CN111183185B - 冲击防护材料及其制造方法 - Google Patents

冲击防护材料及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111183185B
CN111183185B CN201880065117.4A CN201880065117A CN111183185B CN 111183185 B CN111183185 B CN 111183185B CN 201880065117 A CN201880065117 A CN 201880065117A CN 111183185 B CN111183185 B CN 111183185B
Authority
CN
China
Prior art keywords
shear thickening
polymer
composite according
based shear
materials
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880065117.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111183185A (zh
Inventor
宋建军
何国强
王寒
张康
张良
陈诚
林诗炬
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nano and Advanced Materials Institute Ltd
Original Assignee
Nano and Advanced Materials Institute Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nano and Advanced Materials Institute Ltd filed Critical Nano and Advanced Materials Institute Ltd
Publication of CN111183185A publication Critical patent/CN111183185A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111183185B publication Critical patent/CN111183185B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
    • C08G77/398—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing boron or metal atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2101/00—Manufacture of cellular products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C08K2003/265—Calcium, strontium or barium carbonate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C08K2003/267—Magnesium carbonate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes

Abstract

本发明提供了一种新的冲击防护材料及其制备方法。更具体地说，冲击防护材料是聚合物基剪切增稠复合材料，包括非剪切增稠聚合物基材料和一种或多种剪切增稠材料。优选地，所述非剪切增稠聚合物基材料其含量从约5％重量到约90％重量，剩余含量为一种或多种剪切增稠材料。第一种剪切增稠材料是溶胶‑凝胶基剪切增稠材料，其中无机小颗粒连接在凝胶网络中；第二种是聚合物基剪切增稠材料，其中聚合物链形成网络。与现有的剪切增稠材料相比，该材料具有不同的分子结构和配方，具有良好的冲击防护性能和稳定性。

Description

冲击防护材料及其制造方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年10月10日提交的美国临时专利申请序列号62/606,766的优先权，这个临时专利申请的公开内容以引用方式整体并入本文。
