CN113969059B - 防振材及防振材的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的一态样是一种防振材，所述防振材用于座架零件，所述座架零件支承电动机，其中，所述防振材包含凝胶，所述凝胶是硅油与硼酸的脱水缩合物，相对于前述硅油与前述硼酸的合计100摩尔，前述硼酸的摩尔数为25摩尔～75摩尔。

Description

防振材及防振材的制造方法
技术领域
本发明涉及一种防振材及防振材的制造方法。
背景技术
以往，作为汽车的发动机座架(engine mount)或车身座架用途，提出有使用牛顿流体的流体封入式防振装置(例如，参照专利文献1)。根据此防振装置，不需要特别的切换装置或控制装置等，便可以发挥多种不同的防振特性，可以针对互不相同的输入振动，分别选择性地发挥有效的防振效果。
[先前技术文献]
(专利文献)
专利文献1：日本特开2001-12537号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
然而，在作为汽车的电动机座架(motor mount)用途的防振材中，为了应对电动机的旋转轴开始旋转时的扭矩变化带来的较大应力、及行驶中的较小振动中的任一者，期望进一步提高应力变化率。
本发明是鉴于上述内容而成，其目的在于提供一种防振材，与以往相比可以提高应力变化率，能够应对电动机的旋转轴开始旋转时的扭矩变化带来的较大应力、及行驶中的较小振动中的任一者。
[解决问题的技术手段]
(1)为了实现上述目的，本发明提供一种防振材，该防振材用于座架零件，该座架零件支承电动机，其中，所述防振材包含凝胶，该凝胶是硅油与硼酸的脱水缩合物，相对于前述硅油与前述硼酸的合计100摩尔，前述硼酸的摩尔数为25摩尔～75摩尔。
(2)在(1)的防振材中，也可以是：前述硅油的侧链为选自由甲基、苯基及乙烯基所组成的群组中的至少一者，前述硅油的末端为选自由羟基、羧基、磺基、从醇中去除氢原子(但是，排除羟基的氢原子)而成的基及从二醇中去除氢原子(但是，排除羟基的氢原子)而成的基所组成的群组中的至少一者。
(3)在(1)的防振材中，也可以是：前述硅油的侧链为甲基，前述硅油的两末端为羟基。
(4)在(1)的防振材中，也可以是：进一步包含硅酮橡胶，相对于前述硅酮橡胶与前述凝胶的合计100质量％，前述凝胶的质量％为1质量％～30质量％。
(5)在(4)的防振材中，也可以是：前述硅酮橡胶的侧链为选自由甲基、苯基、乙烯基、氟基、三氟甲基及三氟丙基所组成的群组中的至少一者，前述硅酮橡胶的末端为选自由甲基、羟基及乙烯基所组成的群组中的至少一者。
(6)在(1)的防振材中，也可以是：进一步包含填料，前述填料与前述凝胶进行了化学键结。
(7)而且，本发明提供一种防振材的制造方法，所述防振材的制造方法是制造(6)的防振材的方法，其中，前述填料具有取代基，所述防振材的制造方法具有脱水缩合步骤，所述脱水缩合步骤是通过使前述取代基与前述凝胶脱水缩合，而使前述填料与前述凝胶化学键结。
(发明的效果)
根据本发明，可以提供一种防振材，与以往相比可以提高应力变化率，能够应对电动机的旋转轴开始旋转时的扭矩变化带来的较大应力、及行驶中的较小振动中的任一者。
附图说明
图1是绘示电动机支承结构的立体图，该电动机支承结构是由具有本发明的第一实施方式的防振材的座架零件形成。
图2是绘示具有本发明的第一实施方式的防振材的座架零件的立体图。
图3是具有本发明的第一实施方式的防振材的后方座架零件的侧视图。
图4是具有本发明的第一实施方式的防振材的左前方座架零件的侧视图。
图5是用于说明电动机扭矩控制的图。
图6是用于说明本发明的第一实施方式的防振材的结构的图。
图7是绘示本发明的第一实施方式的防振材的结构的一例的示意图。
图8A是绘示Si-O-B键结数为1时的凝胶结构的图。
图8B是绘示Si-O-B键结数为2时的凝胶结构的图。
图8C是绘示Si-O-B键结数为3时的凝胶结构的图。
图9是绘示应力变化率的图。
图10是绘示硼酸量与应力变化率的关系的图。
图11是绘示本发明的第二实施方式的防振材的结构的一例的示意图。
图12是绘示载荷相对于防振材的位移的关系的图。
具体实施方式
＜第一实施方式＞
以下，针对本发明的第一实施方式，参照附图来详细说明。另外，图1及图2中，Fr表示车辆前方，Rr表示车辆后方，FR表示车辆右前方(从驾驶员处观察到的右前方)，FL表示车辆左前方(从驾驶员处观察到的左前方)。
图1是绘示电动机支承结构1的立体图，该电动机支承结构1是由具有本发明的第一实施方式的防振材的座架零件11,12,13形成。如图1所示，具有本实施方式的防振材的座架零件11,12,13被配置在电动汽车车身的框架10上，电动机2经由此座架零件11,12,13而被支承在框架10上。
图2是绘示具有本发明的第一实施方式的防振材的座架零件11,12,13的立体图。如图2所示，具有本发明的第一实施方式的防振材的座架零件11,12,13具有：配置在车辆后方的后方座架零件11、配置在车辆左前方的左前方座架零件13、及配置在车辆右前方的右前方座架零件12。电动机2经由这些三个座架零件11,12,13而被支承在框架10上。
