1％和44.2％。由此可以看出，分子链中有碳碳叁键的含硅聚合物在惰性气氛和空气气氛下的耐高温性能差别非常大，因此，此类材料的耐热氧化性能有待进一步提高，以满足科技发展的需要。
硼元素的引入可以有效的提高材料的热氧化性能，因此，利用氯硅烷和烷基硼酸的反应制备含硼元素的硅炔树脂是耐热氧化材料的制备方法。
Figure GSA00000091627700011
式I
发明内容
本发明首先利用三氯硅烷和烷基硼酸的反应，得到重复单元既含活泼基团氯又含有硅氧硼基团的聚合物；然后，在密闭条件下，上述产物与苯乙炔基锂反应，得到了重复单元含有苯乙炔基又含有硅氧硼基团的聚合物。聚合物的分子量可通过原料配比进行控制，以满足不同的成型工艺对复合材料树脂基体的要求，同时不影响固化物的交联密度。该材料的固化成型无需使用催化剂或引发剂，在受热条件下聚合物中的乙炔基可发生聚合反应从而使材料固化成型，解决了通常耐高温材料成型困难的问题。在高温环境中，此类材料表面可陶瓷化，成为碳化硅、二氧化硅、碳化硼等陶瓷层，使内层材料隔绝热和氧，从而提高结构材料的热氧化性能。适用于制备陶瓷前躯体、高性能复合材料基体、耐烧蚀材料、耐高温涂层等多种用途，在航空、航天等技术领域有良好的应用前景。
本发明所涉及的聚苯乙炔基硅氧硼烷的结构为：
Figure GSA00000091627700021
其中，R1、R2为CH3、C6H5、碳原子数为1～10的烷基或烯烃基，n为1～100。
本发明以氯硅烷、烷基硼酸以及苯乙炔基锂为原料，有机溶剂为6～8碳原子的芳香烃、石油醚、丁醚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺，或其混合溶剂，合成聚苯乙炔基硅氧硼烷。
技术路线如下所示：
Figure GSA00000091627700031
其中，R1、R2为CH3、C6H5、碳原子数为1～10的烷基或烯烃基，n为1～100。
本发明含硼苯乙炔基硅氧烷的制备方法如下：
(1)在惰性气体保护下，将烷基硼酸加到有机溶剂中(烷基硼酸与有机溶剂质量比为1∶1～10)，搅拌，加热，使烷基硼酸溶于有机溶剂中，并混合均匀；
(2)将三氯硅烷和有机溶剂(三氯硅烷与有机溶剂体积比为1∶1～10)的混合溶液，逐滴滴加到烷基硼酸与有机溶剂的混合液中，滴加过程体系温度保持为40～120℃，滴加完毕，体系温度控制在温度为60～160℃，反应10～80小时。反应结束，将反应体系真空蒸除溶剂及未反应的三氯硅烷。
(3)将苯乙炔基锂和有机溶剂(苯乙炔基锂与有机溶剂体积比为1∶1～10)的混合溶液逐滴滴加到上述反应体系中，滴加温度保持在-10-25℃，滴加完毕，体系温度控制在10～30℃，反应10～36小时。
(4)将反应所得溶液用饱和氯化铵溶液反复洗涤，以除去反应体系中的氯化锂盐，将洗涤液置于分液漏斗中分液，收集油相部分置于旋转蒸发仪中蒸除溶剂，得到棕黄色粘稠液体或固体，即为苯乙炔基硅氧硼烷。
本发明通过氯硅烷与硼羟基的脱氯化氢反应，得到了重复单元中含有苯乙炔基的聚硅氧硼烷，该聚合物分子量的大小不影响固化物的交联密度。硼元素的引入，改善聚合物材料的耐热氧化性能，其固化物与苯乙炔基硅烷固化物相比，具有良好的耐热氧化性能。该反应条件易控制，操作简便易行。本发明的聚苯乙炔基硅氧硼烷为棕色粘稠液体或固体，其高温固化物具有优异的耐热氧化性能。适用于制备陶瓷前躯体、高性能复合材料基体、耐烧蚀材料、耐高温涂层等多种用途。
具体实施方式：
结合实施进一步说明本发明的技术解决方案：