技术领域
本发明涉及一种能量吸收材料，用于消散和减轻冲击时产生的冲击力，并为物体或人体提供冲击防护；以下称为冲击防护材料。
背景技术
冲击造成的人体伤害或物体损坏的严重程度取决于冲击过程中施加的冲击力。冲击防护器可以减弱冲击力。考虑到质量为m的易碎物体从高度h坠落到冲击防护器表面，撞击时的动能E等于物体的势能，即
Figure BDA0002439870470000011
其中v是物体撞击时的速度，g是引力常数。为了使物体停止并吸收冲击能量，一个有效的冲击防护器应该能够在力F达到断裂阈值之前减弱它。否则物体可能有损坏的危险。
很多材料都被尝试用作冲击防护器；市场上最流行的材料可能是：闭孔聚乙烯泡沫及其衍生物、开孔聚氨酯泡沫和膨胀材料。
乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)泡沫是一种特殊类型的交联闭孔聚乙烯泡沫，俗称海绵橡胶或泡沫橡胶。乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)与天然橡胶相比具有重量轻、易成型、无臭、价格便宜等优点，可作为衬垫和减震器使用。然而，泡沫衬垫通常是为某一级别的冲击而设计的；它们可能无法适用于吸收高于设计级别的冲击。
近年来，剪切增稠材料(或被称为膨胀材料)，在冲击吸收系统中被用作吸能材料。剪切增稠材料或膨胀材料是指材料能在低剪切速率下变形，而在高剪切速率下，粘度大幅度增加，材料則变硬。
市场上销售着道康宁公司(Dow Corning)一种著名的膨胀材料,其型号为3179。据称它包括含硼硅氧烷基材料。
Poron XRD是一种开孔聚氨酯泡沫。据称，当其在聚氨酯聚合物的玻璃转化温度以上时，它是柔软的和灵活的；当以高速率应力或快速冲击时，聚氨酯分子会变硬以保护佩戴者免受损坏。
D3O是一种聚合物复合材料(在某些产品形式中，聚氨酯为主要成分)，据称含有一种化学工程膨胀材料；该材料在正常状态下或在较低的剪切速率下是柔软和有弹性的；然而，当受到力的冲击在较高的剪切速率时，它会相互锁定，其粘度大幅增加，随后变得坚硬。
道康宁3179、Poron XRD和D3O是聚合物基膨胀材料；还有其他膨胀材料，如氧化物颗粒基膨胀材料。这些膨胀材料由悬浮在载体材料中的颗粒组成。在自然状态或低剪切速率下，颗粒自由移动，材料表现出良好的流动性；在高剪切速率下，流体动力润滑力所形成的聚集限制了颗粒的流动性，因而材料变硬，冲击能量可以被吸收和耗散到更大的区域，并最终减弱。
颗粒基剪切增稠材料(一个典型的例子是分散在聚乙二醇(PEG)中的二氧化硅(SiO2)颗粒)虽然已被证实并在文献中得到了广泛的研究，但其应用有限。一个原因是颗粒/载体材料混合物因为颗粒团聚和沉淀时通常不稳定；另一个原因是颗粒基剪切增稠材料不适于直接用作冲击防护器。
发明概要
本发明公开了一种新的冲击防护材料及其制备方法。更具体地说，冲击防护材料是聚合物基剪切增稠复合材料，包括非剪切增稠聚合物基材料和一种或多种剪切增稠材料。优选地，非剪切增稠聚合物基材料的含量从占约5％重量到约90％重量,剩余含量为一种或多种剪切增稠材料。更优选地，非剪切增稠聚合物基材料的含量从占约10％重量到约30％重量，剩余含量为一种或多种剪切增稠材料。一种或多种剪切增稠材料的第一种是溶胶-凝胶基剪切增稠材料，其中无机小颗粒连接在凝胶网络中；第二种是聚合物基剪切增稠材料，其中聚合物链形成规则或不规则网络。与现有的剪切增稠材料相比，该材料具有不同的分子结构和配方，并且具有良好的抗冲击性能和稳定性。此外，目前的冲击防护材料可以进一步发展成不同的复合材料和产品形式，以适应不同的应用。更具体地说，溶胶-凝胶基的剪切增稠材料是凝胶中无机颗粒的微网络，其中无机颗粒选自二氧化硅、二氧化钛、氧化铝或碳酸钙；聚合物基剪切增稠材料是具有两个或以上Si-O-B-(OH)2基团的聚硼二甲基硅氧烷(PBDMS)，其中位于聚硼二甲基硅氧烷非末端位置的Si-O-B-(OH)2基团的硅原子与3个氧原子和1个碳原子结合。具有两个或以上Si-O-B-(OH)2基团的PBDMS也可以用以下公式表示：
Figure BDA0002439870470000031
具体实施方式
有必要理解，本文所描述的主题不限于所描述的特定实施例，因为一些情形中可能会有所不同。