图3是具有本发明的第一实施方式的防振材的后方座架零件11的侧视图(从FR方向观察到的侧视图)。如图3所示，后方座架零件11具有：主体部110；及，一对脚部111,112，支承主体部110并且固定于框架10。主体部110具有支承电动机2的支承部113，在此支承部113的周围使用防振材5，该防振材5连结该支承部113与主体部110。
图4是具有本发明的第一实施方式的防振材的左前方座架零件13的侧视图。此处，右前方座架零件12的构成与左前方座架零件13的构成相同，因此，作为代表，仅针对左前方座架零件13的结构进行说明。如图4所示，左前方座架零件13具有主体部130、及固定于电动机2的固定部131。主体部130具有支承于框架10的支承部132，在此支承部132的周围使用防振材5，该防振材5连结该支承部132与框架10。
上述后方座架零件11中所使用的防振材5与左前方座架零件13及右前方座架零件12中所使用的防振材5由同一材料构成。此防振材5具有吸收以下两种振动的功能：由电动机2的驱动力、特别是如后所述加速时电动机2的较大驱动力的输出而产生的振动；及，由车辆行驶时路面的凹凸引起，并从车轮3,3经由悬架4,4而传递至车身的振动。
接下来，针对对防振材5所要求的功能进行说明。
原本，座架零件设计为具有支承发动机或电动机等动力总成(以下称作PT(Powertrain))的功能、限制PT的移动而提升乘坐感受的功能、及阻断PT的振动的功能(NV)。作为用作座架零件的材料的防振材，采用由硫键交联而成的异戊二烯(天然橡胶)或使包含交联材、加强材及抗老化剂等的高分子材料交联而成的合成橡胶等弹性弹簧。
此处，一般而言，发动机的驱动力根据变速器(transmission,T/M)的齿轮比的改变而变化。具体而言，发动机的驱动力具有以下特性：越是低速齿轮，车速越慢，而驱动力越大；越是高速齿轮，车速越快，而驱动力越小。与此相对，电动机的驱动力具有车速越慢时可获得越大驱动力的特性。也就是，电动机从初始速度起便可获得较大的驱动力，因此在加速时能够平稳加速。
然而，担心由于由此电动机特有的驱动力(扭矩)，也就是加减速时的过渡性的电动机的较大驱动力所引起的位移变化，经由上述座架零件11,12,13而向车身输入(传递)振动及冲击。因此，现状是通常进行电动机扭矩控制以控制电动机的扭矩，而在加速性能上妥协。
此处，图5是用于说明电动机扭矩控制的图。图5中，横轴表示时间(s)，纵轴表示位移(mm)。而且，虚线绘示出电动机原本的扭矩下的输入位移，实线绘示出进行了电动机扭矩控制时的输入位移。如此图5中所示，现状是借由电动机扭矩控制，加减速时(图5中，双点划线围绕的区域)的驱动力受到抑制，未能充分发挥出电动机原本的加速性能。
因此，为了充分地发挥电动机原本的加速性能，要求防振材5具有吸收以下两种振动的功能：由加速时电动机2的较大驱动力的输出而产生的振动；及，由车辆行驶时路面的凹凸引起，并从车轮3,3经由悬架4,4传递至车身的振动；但以往不存在具有上述这种功能的防振材。与此相对，本实施方式的防振材5具有吸收这两者的功能，是以往不存在的新颖防振材。
接下来，针对第一实施方式的防振材5的构成进行说明。
图6是用于说明本实施方式的防振材5的结构的图。如图6所示，本实施方式的防振材5具有如下结构：在输入较大振动的冲击时，通过以交联结构键结，而能够输出反作用力，而在输入相对小的振动时，能够使交联结构滑动(使其柔软)而阻断振动。也就是，本实施方式的防振材5是能够根据振动的输入速度切换反作用力的可变响应防振材。由此，能够吸收以下两种振动：由加速时电动机2的较大驱动力的输出而产生的振动；及，由车辆行驶时路面的凹凸引起，并从车轮3,3经由悬架4,4传递至车身的振动。
具体而言，本实施方式的防振材5包含硅油硼酸凝胶(以下，也简称为凝胶)，该硅油硼酸凝胶是硅油与硼酸的脱水缩合物。此凝胶是由于在硅油的硅烷醇基与硼的羟基之间进行的脱水缩合，硅油通过与硼的键结进行凝胶化而成。此凝胶作为图6所示的上述可变响应防振材来发挥功能。更详细而言，根据振动的输入速度，可以期待硅油的末端的取代基与硼酸产生化学键结/脱离，能够进行与振动的输入速度相应的反作用力的切换。由此，能够实现具有优异的应力变化率的防振材5。
而且，在本实施方式的防振材5中，相对于硅油与硼酸的合计100摩尔，硼酸的摩尔数为25摩尔～75摩尔。如果相对于硅油与硼酸的合计100摩尔，硼酸的摩尔数为25摩尔以上，则可以发现上述与振动的输入速度相应的应力变化特性。另一方面，如果相对于硅油与硼酸的合计100摩尔，硼酸的摩尔数为75摩尔以下，则可以抑制溶解残留。更优选的相对于硅油与硼酸的合计100摩尔，硼酸的摩尔数为37.5摩尔～50摩尔，由此，更显著地获得相对于含量变化的应力变化特性的提升效果。