实施例1：制备聚苯乙炔基硅氧硼烷(其中，R1、R2分别为C6H5、C6H5)
在氮气保护下，向100ml的三口瓶中加入0.025mol苯硼酸(3.05g)、15ml N，N-二甲基甲酰胺，搅拌下升温至40℃，使苯硼酸完全溶于溶剂中；将0.025mol苯基三氯硅烷(5.3g)和20ml N，N-二甲基甲酰胺混合溶液逐滴滴入苯硼酸的溶液，体系温度保持在100℃±5℃；滴加完毕，体系温度控制在150℃±5℃，反应48h。将0.025mol苯乙炔基锂和四氢呋喃(苯乙炔基锂与四氢呋喃体积比为1∶5)的混合溶液逐滴滴加到反应体系中，滴加温度控制在0℃±5℃，滴加完毕，体系温度控制在20℃±5℃，反应12h。反应结束，将所得物用饱和氯化铵洗涤后分液，取油相置于旋转蒸发仪中，蒸除溶剂，得到棕黄色粘稠液体或固体，即为聚苯乙炔基硅氧硼烷。
实施例2：制备含硼苯乙炔基硅氧烷(其中，R1、R2分别为C6H5、CH3)
在氮气保护下，向100ml的三口瓶中加入0.025mol苯硼酸(3.05g)、15ml正丁醚，搅拌下升温至40℃，使苯硼酸完全溶于溶剂中；将0.03mol甲基三氯硅烷(4.5g)和25ml丁醚混合溶液逐滴滴入苯硼酸溶液中，体系温度保持在90℃±5℃；滴加完毕，体系温度控制在65℃±5℃，反应60h。将0.04mol苯乙炔基锂和四氢呋喃(苯乙炔基锂与四氢呋喃体积比为1∶5)的混合溶液逐滴滴加到反应体系中，滴加温度控制在0℃±5℃，滴加完毕，体系温度控制在20℃±5℃，反应12h。反应结束，将所得物用饱和氯化铵洗涤后分液，取油相置于旋转蒸发仪中，蒸除溶剂，得到棕黄色粘稠液体或固体，即为聚苯乙炔基硅氧硼烷。

Claims (5)

1.聚苯乙炔基硅氧硼烷，其特征在于所述的聚苯乙炔基硅氧硼烷具有以下结构：
Figure FSA00000091627600011
式1
其中，R1、R2为CH3、C6H5、碳原子数为1～10的烷基或烯烃基，n为1～100。
2.权利要求1所述的聚苯乙炔基硅氧硼烷，其特征在于：R1、R2为CH3、C6H5、碳原子数为1～10的烷基或烯烃基，n为1～100。
3.权利要求1所述的聚苯乙炔基硅氧硼烷的制备方法，其特征在于按下述步骤进行：
(1)在干燥的惰性气氛下，烷基硼酸与有机溶剂按质量比1∶1～10混合，加热搅拌，使烷基硼酸完全溶于有机溶剂；将烷基三氯硅烷与有机溶剂按质量比1∶1～10混合溶解后，滴加到烷基硼酸与有机溶剂的混合溶液中，在60～160℃下反应10～80小时，减压蒸除溶剂，得聚氯硅氧硼烷，结构式如式2所示。
Figure FSA00000091627600012
式2
其中，R1、R2为CH3、C6H5、碳原子数为1～10的烷基或烯烃基，n为1～100。
(2)在干燥惰性气氛下，在-10～25℃下将苯乙炔基锂逐滴滴加到聚氯硅氧硼烷与有机溶剂的混合溶液中，10～45℃搅拌反应10～36小时，即得到聚苯乙炔基硅氧硼烷。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为6～8碳原子的芳香烃、石油醚、丁醚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺，或其混合溶剂。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述惰性气氛为高纯氮气或氩气。
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