传统的氧化物颗粒基膨胀材料通常由悬浮在载体材料中的颗粒(固相)组成。典型颗粒包括二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙等，典型载体材料包括水、乙二醇(EG)、聚乙二醇(PEG)等。
本发明采用溶胶-凝胶法处理凝胶，而不是利用颗粒形成上述通常存在稳定性问题的颗粒基剪切增稠材料。目前的溶胶-凝胶基剪切增稠材料与传统的颗粒基剪切增稠材料相似，都是固相/载体材料的混合物，但在配方、制备工艺和抗冲击性能等方面有所不同。
明确地说，凝胶是由前驱体化学品、溶剂和添加剂的配方通过溶胶-凝胶方法制备的。其固相的可能候选物包括二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙等。溶剂最常见的是醇或醇水混合物。添加剂的选择包括酸和碱，它们将用于调节溶液中的水解和聚合反应。将前驱体化学品与溶剂和添加剂混合后，留下前驱体溶液进行反应和熟化。不同的无机粒子具有不同浓度的前驱体材料。例如，二氧化硅(SiO2)颗粒的前驱体烷氧基硅烷：原硅酸四乙酯(TEOS)浓度约为0.1-1.0mol/L；二氧化钛(TiO2)颗粒的前驱体四异丙醇钛(TIP)浓度约为0.1-0.8mol/L；氧化铝(Al2O3)颗粒的前驱体硝酸铝[Al(NO3)3]浓度约为0.2-0.6mol/L。
为了缩短反应时间和熟化时间，提高凝胶中颗粒尺寸的可控性，采用三阶段加入添加剂的溶胶-凝胶法。在第一阶段，加入添加剂以促进溶液中的水解和聚合，这将缩短反应时间。在第二阶段，加入添加剂使溶液的pH值接近等电点；这将改变表面电荷并控制颗粒的形成。在最后阶段，加入添加剂以帮助纳米粒子均匀分布并防止其团聚；这将提高粒径的可控性和凝胶的稳定性。
第一种添加剂是加速溶液中的水解和聚合反应。第一添加剂可包括但不限于一种或多种酸，例如一种或多种盐酸(HCl)、硝酸、硫酸、乙酸、草酸等，以及一种或多种碱，例如一种或多种氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等。第一添加剂的量和浓度取决于特定的前驱体、前驱体的浓度等。例如，如果使用原硅酸四乙酯(TEOS)作为前驱体与使用盐酸(HCl)作为第一添加剂，则当添加盐酸(HCl)时，溶液的pH值应在1.50到5.00之间。
在第二阶段，添加第二种添加剂以调节溶液的pH值接近但不等于零电荷点。第二添加剂可以与第一添加剂相同或不同。它可以包括但不限于单一组分或酸的混合物，例如一种或多种盐酸(HCl)、硝酸、硫酸、乙酸、草酸等，以及一种或多种碱，例如一种或多种氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等。第二种添加剂的量和浓度取决于溶液的pH值、特定前驱体的等电点等因素。例如，如果使用原硅酸四乙酯(TEOS)(二氧化硅的等电点约为pH 2.20)作为前驱体，使用盐酸(HCl)作为第二种添加剂，则当添加第二种添加剂时，溶液的pH值应在1.60-2.15或2.25-3.00之间。
在最后阶段，添加第三种添加剂以帮助胶体颗粒均匀分布并防止它们接触和团聚。该添加剂可以但不限于单一组分或表面活性剂的混合物，如聚乙二醇辛基苯基醚(triton)、泊洛沙姆(poloxamers)、聚山梨酯(polysorbate)等。如果使用聚乙二醇辛基苯基醚，则聚乙二醇辛基苯基醚的浓度范围为0.0001-0.01mol/L。
当微粒连结在微网络中形成凝胶后，利用载液如乙二醇(EG)、聚乙二醇(PEG)等聚合物将凝胶分散到流体中形成溶胶-凝胶基剪切增稠材料。为了形成高性能的剪切增稠材料，必须改善固相与载体材料之间的结合。一种方法是在混合前使用偶联剂使凝胶中的粒子功能化。辅助能量如加热、超声波、紫外辐射、等离子体处理等可用于加速分散过程以获得更好的结合。
溶胶-凝胶基剪切增稠材料被加入到聚合物中形成复合冲击防护材料。复合冲击防护材料的制备方法有多种。一种方法是将本发明的溶胶-凝胶基剪切增稠材料分散到橡胶中，然后一起固化形成复合材料。另一种方法是将剪切增稠材料分散到热塑性塑料中形成复合材料。另一种方法是将溶胶-凝胶基剪切增稠材料分散到低聚物或单体(聚合物前驱体)中，然后反应形成复合材料。在某些情况下，甚至可以对复合材料进行发泡以调整其密度、硬度和弹性，以满足特定应用的要求。
溶胶-凝胶基剪切增稠材料也可以浸在聚合物泡沫中。
溶胶-凝胶基剪切增稠材料可被外壳材料(通常为热塑性材料)所包覆以形成核-壳结构。
溶胶-凝胶基剪切增稠材料也可涂覆在织物或薄膜或其他基底上以进行冲击防护。
