CN101665506A - 一种新型含硼苯乙炔基硅氧烷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型含硼苯乙炔硅氧烷及其制备方法。本发明所制得的含硼苯乙炔基硅氧烷结构如式I所示，其中，R、R’为CH3、C5H6、碳原子数为1－10的烷基或烯烃基，n为1、2、3。本发明的含硼苯乙炔硅氧烷是通过硅氢键与硼羟基进行脱氢反应制得。在乙炔基硅烷分子中引入高键能B－O键，得到了既含有硅、硼无机元素，又含有乙炔基的无机－有机杂化材料。在高温环境中，材料表面陶瓷化，成为碳化硅、碳化硼等陶瓷层，使内层材料隔绝热和氧，从而提高结构材料的热氧化性能，在高温下有极高的质量保留率。适用于制备陶瓷前躯体、高性能复合材料基体、耐烧蚀材料、耐高温涂层等多种用途。

Description

一种新型含硼苯乙炔基硅氧烷及其制备方法
技术领域
本发明属于一种新型含硼苯乙炔基硅氧烷及其制备方法。
背景技术
有机硅聚合物具有独特的物理化学性能，广泛应用于航空、航天等领域。近几年，分子链中含有碳碳叁键的有机硅聚合物不断被报道。这些聚合物通过碳碳叁键加成反应，固化成型，得到具有优良性能的材料，用于制备耐高温及耐烧蚀材料。中国专利CN1421446A《苯乙炔基硅烷及其制备方法》和CN1763053A《二苯乙炔基硅烷的新型合成方法》分别涉及采用格氏试剂法和有机锂法合成新型的含两个芳基乙炔的含氢硅烷，其结构式如式I所示。文献资料报道甲基二苯乙炔基硅烷固化物在氮气和空气气氛下Td5(质量损失达5％时的温度)分别为615℃和562℃，在氮气和空气气氛下800℃的质量保留率分别为91.1％和44.2％，表明二苯乙炔硅烷耐热氧化性能有待提高(Quan Zhou，XiaFeng，Ni Lizhong，et al.Journal of Applied Polymer Science，2007，103：605-610)。
Figure A20091019544500041
式I
发明内容
本发明从分子结构设计出发，在乙炔基硅烷分子中引入高键能的B-O键，得到了既含有硅、硼无机元素，又含有乙炔基的无机-有机杂化材料。在高温环境中，此类材料表面陶瓷化，成为碳化硅、碳化硼等陶瓷层，使内层材料隔绝热和氧，从而提高结构材料的热氧化性能，在高温下有极高的质量保留率。适用于制备陶瓷前躯体、高性能复合材料基体、耐烧蚀材料、耐高温涂层等多种用途，在航空、航天、军工等领域有良好的应用前景。
本发明所涉及的含硼苯乙炔基硅氧烷的结构为：
Figure A20091019544500051
其中，R、R’为CH3、C5H6、碳原子数为1-10的烷基或烯烃基，n为1、2、3。
本发明以含硅氢键的苯乙炔基硅烷和烷基硼酸或硼酸为原料，催化剂如：金属铂，金属镍、胶体镍等，有机溶剂为6～8碳原子的芳香烃、石油醚、丁醚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺，或其混合溶剂，合成含硼苯乙炔基硅氧烷。
技术路线如下所示：
Figure A20091019544500052
本发明含硼苯乙炔基硅氧烷的制备方法如下：
(1)在惰性气体保护下，将烷基硼酸或硼酸加到有机溶剂中(烷基硼酸与有机溶剂质量比为1∶1-10)，搅拌，加热，使烷基硼酸或硼酸溶于有机溶剂中，并混合均匀；
(2)将苯乙炔基硅烷与有机溶剂(苯乙炔基硅烷与有机溶剂体积比为1∶1-10)的混合溶液，逐滴滴加到烷基硼酸或硼酸与有机溶剂的混合液中，滴加过程体系温度保持为50-110℃，滴加完毕，体系温度控制在温度为100-160℃，反应10-45小时。
(3)反应结束，将所得物抽滤，去除催化剂，取滤液，置于旋转蒸发仪中蒸除溶剂，得到棕黄色粘稠液体或固体，即为含硼苯乙炔基硅氧烷。
本发明通过硅氢键与硼羟基的脱氢反应，将B-O键引入到苯乙炔硅烷分子中，从而改善苯乙炔基硅烷的耐热氧化性能。该反应条件易控制，工艺流程非常简单，操作简便易行。本发明的含硼苯乙炔基硅烷为棕色粘稠液体或固体，其高温固化物具有优异的耐热氧化性能，空气气氛下，Td5为700℃以上，900℃的质量保留率90％以上。适用于制备陶瓷前躯体、高性能复合材料基体、耐烧蚀材料、耐高温涂层等多种用途。
具体实施方式：
结合实施进一步说明本发明的技术解决方案：
实施例1：制备含硼苯乙炔基硅氧烷(其中，R、R’分别为C6H5、CH3，n为2)
在氮气保护下，向100ml的三口瓶中加入0.025mol苯硼酸(3.05g)、0.021g镍粉及15ml N，N-二甲基甲酰胺，搅拌下升温至40℃，使苯硼酸完全溶于溶剂中；将0.05mol甲基二苯乙炔基硅烷(12.3g)和20ml N，N-二甲基甲酰胺混合溶液逐滴滴入苯硼酸的溶液，体系温度保持在90℃±5℃；滴加完毕，体系温度控制在120℃±5℃，反应24h。反应结束，将所得物抽滤，去除催化剂，取滤液，置于旋转蒸发仪中蒸除溶剂，得到棕黄色粘稠液体或固体，即为含硼苯乙炔基硅氧烷。
实施例2：制备含硼苯乙炔基硅氧烷(其中，R、R’分别为C6H5、CH3，n为3)
在氮气保护下，向100ml的三口瓶中加入0.025mol硼酸(1.55g)、0.031g镍粉及15ml N，N-二甲基甲酰胺，搅拌下升温至40℃，使苯硼酸完全溶于溶剂中；将0.075mol甲基二苯乙炔基硅烷(18.45g)和25ml N，N-二甲基甲酰胺混合溶液逐滴滴入硼酸溶液中，体系温度保持在90℃±5℃；滴加完毕，体系温度控制在120℃±5℃，反应24h。反应结束，将所得物抽滤，去除催化剂，取滤液，置于旋转蒸发仪中蒸除溶剂，得到棕黄色粘稠液体或固体，即为含硼苯乙炔基硅氧烷。