此处，图7是绘示本实施方式的防振材5的结构的一例的示意图。如图7所示，本实施方式的防振材5优选进一步包含硅酮橡胶。如此，本实施方式的防振材5优选具有上述凝胶键结于作为基础聚合物的硅酮橡胶的结构。由此，可以期待硅酮橡胶的物性，可以提高作为可变响应防振材的应力变化率。
而且，本实施方式的防振材5可以使用下述材料作为基础聚合物：天然橡胶、丁腈橡胶、硅酮橡胶、氟橡胶、氨基甲酸酯橡胶、丙烯酸橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯橡胶、丁二烯橡胶、丁基橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯橡胶、氯丁橡胶(chloroprene gum)、海帕伦(Hypalon)、氯化聚乙烯橡胶。
相对于硅酮橡胶与凝胶的合计100质量％，凝胶的质量％优选为1质量％～30质量％。如果相对于硅酮橡胶与凝胶的合计100质量％，凝胶的质量％为1质量％以上，则可以发现与振动的输入速度相应的应力变化特性。如果相对于硅酮橡胶与凝胶的合计100质量％，凝胶的质量％为30质量％以下，则可以确保成形性。更优选的是，相对于硅酮橡胶与凝胶的合计100质量％，凝胶的质量％为5质量％～20质量％，由此，获得高速输入时的应力变化的提升效果。
此处，图8A是绘示Si-O-B键结数为1时的凝胶结构的图。图8B是绘示Si-O-B键结数为2时的凝胶结构的图。图8C是绘示Si-O-B键结数为3时的凝胶结构的图。如这些图8A～图8C所示，本实施方式的防振材5中所含的凝胶是相对于1分子的硼酸，而键结有1分子、2分子或3分子的硅油的物质的混合物。
针对本实施方式的防振材5中所使用的硅油与硅酮橡胶，来进一步详细说明。
首先，本实施方式的防振材5中所使用的硅油与硅酮橡胶均是由对下述化学式(1)所示的单体进行聚合而获得。具体而言，本实施方式的防振材5中所使用的硅油与硅酮橡胶均具有下述化学式(2)所示的共通的基本骨架。
Figure BDA0003149771740000061
Figure BDA0003149771740000071
上述化学式(1)与化学式(2)中，作为侧链的R，可以列举下述化学式(3)所示的甲基、下述化学式(4)所示的苯基、下述化学式(5)所示的乙烯基、下述化学式(6)所示的氟基、下述化学式(7)所示的三氟甲基、下述化学式(8)所示的三氟丙基，可以从这些中选择一种或多种。
-CH3化学式(3)
Figure BDA0003149771740000072
-CH＝CH2化学式(5)
-F化学式(6)-CF3化学式(7)-CH2CH2CF3化学式(8)
而且，上述化学式(1)与化学式(2)中，作为末端的R′，可以列举下述化学式(9)所示的羟基、下述化学式(10)所示的羧基、下述化学式(11)所示的磺基、从下述化学式(12)所示的醇中去除氢原子(但是，排除羟基的氢原子)而成的基、从下述化学式(13)所示的二醇中去除氢原子(但是，排除羟基的氢原子)而成的基、下述化学式(14)所示的甲基、下述化学式(15)所示的乙烯基，可以从这些中选择一种或多种。另外，在本实施方式中，两末端R′，R′为羟基(也就是，末端硅烷醇基)最有效果，但对于呈现效果而言，分别与单末端、两末端无关。
-OH化学式(9)-COOH化学式(10)-SO3H化学式(11)
Figure BDA0003149771740000073
-CH3化学式(14)-CH＝CH2化学式(15)
在硅油中，作为上述侧链R，优选选自由甲基、苯基及乙烯基所组成的群组中的至少一者。其中，作为硅油的侧链R，更优选为甲基。侧链R优选以甲基为主，局部由其他衍生物取代。
同样地，在硅油中，作为上述末端R'，优选选自由羟基、羧基、磺基、从醇中去除氢原子(但是，排除羟基的氢原子)而成的基、及从二醇中去除氢原子(但是，排除羟基的氢原子)而成的基所组成的群组中的至少一者。其中，硅油的两末端R',R'更优选为羟基。
具有上述结构的硅油的分子量优选为1,000g/mol～100,000g/mol。通过使硅油的分子量在此范围内，而作为可变响应防振材来发挥功能。更优选的硅油的分子量为5,000g/mol～8,000g/mol。
而且，在硅酮橡胶中，作为上述侧链R，优选选自由甲基、苯基、乙烯基、氟基、三氟甲基及三氟丙基所组成的群组中的至少一者。侧链R优选以甲基为主，局部由其他衍生物取代。
同样地，在硅酮橡胶中，作为上述末端R'，优选选自由甲基、羟基及乙烯基所组成的群组中的至少一者。
作为硅酮橡胶的具体例，可以列举：下述化学式(16)所示的甲基硅酮橡胶、下述化学式(17)所示的氟硅酮橡胶、下述化学式(18)所示的三氟丙基硅酮橡胶、下述化学式(19)所示的乙烯基-甲基硅酮橡胶、下述化学式(20)所示的苯基-甲基硅酮橡胶、下述化学式(21)所示的二苯基-甲基硅酮橡胶、下述化学式(22)所示的乙烯基-三氟丙基硅酮橡胶。
Figure BDA0003149771740000081
Figure BDA0003149771740000091
另外，作为本实施方式的硅酮橡胶，可以使用市售品。例如，可以使用信越化学公司制造的“KE5550-U”或“KE-1950-60-A/B”以及瓦克(WACKER)公司制造的“SilGel 612A/B”。
具有上述结构的硅酮橡胶的分子量优选为1,000g/mol～1000,000g/mol。通过使硅酮橡胶的分子量在此范围内，而作为可变响应防振材来发挥功能。更优选的硅酮橡胶的分子量为300,000g/mol～600,000g/mol。
针对具有以上构成的本实施方式的防振材5的制造方法进行说明。
首先，凝胶例如能够如下制作。例如，在玻璃容器中加入硼酸及丙酮，在室温下搅拌30分钟。然后，以按照化学计量比计，硅油(PDMS)：硼酸＝3：2的方式，加入硅油，并进行混合。然后，利用热搅拌器，以120℃加热搅拌3小时。最后，在室温下静置，直至溶剂蒸发，由此能够制作上述凝胶。
然后，包含如上制作的凝胶、及硅酮橡胶的防振材例如能够如下制作。例如，在交联前的硅酮橡胶中添加如上制作的凝胶，并充分地搅和。然后，流入至模具中，依照各硅酮橡胶的目录推荐的制作方法，实施加热、加压等，由此能够制作防振材。
更具体而言，在为双液混合型的硅酮橡胶的情况下，首先，在硅酮橡胶A材中加入凝胶，搅拌1小时，进行混合。然后，对该混合物脱气后，加入硅酮橡胶B材，充分混合后，以150℃加热两小时以上使其交联，由此能够制作防振材。
而且，在为混炼型(热硫化型)的硅酮橡胶的情况下，首先，利用由辊所实施的混炼(转速25rpm、辊温度40±5℃)，实施素炼(橡胶)、添加调配剂、3/4翻动×3往返、成圆×6次。然后，在165℃、10分钟(片材)、15分钟(压缩永久应变试验片)的压制成型条件下进行压制成型后，以200℃进行4小时的二次硫化，由此能够制作防振材。
另外，本发明并不限定于上述实施方式，在可以实现本发明的目的的范围内的变形、改良等包含在本发明中。
＜第二实施方式＞
以下，针对本发明的第二实施方式，参照附图来详细说明。
本发明的第二实施方式的防振材也可以配备在与第一实施方式的防振材5同样的部位，也可以用于同样的用途(参照图1～图4)。
针对本发明的第二实施方式的防振材的构成进行说明。
本实施方式的防振材除了硅油与硼酸的脱水缩合物也就是硅油硼酸凝胶以外，进一步包含填料，硅油硼酸凝胶与填料进行了化学键结(脱水缩合反应)。另外，在本实施方式中，有时将由“硅油硼酸凝胶与填料之间的化学键结(凝胶与填料之间的化学交联结构)”形成的复合体称为“凝胶-填料复合体”。
具有如下结构：在对本实施方式的防振材输入较大的振动的冲击时，由于硅油硼酸凝胶(以下，也简称为凝胶)与填料之间进行了化学键结，而能够输出反作用力，而在输入相对小的振动时，能够使凝胶与填料之间的交联结构滑动(使其柔软)而阻断振动。进一步，由于在包含硅油及硼酸的凝胶与填料之间具有缠结结构，因此防振材的衰减特性进一步提高。具有本实施方式的凝胶-填料交联结构的防振材由于填料的表面通过与凝胶的化学键结而得到表面修饰，因此凝胶分子链的缠结效果进一步减轻了填料间的干扰，且也对填料间赋予了滑动效果，因此振动阻断性提高。另外，通过滑动结构，可以抑制输入振动时、低位移时填料彼此的干扰导致的振动阻断性的恶化。而且，通过混炼等，和凝胶与填料分散的状态相比，本实施方式的防振材仅表面软化，因此在大位移时可以借助凝胶使接近的填料彼此干扰从而维持刚性。也就是，本实施方式的防振材是能够根据振动的输入速度切换反作用力的可变响应防振材。
更详细而言，根据振动的输入速度，可以期待硅油的末端的取代基与硼酸产生化学键结/脱离，除此之外，由于在凝胶-填料间具有化学键，因此可以对凝胶-填料间赋予滑动结构及缠结结构，所以针对与振动的输入速度相应的反作用力的切换，能够进一步提高响应性。由此，能够实现具有更优异的应力变化率的防振材。
而且，能够更敏锐地吸收以下两种振动：由加速时电动机2的较大驱动力的输出而产生的振动；及，由车辆行驶时路面的凹凸引起，并从车轮3,3经由悬架4,4传递至车身的振动。因此，与单纯将硅油硼酸凝胶与填料混炼而形成的防振材相比，振动阻断性、衰减特性及防振材的刚性特别优异。
而且，在本实施方式的防振材中，相对于硅油与硼酸的合计100摩尔，硼酸的摩尔数设为与第一实施方式相同，由此可以发现上述与振动的输入速度相应的应力变化特性，而且，可以抑制溶解残留。
而且，相对于硅油与硼酸的合计100摩尔，硼酸的摩尔数的优选范围也设为与第一实施方式相同，由此，可以更显著地获得相对于含量变化的应力变化特性的提升效果。
以下，针对本实施方式的防振材中所使用的填料，来进行详细说明。
作为填料，并无特别限定，可以从符合赋予、提高、改善对本实施方式的防振材所要求的物理性质等目的的观点来进行选择。具体而言，就导电性的观点而言，例如可以从炭黑、石墨、碳纤维、金属粉、金属纤维、金属箔等中选择。就强度的观点而言，例如可以从玻璃纤维、碳纤维、钛酸钾等中选择。就磁性的观点而言，例如可以从各种磁性材料的微粉末、各种铁氧体系微粉末、磁性氧化铁等中选择。就导热性的观点而言，例如可以从氧化铝(Al2O3)、氮化铝、氮化硼、氧化铍等中选择。就减振性的观点而言，例如可以从云母、石墨、碳纤维、铁氧体等中选择。就隔音性的观点而言，例如可以从铁粉、铅粉、硫酸钡等中选择。就滑动性的观点而言，例如可以从石墨、六方晶氮化硼、硫化钼、铁氟龙(Teflon)(注册商标)(Polytetrafluoroethylene,PTFE)粉、滑石等中选择。就绝热性、轻量性的观点而言，例如可以从玻璃空心球、火山灰空心球(Shirasu balloon)等空心球系材料中选择。就光反射性、光散射性的观点而言，例如可以从氧化钛、玻璃珠、碳酸钙、铝粉、云母等中选择。作为由具有阻燃性的阻燃剂所形成的填料，例如可以从氧化锑、氢氧化铝、氢氧化镁等氢氧化物的微粉末、硼酸锌等中选择。就紫外线防护的观点而言，例如可以从氧化钛、氧化锌、氧化铁等中选择。作为由具有吸水性的吸水剂所形成的填料，例如可以从具有吸水性的高分子凝胶、氧化钙、氧化镁等中选择。就与硅酮橡胶或硅油的亲和性的观点而言，例如可以从二氧化硅、气相二氧化硅等中选择。
填料的比表面积理想的是通常在20m2/g～750m2/g、优选在20m2/g～50m2/g的范围内。而且，填料6可以单独使用一种，而且也可以将两种以上组合来使用。
在本实施方式中，还优选对填料表面进行化学修饰。通过对填料进行表面修饰，填料与硅油硼酸凝胶之间的交联反应(脱水缩合反应)时的反应性变得更高，因此优选。
作为对填料进行表面修饰时设置的取代基，可以列举下述化学式(24)所示的羟基、下述化学式(25)所示的甲基、下述化学式(26)所示的苯基、下述化学式(27)所示的乙烯基、下述化学式(28)所示的三氟丙基、下述化学式(29)所示的氨基、下述化学式(30)所示的羧基、下述化学式(31)所示的磺基、下述化学式(32)所示的醛基之类的官能基、以及从具有下述化学式(33)所示的骨架的硅油中去除氢原子而成的基。作为优选的取代基，可以列举羟基。
-OH化学式(24)-CH3化学式(25)
Figure BDA0003149771740000122
化学式(26)
Figure BDA0003149771740000123
Figure BDA0003149771740000124
Figure BDA0003149771740000121
在使本实施方式的防振材中所使用的填料与硅油硼酸凝胶化学交联时，优选以使存在于填料表面的羟基(-OH基)的个数与硅油硼酸凝胶中的羟基的个数之比接近1：1的方式，调整硅油、硼酸及填料的调配量。通过使填料与凝胶各自的羟基的个数接近1∶1，凝胶-填料复合体的疏水性能变高。对于存在于填料表面的羟基(-OH基)的个数，可以使用红外吸收光谱法、傅立叶变换红外分光分析(Fourier Transform-Infrared Spectroscopy，FT-IR)扩散反射法、核磁共振法等公知的固体表面分析法、使用化学反应的分析方法来进行评价。在为二氧化硅填料的情况下，可以通过在一定条件下与氢化锂铝反应来评价硅烷醇基密度。
作为本实施方式的防振材中所使用的填料，就与硅油硼酸凝胶或后述硅酮橡胶的亲和性的观点而言，优选二氧化硅填料或气相二氧化硅等以二氧化硅为原料的填料。
二氧化硅填料是(SiO2)n所表示的物质，在其表面具有疏水性的硅氧烷键(-Si-O-Si-)及亲水性的硅烷醇基(-Si-OH)。二氧化硅填料由湿式法与干式法两种制造方法中的任一种制造，但就包含大量后述硅烷醇基的方面而言，优选由湿式法制造的二氧化硅填料。二氧化硅的表面可以通过硅烷醇基的脱水缩合反应来进行化学修饰，优选直接与硅油硼酸凝胶的羟基之间进行脱水缩合反应而形成化学键。
此处，图11是绘示本实施方式的防振材的结构的一例的示意图。如图11所示，本实施方式的防振材优选除了填料6及硅油硼酸凝胶7以外，进一步包含硅酮橡胶8。本实施方式的防振材优选具有以下结构：上述凝胶-填料复合体化学键结于作为基础聚合物的硅酮橡胶8。由此，硅酮橡胶聚合物链与凝胶-填料复合体之间也产生滑动结构或缠结结构，因此可以进一步提高作为可变响应防振材的响应性或应力变化率、衰减特性、振动阻断性及刚性。
在本实施方式中，硅油、硅酮橡胶、硼酸及基础聚合物可以优选使用第一实施方式中列举的物质。
另外，有时将包含硅油硼酸凝胶、硅酮橡胶及填料的复合体称为“凝胶-硅酮橡胶-填料复合体”30。
相对于硅酮橡胶与凝胶-填料复合体的合计100质量％的凝胶-填料复合体的质量％优选为25质量％～40质量％。如果相对于硅酮橡胶与凝胶-填料复合体的合计100质量％的凝胶-填料复合体的质量％在25质量％以上，则通过实现橡胶的高刚性化，可以发现高刚性/高衰减。如果相对于硅酮橡胶与凝胶-填料复合体的合计100质量％的凝胶-填料复合体的质量％在40质量％以下，则加强效果减弱，可以获得振动阻断性的效果。
针对具有以上构成的本实施方式的防振材的制造方法进行说明。
按照以下流程，首先，制作凝胶-填料复合体。
对填料进行搅拌加热。例如，在玻璃容器中加入二氧化硅填料，盖上盖子，之后以120℃进行搅拌，使二氧化硅填料的温度均匀。
接下来，在填料的搅拌加热期间制备凝胶。作为凝胶的制备方法，例如能够如下制作。例如，在玻璃容器中加入硼酸及丙酮，在室温下搅拌30分钟。然后，以按照化学计量比计，硅油(PDMS)：硼酸＝3：2的方式，加入硅油，并进行混合。经过一分钟后，利用热搅拌器升温至120℃，保持45分钟，由此完成凝胶的制备。
凝胶的制备完成后，打开玻璃容器的盖子，使附着的填料落入容器内，之后提高转速。然后，将凝胶添加至填料中。此时，以使凝胶的羟基(-OH基)的个数：填料表面的羟基(-OH基)的个数＝1：1的方式，加入凝胶，并进行混合(脱水缩合步骤)。在添加时，例如，优选使用漏斗进行滴加的方法或使用喷雾器进行喷吹的方法。添加完成后，在120℃、90分钟的条件下进行保持。经过90分钟后，取出玻璃容器，以50℃保持12小时，由此能够制作凝胶-填料复合体。
然后，包含如上制作的凝胶-填料复合体、及硅酮橡胶的防振材例如能够与第一实施方式同样地制作。例如，在交联前的硅酮橡胶中添加如上制作的凝胶-填料复合体，并充分地搅和。然后，流入至模具中，依照各硅酮橡胶的目录推荐的制作方法，实施加热、加压等，由此能够制作防振材。
在本实施方式的防振材的制造中，除了基于上述所谓干式法的制造方法以外，凝胶-填料复合体例如还可以通过基于所谓湿式法的制造方法来制造，所述湿式法是：使用二氧化硅填料的浆料代替二氧化硅填料，按照与干式法同样的流程进行制备后，进行过滤、干燥，由此获得凝胶-填料复合体。在本实施方式的防振材的制造中，就环境负荷及前置时间(lead time)的观点而言，优选利用干式法来制造凝胶-填料复合体。
另外，本发明并不限定于上述实施方式，在可以实现本发明的目的的范围内的变形、改良等包含在本发明中。
实施例
接下来，针对本发明的实施例进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[实施例1～实施例11、比较例1～比较例3]
按照以下的制作流程，制作凝胶。
首先，在玻璃容器中加入丙酮及规定摩尔％的硼酸，在室温下搅拌30分钟，直至溶解。在搅拌后获得的混合溶液中加入PDMS(硅油)，充分混合。作为硅油，使用下述化学式(23)所示的旭化成瓦克硅酮(Wacker Silicone)股份有限公司制造的“WACKER FINISHWS62M”。此时，目视确认硅油已被充分混合。然后，利用120℃的热搅拌器，加热搅拌3小时。将所生成的化合物在干燥器内静置，使残留丙酮及水蒸发，由此获得凝胶。
Figure BDA0003149771740000151
按照以下的制作流程，制作包含上述凝胶及硅酮橡胶的防振材。
首先，在交联前的硅酮橡胶中添加如上制作的凝胶，并充分地搅和。作为硅酮橡胶，使用信越化学工业股份有限公司制造的“KE5550U”。然后，流入至模具中，依照各硅酮橡胶的目录推荐的制作方法，实施加热、加压等，由此制作防振材。
具体而言，在为混炼型(热硫化型)的硅酮橡胶的情况下，首先，利用由辊所实施的混炼(转速25rpm、辊温度40±5℃)，实施素炼(橡胶)、添加调配剂、3/4翻动×3往返、成圆×6次。然后，在165℃、10分钟(片材)、15分钟(压缩永久应变试验片)的压制成型条件下进行压制成型后，以200℃进行4小时的二次硫化，由此制作各实施例、比较例的防振材。
另外，在为双液混合型的硅酮橡胶的情况下，首先，在硅酮橡胶A材中加入凝胶，搅拌1小时，进行混合。然后，对该混合物脱气后，加入硅酮橡胶B材，充分混合后，以150℃加热两小时以上使其交联，由此也可以制作防振材。
[流变仪试验]
对如上制作的实施例1～实施例4及比较例1、2的防振材实施流变仪试验。流变仪试验在以下条件下实施。
测定装置：Anton Paar MC320
夹具：平行板PP25-SN27128
试样高度：1mm
频率：0.1～100(rad/s)
应变：1％
温度：23℃
[压缩试验]
对如上制作的实施例5～实施例11及比较例3的防振材实施压缩试验。压缩试验在以下条件下实施。
试验片：φ30mm、高度12.5mm
试验条件：6.5mm压缩试验
输入速度：1、50、100、250、500mm/min
[溶解残留评价]
目视评价硼酸有无溶解残留。目视可以确认到溶解残留时视为有溶解残留，目视未能确认到溶解残留时视为无溶解残留。
[成形性评价]
目视评价成形性。目视可以确认到分散不良时视为成形不良，目视未能确认到分散不良时视为成形良好。
另外，实施例1～实施例4及比较例1～比较例2中的硼酸量(摩尔％)如表1所示。而且，实施例5～实施例11及比较例3中的凝胶量(质量％)如表2所示。并且，将实施例1～实施例4及比较例1～比较例2的应力变化率(Pas)及有无溶解残留的评价结果示于表1。而且，将实施例5～实施例11及比较例3的成形性及高速输入时的应力变化(％)的评价结果示于表2。
[表1]
比较例1 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 比较例2
硼酸量(摩尔％) 0 25 37.5 50 75 87.5
应力变化率(Pa s) 5.31E-03 1.68E-02 1.08E-01 4.60E+02 2.10E+04 -
溶解残留(目视) 无 无 无 无 无 有
[表2]
Figure BDA0003149771740000171
关于表1所示的实施例1～实施例4及比较例1～比较例2的应力变化率，根据由流变仪试验获得的动态粘弹性测定结果而计算出。另外，关于比较例2，由于确认到2容量％的硼酸的溶解残留，因此未实施流变仪试验。此处，图9是绘示应力变化率的图。如图9所示，应力变化率是将动态粘弹性测定中获得的应力差分Δσ(应力变化率)除以频率差分Δf(频率变化率)而计算出。也就是，应力变化率是应力(Pa)相对于频率(Hz)的变化率，是图9所示的直线部分的斜率。
图10是绘示硼酸量与应力变化率的关系的图。图10是使用实施例1～实施例4及比较例1的结果而制成。如图10所示，硼酸量增加时，确认到应力变化率增大。也就是，硼酸量增加时，确认到应力相对于输入速度的增加，确认到具有速度依存性。由此结果确认到，相对于硅油与硼酸的合计100摩尔的硼酸的摩尔数优选为25摩尔～75摩尔。
而且，关于表2所示的实施例5～实施例11及比较例3的高速输入时的应力变化，基于压缩试验结果而计算出。具体而言，为了在相同形状下进行材料评价，通过将载荷-位移关系的结果转换为反映试验片形状的应力-应变曲线，计算出载荷变化率作为应力变化率。如表2所示，确认到，与凝胶量为0质量％的比较例3相比，凝胶量为1质量％以上的实施例5～实施例10的高速输入时的应力变化存在增加的倾向。另外，关于实施例11，由于没有分散，成形不良，因此压缩试验为未测定。由这些结果确认到，相对于硅酮橡胶与凝胶的合计100质量％的凝胶的质量％优选为1质量％～30质量％。
[实施例12～实施例16、比较例4～比较例5]
按照以下的制作流程，制作凝胶-填料复合体。
首先，对填料进行搅拌加热。在玻璃容器中加入填料30质量份，盖上盖子，之后以120℃进行搅拌，使填料的温度均匀。作为填料，使用日本艾罗西尔(Aerosil)公司制造的“AEROSIL 50”。
接下来，在填料的搅拌加热期间制备凝胶。在玻璃容器中加入丙酮及规定摩尔％的硼酸，在室温下以转速400rpm搅拌30分钟，直至溶解。在搅拌后获得的混合溶液中加入PDMS(硅油)，以转速400rpm进行搅拌，充分混合。作为硅油，使用下述化学式(23)所示的旭化成瓦克硅酮(Wacker Silicone)股份有限公司制造的“WACKER FINISH WS62M”。此时，目视确认硅油已被充分混合。然后，利用120℃的热搅拌器，以转速400rpm加热搅拌3小时。将所生成的化合物在干燥器内静置45分钟，使残留丙酮及水蒸发，由此获得凝胶。
凝胶的制备完成后，打开玻璃容器的盖子，使附着的填料落入容器内，之后提高转速至735rpm。然后，将凝胶滴加至填料中。滴加完成后，在转速735rpm、120℃、90分钟的条件下进行保持。经过90分钟后，取出玻璃容器，在50℃的恒温槽中保持12小时，由此获得凝胶-填料复合体。
Figure BDA0003149771740000181
按照以下的制作流程，制作包含上述凝胶-填料复合体及硅酮橡胶的实施例12的防振材。
首先，在交联前的硅酮橡胶中添加如上制作的凝胶-填料复合体，并充分地搅和。作为硅酮橡胶，使用信越化学工业股份有限公司制造的“KE5550U”。然后，流入至模具中，依照各硅酮橡胶的目录推荐的制作方法，实施加热、加压等，由此制作防振材。
具体而言，在为混炼型(热硫化型)的硅酮橡胶的情况下，首先，利用由辊所实施的混炼(转速25rpm、辊温度40±5℃)，实施素炼(橡胶)、添加调配剂、3/4翻动×3往返、成圆×6次。然后，在165℃、10分钟(片材)、15分钟(压缩永久应变试验片)的压制成型条件下进行压制成型后，以200℃进行4小时的二次硫化，由此制作各实施例、比较例的防振材。
另外，在为双液混合型的硅酮橡胶的情况下，首先，在硅酮橡胶A材中加入凝胶-填料复合体，搅拌1小时，进行混合。然后，对该混合物脱气后，加入硅酮橡胶B材，充分混合后，以150℃加热两小时以上使其交联，由此也可以制作防振材。
[压缩试验]
对如上制作的实施例12～实施例16及比较例4～比较例5的防振材实施压缩试验。压缩试验在上述记载的条件下实施。
另外，在实施例13中，不添加填料，在上述硅酮橡胶“KE5550U(信越化学工业股份有限公司制造)”中添加硅油硼酸凝胶5质量份，在上述条件下混炼后，成型而制作防振材。在实施例14中，除了将硅油硼酸凝胶的调配量设为10质量份以外，在与实施例13相同的条件下制作防振材。
在实施例15中，在上述硅酮橡胶“KE5550U”中分别添加二氧化硅填料“TB(东曹二氧化硅公司制造)”30质量份及凝胶5质量份，在上述条件下混炼后，成型而制作防振材。在实施例16中，除了将凝胶的调配量设为10质量份以外，在与实施例15相同的条件下制作防振材。
在比较例4中，在上述硅酮橡胶“KE5550U”中添加二氧化硅填料“TB(东曹二氧化硅公司制造)”30质量份后，在上述条件下混炼，成型而制作防振材。
在比较例5中，在上述硅酮橡胶“KE5550U”中不添加填料及凝胶，在上述条件下混炼后，成型而制作防振材。
作为防振性评价的具体例，针对实施例12～实施例16及比较例4～比较例5，将绘制载荷-位移曲线的图表显示于图12。另外，在载荷-位移曲线中，载荷与位移成比例关系时，载荷/位移成为相当于弹簧常数的值。
可知，实施例12的防振材在图12的载荷-位移曲线中，在位移4.25mm附近、输入载荷800N附近，曲线的斜率变化较大。具体而言，相对于至位移4.25mm附近的输入载荷，Δ载荷/Δ位移的值较小，由此可知，对于低载荷的输入而言刚性较低，振动阻断性及衰减特性特别优异。另一方面，实施例12的防振材中，相对于位移4.25mm附近、超过输入载荷800N的输入载荷，Δ载荷/Δ位移较大，由此可知，对于高载荷的输入实现高刚性化，对于来自外部的冲击，能够输出反作用力。
因此，实施例12的防振材中，在位移4.25mm附近、输入载荷800N附近，相对于输入的载荷，刚性变化较大，由此可知，作为可以吸收来自驱动力的振动、及来自路面凹凸的振动这两者的可变响应防振材，具有优异的性能。
关于实施例13的防振材，观察图12的载荷-位移曲线时，在位移4.5mm附近、输入载荷800N附近有拐点。从原点到拐点的Δ载荷/Δ位移较小，由此可知振动阻断性及衰减特性优异。
而且，关于实施例14的防振材，观察图12的载荷-位移曲线时，在位移4.5mm附近、输入载荷600N附近有拐点，从原点到拐点的Δ载荷/Δ位移较小，由此可知振动阻断性及衰减特性更优异。
关于实施例15的防振材，观察图12的载荷-位移曲线时，在位移4.5mm附近、输入载荷1700N附近有拐点。从拐点到断点的Δ载荷/Δ位移较大，由此可知刚性优异，对于来自外部的冲击，能够输出反作用力。
而且，关于实施例16的防振材，观察图12的载荷-位移曲线时，在位移4.5mm附近、输入载荷1200N附近有拐点。从原点到拐点的Δ载荷/Δ位移较小，由此可知具有振动阻断性及衰减特性，并且从拐点到断点的Δ载荷/Δ位移也较大，由此可知也具有刚性，对于来自外部的冲击，能够输出反作用力。
关于比较例4的防振材，观察图12的载荷-位移曲线时，在位移4.5mm附近、输入载荷2300N附近有拐点。由从原点到拐点附近的Δ载荷/Δ位移、及从拐点附近到断点的Δ载荷/Δ位移可知，比较例4的振动阻断性、衰减特性、刚性均比各实施例的防振材低。
关于比较例5的防振材，观察图12的载荷-位移曲线时，在位移5.0mm附近、输入载荷1200N附近有拐点。由从原点到拐点附近的Δ载荷/Δ位移、及从拐点附近到断点的Δ载荷/Δ位移可知，比较例5的振动阻断性、衰减特性、刚性均比各实施例的防振材低。
由以上结果确认到，根据第一实施方式及第二实施方式的防振材，与以往相比，可以提高应力变化率，能够应对电动机的旋转轴开始旋转时的扭矩变化带来的较大应力及行驶中的较小振动中的任一者。
而且确认到，包含填料，且硅油与硼酸脱水缩合而成的凝胶、填料及硅酮橡胶进行化学键结的第二实施方式的防振材的振动阻断性能及衰减特性特别优异。
进一步，根据本发明，还可以提供一种防振性能得到改善的防振材的制造方法。
附图标记
1：电动机支承结构
2：电动机
3：车轮
4：悬架
5：防振材
6：填料
7：硅油硼酸凝胶
8：硅酮橡胶
10：框架
11：后方座架零件
12：右前方座架零件
13：左前方座架零件
30：凝胶-硅酮橡胶-填料复合体

Claims (6)

1.一种防振材，所述防振材用于座架零件，所述座架零件支承电动机，其中，
所述防振材包含凝胶和硅酮橡胶，所述凝胶是硅油与硼酸的脱水缩合物，
相对于前述硅油与前述硼酸的合计100摩尔，前述硼酸的摩尔数为25摩尔～75摩尔，
相对于前述硅酮橡胶与前述凝胶的合计100质量％，前述凝胶的质量％为1质量％～30质量％。
2.根据权利要求1所述的防振材，其中，前述硅油的侧链为选自由甲基、苯基及乙烯基所组成的群组中的至少一者，
前述硅油的末端为选自由下述各项所组成的群组中的至少一者：羟基；羧基；磺基；从醇中去除氢原子而成的基，所述氢原子排除羟基的氢原子；及从二醇中去除氢原子而成的基，所述氢原子排除羟基的氢原子。
3.根据权利要求1所述的防振材，其中，前述硅油的侧链为甲基，
前述硅油的两末端为羟基。
4.根据权利要求1所述的防振材，其中，前述硅酮橡胶的侧链为选自由甲基、苯基、乙烯基、氟基、三氟甲基及三氟丙基所组成的群组中的至少一者，
前述硅酮橡胶的末端为选自由甲基、羟基及乙烯基所组成的群组中的至少一者。
5.根据权利要求1所述的防振材，其进一步包含填料，
前述填料与前述凝胶进行了化学键结。
6.一种防振材的制造方法，所述防振材的制造方法是制造根据权利要求5所述的防振材的方法，其中，
前述填料具有取代基，
所述防振材的制造方法具有脱水缩合步骤，所述脱水缩合步骤是通过使前述取代基与前述凝胶脱水缩合，而使前述填料与前述凝胶化学键结。
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