传统颗粒基剪切增稠材料中的主要成分，如二氧化硅颗粒，可以加入到溶胶-凝胶基剪切增稠材料中，以提高固体/载体材料的比例。
众所周知，非晶态聚合物如含硼酸的聚乙烯醇(Poly(vinyl alcohol))和含硼酸的聚硼硅氧烷(PBDMS)具有剪切增稠性能。撞击后，聚合物分子间的结合作用增强，聚硼硅氧烷(PBDMS)的粘度增加。本发明不使用简单的膨胀材料聚合物，而是采用不同的反应物和合成路线合成了一种新的膨胀材料聚合物，提高了聚合物的冲击防护性能和其他应用的加工性能。
聚硼硅氧烷(PBDMS)的典型合成方法是在玻璃器皿或反应器中，将硅烷醇(silanol)(端二羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS))和硼酸混合并在高温下加热，无论是否存在甲醇或甲苯等溶剂。然而，这通常会导致硼酸与来自硅烷醇的羟基发生不完全反应，并且难以去除有机溶剂。在这种情况下，如果需要一个完全的反应，则需要稀释和非常长的反应时间。为了解决这一问题，本发明采用硅橡胶代替硅醇油，在高温下与硼酸在密炼机中反应。本方法不仅避免了溶剂的使用，而且提高了反应的完成度，缩短了反应时间。
聚合物链的网络可以是规则的或不规则的。聚合物网络可以最大化减震/冲击耗散。在选定的条件下，酸与含醇聚合物的醚化/酯化反应可形成不规则网络。
聚硼硅氧烷(PBDMS)通常通过硼酸与端羟基线性聚二甲基硅氧烷之间的缩合反应合成。由于受到起始原料的商业可用性限制，这类化合物最多含有2个Si-O-B-(OH)2，且必须位于终端。含有多个Si-O-B-(OH)2的聚硼硅氧烷(PBDMS)通常很少见。此外，Si-O-B-(OH)2的硅原子与2个氧原子和2个碳原子结合。其中一个例子如下:
Figure BDA0002439870470000051
本研究发明一种新反应为使用硼酸与二甲基甲基氢(硅氧烷与聚硅氧烷)(hydroxyl terminated linear poly(dimethylsiloxane))经由脱氢反应合成含有多个Si-O-B-(OH)2的聚硼硅氧烷(PBDMS)。经由合成含有多个Si-O-B-(OH)2的聚硼硅氧烷(PBDMS)，其Si-O-B-(OH)2可以作为取代基存在于母链的任何位置，包括末端和非末端位置。对于处于聚硼硅氧烷(PBDMS)非末端位置的Si-O-B-(OH)2，Si-O-B-(OH)2的硅原子与3个氧原子和1个碳原子键合是一类新的化合物。其中一个例子如下:
Figure BDA0002439870470000052
这类新化合物如以下化学式表示：
Figure BDA0002439870470000061
在添加Karstedt催化剂(0.05mL，占对二甲苯中的2％)之前，预先混合含有3-4mol％硅烷(32.5g，2.5mmol Si-H，分子量＝13000)的二甲基甲基氢(硅氧烷与聚硅氧烷)、二氧六环(80mL)和硼酸(1.9g，30.0mmol)。混合物在氮气下回流18小时。然后，将混合物浓缩，制成不粘的塑料。使用一个1kg的金属球与下落高度为49cm进行力衰减测量。8.3mm厚的试样可以减少85％的冲击力，或者其冲击力从11814N减小到1788N。由该配方形成的冲击防护材料更适合于只能承受较低的冲击物体的防护。
在添加Karstedt催化剂(0.02mL，占对二甲苯中的2％)之前，预先混合含有0.5-1.0mol％硅烷(26.2g，0.5mmol Si-H，分子量＝45000-60000)的二甲基甲基氢(硅氧烷与聚硅氧烷)、二氧六环(120mL)和硼酸(0.3g,5.2mmol)。混合物在氮气下回流18小时。然后，将混合物浓缩，制成不粘的塑料。使用一个1kg的金属球与下落高度为49cm进行力衰减测量。8.3mm厚的试样可以减少81％的冲击力，或者其冲击力从11814N减小到2219N。由该配方形成的冲击防护材料更适合于能承受较高的冲击物体的防护。
除硼酸外，二甲基甲基氢(硅氧烷与聚硅氧烷)的脱氢反应可延伸至其他亲核化合物，包括硅烷醇、伯醇、仲醇、叔醇、伯胺、仲胺、叔胺和磷酸。
聚合物基剪切增稠材料的性能也可以通过与全溶胶-凝胶基剪切增稠材料或溶胶-凝胶基剪切增稠材料的主要成分结合来增强。
聚合物基剪切增稠材料可与其它聚合物形成复合材料。聚合物可以是聚二甲基硅氧烷(PDMS)或聚碳酸酯(PC)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)等热塑性材料，复合材料可能具有不同的物理、机械和化学性能。