Claims (8)

1、一种新型含硼苯乙炔基硅氧烷，其特征在于所述的新型含硼苯乙炔硅氧烷具有以下结构：
Figure A2009101954450002C1
其中，R、R’为CH3、C5H6、碳原子数为1-10的烷基或烯烃基，n为1、2、3。
2、权利要求1所述的含硼苯乙炔基硅氧烷，其特征在于：R、R’为CH3、C5H6、碳原子数为1-10的烷基或烯烃基，n为1、2、3。
3、权利要求1所述的含硼苯乙炔基硅氧烷的制备方法是：
在干燥的惰性气氛下，烷基硼酸或硼酸与有机溶剂按质量比1∶1～10混合，加热搅拌，使烷基硼酸或硼酸完全溶于有机溶剂，加入催化剂；将烷基氢二苯乙炔基硅烷与有机溶剂按质量比1∶1～10混合溶解后，逐滴滴加到烷基硼酸或硼酸与有机溶剂的混合溶液中，搅拌反应，即得到含硼苯乙炔基硅氧烷。
4、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为6～8碳原子的芳香烃、石油醚、丁醚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺，或其混合溶剂。
5、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为非均相催化剂，为金属铂、金属镍、胶体镍，不溶于反应体系，反应结束可以过滤去除。
6、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述惰性气氛为高纯氮气或氩气。
7、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：将烷基氢二苯乙炔基硅烷与有机溶剂混合液，逐滴滴加到烷基硼酸或硼酸与有机溶剂的混合溶液中，滴加温度控制在50～100℃。
8、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：滴加完毕，体系温度控制在温度为100-160℃，反应10-45小时。
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