也可将聚合物基剪切增稠材料做成泡沫结构。
也可开发聚合物基剪切增稠材料与纤维，或其他填料，包括增强填料、发光填料、导电填料、自修复填料等复合材料。
核壳结构，又称微胶囊，是由固体壳包裹的固体、液体或气体核。核和壳都可以是无机或有机材料。聚合物基剪切增稠材料的核壳结构也可开发于用壳聚合物封装聚合物基剪切增稠材料。壳材料可能具有理想的物理/化学/机械性能，而作为核的聚合物基剪切增稠材料具有良好的冲击吸收性能。因此，核壳结构提供了良好的冲击防护，同时保持了所需的外壳材料性能。
为了达到冲击防护的目的，采用柔性热塑性聚合物作为非剪切增稠基体材料，包括但不限于乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯醇、丁苯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或聚丙烯腈作为核壳结构的外壳，而采用具有良好冲击吸收性能的聚合物基剪切增稠材料作为核壳结构的核。因此，核壳结构提供了良好的冲击保护，同时保持了外壳材料的灵活性。
为了获得目前的核壳结构，将采用不同的聚合方法，包括但不限于乳液聚合、悬浮聚合、分散聚合等。表面活性剂和稳定剂也可用于聚合过程，以获得具有所需尺寸和均匀直径的微胶囊。
期望获得自愈功能的聚合物基剪切增稠材料。可将水凝胶或其它具有自我修复功能的材料加入于聚合物基剪切增稠材料中，使剪切增稠材料具有自愈合或自修复功能。
聚合物基剪切增稠材料也可用作织物或其他表面的涂层，以提供冲击保护。

Claims (13)

1.一种聚合物基剪切增稠复合材料，其特征在于：包括一非剪切增稠聚合物基材料,其含量从5％重量到90％重量，剩余含量为一种或多种剪切增稠材料,其包括聚合物基剪切增稠材料,所述聚合物基剪切增稠材料包括具有两个或以上Si-O-B-(OH)2基团的聚硼硅氧烷，所述具有两个或以上Si-O-B-(OH)2基团的聚硼硅氧烷由以下式表示：
Figure FDA0003306331900000011
其中m:n的比例为168-700:5.3-6.1，Me为甲基。
2.根据权利要求1所述的聚合物基剪切增稠复合材料，其特征在于：所述非剪切增稠聚合物基材料为一热塑性聚合物材料。
3.根据权利要求2所述的聚合物基剪切增稠复合材料，其特征在于：所述热塑性聚合物材料选自乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯醇、聚丙烯腈、丁苯橡胶或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
4.根据权利要求1所述的聚合物基剪切增稠复合材料，其特征在于：所述非剪切增稠聚合物基材料为一热固性聚合物材料。
5.根据权利要求1所述的聚合物基剪切增稠复合材料，其特征在于：所述非剪切增稠聚合物基材料包含热塑性和热固性聚合物材料。
6.根据权利要求1所述的聚合物基剪切增稠复合材料，其特征在于：所述聚合物基剪切增稠复合材料进一步包括一发泡剂，使得所述聚合物基剪切增稠复合物为一泡沫。
7.根据权利要求1所述的聚合物基剪切增稠复合材料，其特征在于：所述聚合物基剪切增稠复合材料进一步包括一基材物质选自织物、薄膜或泡沫基基材物质。
8.根据权利要求1所述的聚合物基剪切增稠复合材料，其特征在于：所述聚合物基剪切增稠材料是自愈合或自修复。
9.根据权利要求1所述的聚合物基剪切增稠复合材料，其特征在于：所述具有两个或以上Si-O-B-(OH)2基团的聚硼硅氧烷由硼酸与二甲基甲基氢聚硅氧烷经由脱氢反应或由硅橡胶与硼酸反应合成。
10.根据权利要求1所述的聚合物基剪切增稠复合材料，其特征在于：所述非剪切增稠聚合物基材料,其含量从10％重量到30％重量，剩余含量为一种或多种剪切增稠材料。
11.根据权利要求10所述的聚合物基剪切增稠复合材料，其特征在于：所述聚合物基剪切增稠材料是自愈合或自修复的。
12.根据权利要求9所述的聚合物基剪切增稠复合材料，其特征在于：所述聚硼硅氧烷由硼酸与二甲基甲基氢聚硅氧烷经脱氢反应合成。
13.根据权利要求9所述的聚合物基剪切增稠复合材料，其特征在于：所述聚合物基剪切增稠材料的冲击力衰减能力可由改变硼酸与二甲基甲基氢聚硅氧烷通过脱氢反应时添加的硅烷的分子量来调节。
CN201880065117.4A 2017-10-10 2018-10-10 冲击防护材料及其制造方法 Active CN111183185B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201762606766P 2017-10-10 2017-10-10
US62/606,766 2017-10-10
PCT/CN2018/109594 WO2019072186A1 (en) 2017-10-10 2018-10-10 IMPACT PROTECTION MATERIAL AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111183185A CN111183185A (zh) 2020-05-19
CN111183185B true CN111183185B (zh) 2021-12-17

Family

ID=66100382

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880065117.4A Active CN111183185B (zh) 2017-10-10 2018-10-10 冲击防护材料及其制造方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US11472926B2 (zh)
CN (1) CN111183185B (zh)
WO (1) WO2019072186A1 (zh)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111117254A (zh) * 2020-01-03 2020-05-08 南昌航空大学 一种基于剪切增稠效应制备具有抗冲击性的高分子凝胶的方法
CN113969059B (zh) * 2020-07-22 2023-03-24 本田技研工业株式会社 防振材及防振材的制造方法
CN112521612B (zh) * 2020-11-26 2022-07-08 济宁学院 一种聚铝硅氧烷剪切增稠硅油的制备方法
CN112321831B (zh) * 2020-11-26 2022-05-17 济宁学院 一种无色透明剪切增稠甲基硅油的制备方法
CN112679690B (zh) * 2020-12-25 2022-06-21 深圳中科先进材料有限公司 吸能材料及其制备方法
CN113026364B (zh) * 2021-03-17 2022-03-11 上海交通大学 改性纳米二氧化硅剪切增稠防护液及其制备方法和应用
US20220380977A1 (en) * 2021-05-28 2022-12-01 Nano And Advanced Materials Institute Limited Energy dissipating fiber/fabric and the method of making the same
CN113527761A (zh) * 2021-08-02 2021-10-22 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种气凝胶基主-客体复合薄膜、其制备方法及应用
CN114015182B (zh) * 2021-11-29 2023-05-30 中山大学 一种抗冲击复合水凝胶及其制备方法与应用
CN114316189B (zh) * 2022-01-11 2022-11-01 中国科学院长春应用化学研究所 一种抗冲击防护热塑性聚氨酯材料及其制备方法
CN115068669B (zh) * 2022-06-08 2023-05-26 湖南工业大学 一种三重网络多孔栓塞微球及其制备方法
CN115416124A (zh) * 2022-08-29 2022-12-02 华南师范大学 一种复合材料及其制备方法和应用
CN115584140B (zh) * 2022-11-08 2023-10-03 北京林业大学 一种剪切增稠液增强纸浆发泡材料及其制备方法
CN116082598A (zh) * 2022-12-14 2023-05-09 合肥安利聚氨酯新材料有限公司 一种具有抗冲击性能的水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用
CN116376444A (zh) * 2022-12-16 2023-07-04 江西科阳建材有限公司 一种用于桥梁及防护栏的防护涂料

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3458469A (en) * 1966-12-20 1969-07-29 Gen Electric Curing system for room temperature vulcanizing organopolysiloxane elastomers
CN1607912A (zh) * 2001-12-22 2005-04-20 英商·设计蓝有限公司 能量吸收材料
CN101665506A (zh) * 2009-09-10 2010-03-10 华东理工大学 一种新型含硼苯乙炔基硅氧烷及其制备方法
CN101959939A (zh) * 2008-03-04 2011-01-26 陶氏康宁公司 硼硅氧烷组合物，硼硅氧烷粘合剂，涂布和层压的基底
CN102037088A (zh) * 2008-04-14 2011-04-27 陶氏康宁公司 胀流性有机基聚硅氧烷的乳液
CN103145941A (zh) * 2013-03-19 2013-06-12 北京化工大学 一种聚氨酯吸能材料的制备方法
WO2013127989A1 (en) * 2012-03-02 2013-09-06 Fundación Cidetec Self-healing elastomeric material
CN103772794A (zh) * 2014-01-23 2014-05-07 德清苏尔新材料有限公司 高密度聚乙烯基抗冲击复合材料及其制备方法
CN103772960A (zh) * 2014-01-23 2014-05-07 德清苏尔新材料有限公司 聚氨酯基抗冲击复合材料及其制备方法
CN104476861A (zh) * 2014-12-10 2015-04-01 深圳市沃尔核材股份有限公司 一种自粘型可瓷化复合带及其制备方法
CN105524281A (zh) * 2016-01-25 2016-04-27 广东恒大新材料科技有限公司 一种硼硅烷改性硅树脂及加成型树脂组合物和应用
CN106831845A (zh) * 2015-12-07 2017-06-13 北京康美特科技股份有限公司 含硼有机硅化合物、其制备方法和用途
CN107383576A (zh) * 2017-07-31 2017-11-24 东莞市安拓普塑胶聚合物科技有限公司 一种低烟无卤阻燃可陶瓷化热塑性聚烯烃弹性体复合材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110315222A1 (en) * 2010-06-28 2011-12-29 Todd Krajewski Energy absorbing layer for a photovoltaic device

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3458469A (en) * 1966-12-20 1969-07-29 Gen Electric Curing system for room temperature vulcanizing organopolysiloxane elastomers
CN1607912A (zh) * 2001-12-22 2005-04-20 英商·设计蓝有限公司 能量吸收材料
CN101959939A (zh) * 2008-03-04 2011-01-26 陶氏康宁公司 硼硅氧烷组合物，硼硅氧烷粘合剂，涂布和层压的基底
CN102037088A (zh) * 2008-04-14 2011-04-27 陶氏康宁公司 胀流性有机基聚硅氧烷的乳液
CN101665506A (zh) * 2009-09-10 2010-03-10 华东理工大学 一种新型含硼苯乙炔基硅氧烷及其制备方法
WO2013127989A1 (en) * 2012-03-02 2013-09-06 Fundación Cidetec Self-healing elastomeric material
CN103145941A (zh) * 2013-03-19 2013-06-12 北京化工大学 一种聚氨酯吸能材料的制备方法
CN103772794A (zh) * 2014-01-23 2014-05-07 德清苏尔新材料有限公司 高密度聚乙烯基抗冲击复合材料及其制备方法
CN103772960A (zh) * 2014-01-23 2014-05-07 德清苏尔新材料有限公司 聚氨酯基抗冲击复合材料及其制备方法
CN104476861A (zh) * 2014-12-10 2015-04-01 深圳市沃尔核材股份有限公司 一种自粘型可瓷化复合带及其制备方法
CN106831845A (zh) * 2015-12-07 2017-06-13 北京康美特科技股份有限公司 含硼有机硅化合物、其制备方法和用途
CN105524281A (zh) * 2016-01-25 2016-04-27 广东恒大新材料科技有限公司 一种硼硅烷改性硅树脂及加成型树脂组合物和应用
CN107383576A (zh) * 2017-07-31 2017-11-24 东莞市安拓普塑胶聚合物科技有限公司 一种低烟无卤阻燃可陶瓷化热塑性聚烯烃弹性体复合材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019072186A1 (en) 2019-04-18
CN111183185A (zh) 2020-05-19
US11472926B2 (en) 2022-10-18
US20200239640A1 (en) 2020-07-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111183185B (zh) 冲击防护材料及其制造方法
US10011686B2 (en) Viscoelastic silicone rubber compositions
CN106589954B (zh) 低粘度阻燃室温硫化泡沫硅橡胶及其制备方法
CN110564164B (zh) 一种防水性聚硼硅氧烷抗冲击阻尼材料及其制备方法
EP2545103B1 (en) Viscoelastic silicone rubber compositions
CN103865475B (zh) 一种透明有机硅凝胶粘接剂
KR101377441B1 (ko) 오가노실록산 조성물
TW387003B (en) Method for making a crosslinked polysiloxane dispersion
CN110305621A (zh) 一种脱醇型室温固化有机硅密封胶及其制备方法
Yoon et al. Modification of hydrogenated Bisphenol A epoxy adhesives using nanomaterials
JP7024121B2 (ja) 前加水分解されたポリシリケートの合成方法
CN108659194A (zh) 一种聚氨酯硬质泡沫塑料复合材料及其制备方法和用途
CN105441019A (zh) 一种低密度脱酮肟型硅酮密封胶及其制备方法
JP2643768B2 (ja) 熱硬化性シリコーンゴム組成物
Wang et al. Facile fabrication of flexible, robust, and superhydrophobic hybrid aerogel
CN108276774A (zh) 一种有机硅发泡组合物及由该发泡组合物制备的有机硅多孔发泡材料
EP3674356A1 (en) Low-density gel and production method therefor
JPH01236249A (ja) 発泡性シリコーンゴム組成物
JP2020530520A (ja) コーティング用樹脂組成物及びその硬化物をコーティング層として含むコーティングフィルム
JP3532002B2 (ja) 発泡性ポリオルガノシロキサン組成物および難燃性発泡体
KR101226888B1 (ko) 소수성 및 내알칼리성이 우수한 실리콘계 미립자, 그 제조방법 및 이를 이용한 코팅액
KR100637023B1 (ko) 저비중 실리콘 조성물
WO2023003788A1 (en) Silicone foam composition
KR101753785B1 (ko) 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자 및 그 제조방법
JP3407267B2 (ja) オルガノポリシロキサンフォーム組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant