CN114316189B - 一种抗冲击防护热塑性聚氨酯材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供过了一种抗冲击防护热塑性聚氨酯材料及其制备方法。本发明制备含聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯TPU，其中，聚硼硅氧烷链段含有的B:O弱键可以耗能；同时，本发明采用两种不同硬度的材料TPU1和TPU2搭配，并控制两种材料的邵氏硬度为一定范围，将这两种TPU材料搭配，通过后续共混注塑或微层共挤出，使不同热塑性聚氨酯之间形成宏观相分离面，在受到冲击时，两种聚氨酯之间的界面相互摩擦，提供额外的能量损耗，即本发明采用B:O动态配位键和增大相界面摩擦两种耗能策略，从而在冲击时可以有效降低冲击力，起到防护作用，达到更好的抗冲击防护效果。

Description

一种抗冲击防护热塑性聚氨酯材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机材料领域，特别涉及一种抗冲击防护热塑性聚氨酯材料及其制备方法。

背景技术

在抗冲击防护领域，热塑性聚氨酯由于其独特的手感、透明的成色且易于加工，已经用于手机壳的制作。如今有很多知名手机配件商采用热塑性聚氨酯为原料制作手机壳，例如，苹果公司生产的Tech21 Evo Art Botanical保护壳，使用该手机壳的手机能够承受多次从最高3米处掉落的冲击；X·ONE公司选用热塑性聚氨酯材料，同时在手机壳的四个边角引入吸能的防撞气囊设计，这对手机起到了更好的抗冲击防摔的作用。

作为手机外壳的热塑性聚氨酯的消能冲击能量的比例为85％左右，这对于小质量的手机保护是满足要求的。但是，对于更重的电子产品等的防护，由于质量越大，落地冲击能量越大，就需要具有更高冲击能量损耗比的材料。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种抗冲击防护热塑性聚氨酯材料及其制备方法。本发明提供的抗冲击防护热塑性聚氨酯材料不仅具有合适的硬度、满足手感要求，而且具有较高的能量耗散比，在受到冲击时可以耗散更多的冲击能量。

本发明提供了一种抗冲击防护热塑性聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：

a)将末端含羟基的聚硼硅氧烷、聚醚多元醇、异氰酸酯和扩链剂混合反应，得到含聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯1；

b)将末端含羟基的聚硼硅氧烷、聚醚多元醇、异氰酸酯和扩链剂混合反应，得到含聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯2；

c)对所述含聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯1粉碎、造粒，得到母粒1；

对所述含聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯2粉碎、造粒，得到母粒2；

d)将所述母粒1和母粒2进行共混注塑或微层共挤出，得到抗冲击防护热塑性聚氨酯材料；

其中：

所述含聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯1的邵氏硬度为65～90A；

所述含聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯2的邵氏硬度为35～65A；

所述含聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯1的邵氏硬度＞所述含聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯2的邵氏硬度；

所述步骤a)和步骤b)没有顺序限制。

优选的，所述含聚硼硅氧烷的热塑性聚氨酯1的邵氏硬度为75～85A；

所述含聚硼硅氧烷的热塑性聚氨酯2的邵氏硬度为55～63A。

优选的，所述步骤a)中，所述聚醚多元醇的分子量为250～1500g/mol；

所述步骤b)中，所述聚醚多元醇的分子量为2500～6000g/mol；

所述步骤d)中，所述母粒1和母粒2的质量比为1∶(1～3)。

优选的，所述步骤a)中，所述末端含羟基的聚硼硅氧烷的松弛时间为0.5～3s，分子量为16000～800000g/mol；

所述步骤b)中，所述末端含羟基的聚硼硅氧烷的松弛时间为0.5～3s，分子量为16000～800000g/mol。

优选的，所述步骤a)中，所述聚醚多元醇选自聚氧化丙烯二醇和聚四氢呋喃二醇的一种或多种；

所述步骤b)中，所述聚醚多元醇选自聚氧化丙烯二醇和聚四氢呋喃二醇的一种或多种。

优选的，所述步骤a)中，所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、4,4-二苯基亚甲基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种；

所述步骤b)中，所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、4,4-二苯基亚甲基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。

优选的，所述步骤a)中，所述扩链剂选自1,4-丁二醇和1,6-己二醇中的一种或多种；

所述步骤b)中，所述扩链剂选自1,4-丁二醇和1,6-己二醇中的一种或多种。

优选的，所述步骤a)具体包括：

a1)将末端含羟基的聚硼硅氧烷与聚醚多元醇混合，得到混合物；

a2)将所述混合物与异氰酸酯混合反应，得到反应物；

a3)将所述反应物与扩链剂混合、热处理，得到含聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯1；

所述步骤b)具体包括：

b1)将末端含羟基的聚硼硅氧烷与聚醚多元醇混合，得到混合物；

b2)将所述混合物与异氰酸酯混合反应，得到反应物；

b3)将所述反应物与扩链剂混合、热处理，得到含聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯2。

优选的，所述含聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯1的制备过程中：

所述末端含羟基的聚硼硅氧烷的质量占聚醚多元醇质量的10％～20％；

所述混合物∶异氰酸酯∶扩链剂的摩尔比为1∶(1.5～2.5)∶(0.5～1.5)；

所述步骤a1)中，所述混合为在90～130℃下真空脱水混合1～3h；

所述步骤a2)中，所述反应的温度为80～100℃，时间为1～3h；

所述步骤a3)中，所述热处理的温度为70～100℃，时间为12～36h；

所述含聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯2的制备过程中：

所述末端含羟基的聚硼硅氧烷的质量占聚醚多元醇质量的10％～20％；

所述混合物∶异氰酸酯∶扩链剂的摩尔比为1∶(1.5～2.5)∶(0.5～1.5)；

所述步骤b1)中，所述混合为在90～130℃下真空脱水混合1～3h；

所述步骤b2)中，所述反应的温度为80～100℃，时间为1～3h；

所述步骤b3)中，所述热处理的温度为70～100℃，时间为12～36h；

所述末端含羟基的聚硼硅氧烷由硼酸与双羟基封端的聚二甲基硅氧烷反应制得。

本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的抗冲击防护热塑性聚氨酯材料。

本发明制备含聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯TPU，其中，聚硼硅氧烷链段含有的B:O弱键可以耗能；同时，本发明采用两种不同硬度的材料TPU1和TPU2搭配，并控制两种材料的邵氏硬度为一定范围，将这两种材料搭配，通过后续共混注塑或微层共挤出，使不同热塑性聚氨酯之间形成宏观相分离面，在受到冲击时，两种聚氨酯之间的界面相互摩擦，提供额外的能量损耗，即本发明采用B:O动态配位键(通过动态配位键的离解损耗冲击能量)和增大相界面摩擦(两种热塑性聚氨酯之间形成宏观相分离面，在受到冲击时，界面之间相互摩擦，提供额外的能量损耗)两种耗能策略，从而在冲击时可以有效降低冲击力，起到防护作用，达到更好的抗冲击防护效果。

实验结果表明，对于厚度为0.75～1mm的热塑性聚氨酯共混物样品，当225g小球从1.5m高度自由下落冲击样品，平均冲击峰值力在5.0kN以下，测试冲击10次以上样品不破裂。对于厚度为5～8mm的热塑性聚氨酯共混物样品，当5kg小球从1.02m高度自由下落冲击样品，平均冲击峰值力在15.0kN以下，测试冲击10次以上样品不破裂。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为实施例1与对比例1冲击试验中冲击力与时间的关系图；

图2为实施例1样品经冲击测试后的样品形貌图；

图3为对比例1样品经冲击测试后的样品形貌图。

具体实施方式

本发明提供了一种抗冲击防护热塑性聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a)将末端含羟基的聚硼硅氧烷、聚醚多元醇、异氰酸酯和扩链剂混合反应，得到含聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯1；

b)将末端含羟基的聚硼硅氧烷、聚醚多元醇、异氰酸酯和扩链剂混合反应，得到含聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯2；

c)对所述含聚硼硅氧烷的热塑性聚氨酯1粉碎、造粒，得到母粒1；

对所述含聚硼硅氧烷的热塑性聚氨酯2粉碎、造粒，得到母粒2；

d)将所述母粒1和母粒2进行共混注塑或微层共挤出，得到抗冲击防护热塑性聚氨酯材料；

其中：

所述含聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯1的邵氏硬度为65～90A；

所述含聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯2的邵氏硬度为35～65A；

所述含聚硼硅氧烷的热塑性聚氨酯1的邵氏硬度＞所述含聚硼硅氧烷的热塑性聚氨酯2的邵氏硬度；

所述步骤a)和步骤b)没有顺序限制。

本发明制备含聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯，其中，聚硼硅氧烷链段含有的B:O弱键可以耗能，反应生成的热塑性聚氨酯具有透明的成色且易于加工；同时，本发明采用两种不同硬度的材料TPU1和TPU2搭配，并控制两种材料的邵氏硬度为上述范围，将这两种材料搭配，通过后续共混注塑或微层共挤出，使不同热塑性聚氨酯之间形成宏观相分离面，在受到冲击时，两种聚氨酯之间的界面相互摩擦，提供额外的能量损耗，即本发明采用B:O动态配位键(通过动态配位键的离解损耗冲击能量)和增大相界面摩擦(两种热塑性聚氨酯之间形成宏观相分离面，在受到冲击时，界面之间相互摩擦，提供额外的能量损耗)两种耗能策略，从而在冲击时可以有效降低冲击力，起到防护作用，达到更好的抗冲击防护效果。

关于步骤a)：

将末端含羟基的聚硼硅氧烷、聚醚多元醇、异氰酸酯和扩链剂混合反应，得到含聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯1。

本发明中，所述末端含羟基的聚硼硅氧烷由硼酸与双羟基封端的聚二甲基硅氧烷反应制得。其中，所述双羟基封端的聚二甲基硅氧烷的分子量优选为3000～100000g/mol。所述双羟基封端的聚二甲基硅氧烷与硼酸的摩尔比优选为3∶(1.5～2.5)。所述反应的温度优选为110～140℃，更优选为120℃；所述反应的时间优选为36～72h，更优选为48h。

本发明中，所述末端含羟基的聚硼硅氧烷的松弛时间优选为0.5～3s，具体可为0.5s、1s、1.5s、2s、2.5s、3s，更优选为1～2s。所述末端含羟基的聚硼硅氧烷的分子量优选为16000～800000g/mol，具体可为16000g/mol、20000g/mol、30000g/mol、40000g/mol、50000g/mol、60000g/mol、70000g/mol、80000g/mol、90000g/mol、100000g/mol、200000g/mol、300000g/mol、400000g/mol、500000g/mol、600000g/mol、700000g/mol、800000g/mol。聚硼硅氧烷是一种含有Si-O-B(OH)₂末端之间形成的氢键和Si-O:B动态配位键的超分子聚合物，利用非共价键离解来损耗冲击能量。若聚硼硅氧烷的松弛时间过长，材料在受到冲击时易发生破裂，若松弛时间过短，将不能很好地耗散冲击能量。本发明采用上述规格的末端含羟基的聚硼硅氧烷能够有效起到抗冲击效果且保证材料不受破坏。

本发明中，所述聚醚多元醇选自聚氧化丙烯二醇(PPG)和聚四氢呋喃二醇(PTHF)中的一种或多种。本发明中，所述聚醚多元醇的分子量优选为250～1500g/mol，具体可为250g/mol、300g/mol、350g/mol、400g/mol、450g/mol、500g/mol、550g/mol、600g/mol、650g/mol、700g/mol、750g/mol、800g/mol、850g/mol、900g/mol、950g/mol、1000g/mol、1050g/mol、1100g/mol、1150g/mol、1200g/mol、1250g/mol、1300g/mol、1350g/mol、1400g/mol、1450g/mol、1500g/mol。其中，所述聚氧化丙烯二醇(PPG)的分子量优选为250～1400g/mol，具体可为250g/mol、300g/mol、350g/mol、400g/mol、450g/mol、500g/mol、550g/mol、650g/mol、750g/mol、800g/mol、850g/mol、900g/mol、950g/mol、1000g/mol、1100g/mol、1200g/mol、1300g/mol、1400g/mol。所述聚四氢呋喃二醇(PTHF)的分子量优选为650～1000g/mol，具体可为650g/mol、700g/mol、750g/mol、800g/mol、850g/mol、900g/mol、950g/mol、1000g/mol。

本发明中，所述异氰酸酯优选为甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4-二苯基亚甲基二异氰酸酯(MDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的一种或多种，更优选为4,4-二苯基亚甲基二异氰酸酯(MDI)。

本发明中，所述扩链剂优选为1,4-丁二醇(BDO)和1,6-己二醇(HG)中的一种或多种，更优选为1,4-丁二醇(BDO)。

本发明中，优选的，所述步骤a)具体包括：

a1)将末端含羟基的聚硼硅氧烷与聚醚多元醇混合，得到混合物；

a2)将所述混合物与异氰酸酯混合反应，得到反应物；

a3)将所述反应物与扩链剂混合、热处理，得到含聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯1。

所述步骤a1)中：所述末端含羟基的聚硼硅氧烷的质量优选为占聚醚多元醇质量的10％～20％，具体可为10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％。本发明控制二者的用量比在以上范围，能够达到最佳的使用效果以及使用手感，若末端含羟基的聚硼硅氧烷的用量过多，则样品易蠕变；若末端含羟基的聚硼硅氧烷的用量过少，则无法提高样品的抗冲击性能。本发明中，所述混合优选为真空脱水混合，具体为：在90～130℃下真空脱水混合1～3h。经上述处理，得到混合物。

所述步骤a2)中：所述混合物∶异氰酸酯的摩尔比优选为1∶(1.5～2.5)，具体可为1∶1.5、1∶1.6、1∶1.7、1∶1.8、1∶1.9、1∶2.0、1∶2.1、1∶2.2、1∶2.3、1∶2.4、1∶2.5。所述反应的温度优选为80～100℃，具体可为80℃、85℃、90℃、95℃、100℃；所述反应的时间优选为1～3h，具体可为1h、1.5h、2h、2.5h、3h。经上述混合反应，得到反应物。

所述步骤a3)中：步骤a)中所得混合物∶扩链剂的摩尔比优选为1∶(0.5～1.5)，具体可为1∶0.5、1∶0.6、1∶0.7、1∶0.8、1∶0.9、1∶1.0、1∶1.1、1∶1.2、1∶1.3、1∶1.4、1∶1.5。所述混合的方式没有特殊限制，按照本领域常规混料方式将物料混匀即可，如搅拌混合；所述搅拌混合的时间优选为2～4min。经混合后，进行热处理；本发明中，所述热处理的温度优选为70～100℃，具体可为70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃；所述热处理的时间优选为12～36h，具体可为12h、16h、20h、24h、28h、32h、36h；上述热处理可以在烘箱中进行。经上述热处理，得到含聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯1。

本发明先将末端含羟基的聚硼硅氧烷与聚醚多元醇混合，得到均匀的混合物；再引入异氰酸酯，上述混合物中的末端含羟基的聚硼硅氧烷和聚醚多元醇的末端羟基都与异氰酸酯发生化学反应，生成末端含异氰酸酯(NCO)基团的聚氨酯预聚物；再引入扩链剂，扩链剂与预聚物分子链上NCO基进一步反应，增长聚氨酯的分子链和提高反应程度，得到含聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯1。

关于步骤b)：

将末端含羟基的聚硼硅氧烷、聚醚多元醇、异氰酸酯和扩链剂混合反应，得到含聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯2。

本发明中，所述末端含羟基的聚硼硅氧烷由硼酸与双羟基封端的聚二甲基硅氧烷反应制得。其中，所述双羟基封端的聚二甲基硅氧烷的分子量优选为3000～100000g/mol。所述双羟基封端的聚二甲基硅氧烷与硼酸的摩尔比优选为3∶(1.5～2.5)。所述反应的温度优选为110～140℃，更优选为120℃；所述反应的时间优选为36～72h，更优选为48h。

本发明中，所述末端含羟基的聚硼硅氧烷的松弛时间优选为0.5～3s，具体可为0.5s、1s、1.5s、2s、2.5s、3s，更优选为1～2s。所述末端含羟基的聚硼硅氧烷的分子量优选为16000～800000g/mol，具体可为16000g/mol、20000g/mol、30000g/mol、40000g/mol、50000g/mol、60000g/mol、70000g/mol、80000g/mol、90000g/mol、100000g/mol、200000g/mol、300000g/mol、400000g/mol、500000g/mol、600000g/mol、700000g/mol、800000g/mol。聚硼硅氧烷是一种含有Si-O-B(OH)₂末端之间形成的氢键和Si-O:B动态配位键的超分子聚合物，利用非共价键离解来损耗冲击能量。若聚硼硅氧烷的松弛时间过长，材料在受到冲击时易发生破裂，若松弛时间过短，将不能很好地耗散冲击能量。本发明采用上述规格的末端含羟基的聚硼硅氧烷能够有效起到抗冲击效果且保证材料不受破坏。

本发明中，所述聚醚多元醇选自聚氧化丙烯二醇(PPG)和聚四氢呋喃二醇(PTHF)中的一种或多种。本发明中，所述聚醚多元醇的分子量优选为2500～6000g/mol，具体可为2500g/mol、3000g/mol、3500g/mol、4000g/mol、4500g/mol、5000g/mol、5500g/mol、6000g/mol。其中，所述聚氧化丙烯二醇(PPG)的分子量优选为3000～6000g/mol，具体可为3000g/mol、3500g/mol、4000g/mol、4500g/mol、5000g/mol、5500g/mol、6000g/mol。所述聚四氢呋喃二醇(PTHF)的分子量优选为2600～2800g/mol，具体可为2600g/mol、2650g/mol、2700g/mol、2760g/mol、2800g/mol。

本发明中，所述异氰酸酯优选为甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4-二苯基亚甲基二异氰酸酯(MDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的一种或多种，更优选为4,4-二苯基亚甲基二异氰酸酯(MDI)。

本发明中，所述扩链剂优选为1,4-丁二醇(BDO)和1,6-己二醇(HG)中的一种或多种，更优选为1,4-丁二醇(BDO)。

本发明中，优选的，所述步骤b)具体包括：

b1)将末端含羟基的聚硼硅氧烷与聚醚多元醇混合，得到混合物；

b2)将所述混合物与异氰酸酯混合反应，得到反应物；

b3)将所述反应物与扩链剂混合、热处理，得到含聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯2。

所述步骤b1)中：所述末端含羟基的聚硼硅氧烷的质量优选为占聚醚多元醇质量的10％～20％，具体可为10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％。所述混合优选为真空脱水混合，具体为：在90～130℃下真空脱水混合1～3h。经上述处理，得到混合物。

所述步骤b2)中：所述混合物∶异氰酸酯的摩尔比优选为1∶(1.5～2.5)，具体可为1∶1.5、1∶1.6、1∶1.7、1∶1.8、1∶1.9、1∶2.0、1∶2.1、1∶2.2、1∶2.3、1∶2.4、1∶2.5。所述反应的温度优选为80～100℃，具体可为80℃、85℃、90℃、95℃、100℃；所述反应的时间优选为1～3h，具体可为1h、1.5h、2h、2.5h、3h。经上述混合反应，得到反应物。

所述步骤b3)中：步骤a)中所得混合物∶扩链剂的摩尔比优选为1∶(0.5～1.5)，具体可为1∶0.5、1∶0.6、1∶0.7、1∶0.8、1∶0.9、1∶1.0、1∶1.1、1∶1.2、1∶1.3、1∶1.4、1∶1.5。所述混合的方式没有特殊限制，按照本领域常规混料方式将物料混匀即可，如搅拌混合；所述搅拌混合的时间优选为2～4min。经混合后，进行热处理；本发明中，所述热处理的温度优选为70～100℃，具体可为70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃；所述热处理的时间优选为12～36h，具体可为12h、16h、20h、24h、28h、32h、36h；上述热处理可以在烘箱中进行。经上述热处理，得到含聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯2。

与步骤a)同理，上述步骤b)中，先将末端含羟基的聚硼硅氧烷与聚醚多元醇混合，得到均匀的混合物；再引入异氰酸酯，上述混合物中的末端含羟基的聚硼硅氧烷和聚醚多元醇的末端羟基都与异氰酸酯发生化学反应，生成末端含异氰酸酯(NCO)基团的聚氨酯预聚物；再引入扩链剂后，扩链剂与预聚物分子链上NCO基进一步反应，增长聚氨酯的分子链和提高反应程度，得到含聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯2。

本发明对步骤a)和步骤b)的顺序没有特殊限制，可以同时制备，也可以分先后制备。分先后制备时，可以先制备含聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯1、再制备含聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯2；也可以先制备含聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯2、再制备含聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯1。

本发明中，控制含聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯1的邵氏硬度＞所述含聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯2的邵氏硬度。其中，所述含聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯1(简记为TPU1)的邵氏硬度为65～90A，具体可为65A、70A、75A、80A、85A、90A，优选为75～85A。所述含聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯2(简记为TPU2)的邵氏硬度为35～65A，具体可为35A、40A、45A、50A、55A、60A、63A、65A，优选为55～63A。本发明主要通过控制制备TPU1和TPU2时所用聚醚多元醇原料的分子量以及控制末端含羟基的聚硼硅氧烷与聚醚多元醇之间的用量比，从而实现材料硬度的控制，得到不同硬度的TPU1和TPU2。

本发明制备含聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯，其中，聚硼硅氧烷链段含有的B:O弱键可以耗能；同时，本发明采用两种不同硬度的材料TPU1和TPU2搭配，并控制两种材料的邵氏硬度为上述范围，将这两种材料搭配，通过后续共混注塑或微层共挤出，使不同热塑性聚氨酯之间形成宏观相分离面，在受到冲击时，两种聚氨酯之间的界面相互摩擦，提供额外的能量损耗，即本发明采用B:O动态配位键(通过动态配位键的离解损耗冲击能量)和增大相界面摩擦(两种热塑性聚氨酯之间形成宏观相分离面，在受到冲击时，界面之间相互摩擦，提供额外的能量损耗)两种耗能策略，从而在冲击时可以有效降低冲击力，起到防护作用，达到更好的抗冲击防护效果。

关于步骤c)：

对所述含聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯1粉碎、造粒，得到母粒1；对所述含聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯2粉碎、造粒，得到母粒2。

所述母粒1的制备中：本发明对所述粉碎的方式没有特殊限制，为本领域常规粉碎方式即可。所述造粒优选通过双螺杆挤出机造粒。所述双螺杆挤出机的温度优选为200～230℃，经挤出造粒，得到母粒1。

所述母粒2的制备中：本发明对所述粉碎的方式没有特殊限制，为本领域常规粉碎方式即可。所述造粒优选通过双螺杆挤出机造粒。所述双螺杆挤出机的温度优选为200～230℃，经挤出造粒，得到母粒2。

本发明对制取母粒1和母粒2的顺序没有特殊限制，可以同时进行，或者分先后进行。分先后进行时，可以先制取母粒1再制取母粒2，也可以先制取母粒2再制取母粒1。

关于步骤d)：

将所述母粒1和母粒2进行共混注塑或微层共挤出，得到抗冲击防护热塑性聚氨酯材料。

本发明中，所述母粒1与母粒2的质量比优选为1∶(1～3)，具体可为1∶1、1∶1.5、1∶2、1∶2.5、1∶3。

本发明中，所述共混注塑的料筒温度优选为200～220℃，模具温度优选为25～30℃，压力优选为8bar。经上述共混注塑后，得到抗冲击防护热塑性聚氨酯材料。本发明中，经共混注塑后所得材料的厚度可为5～8mm。

本发明中，所述微层共挤出的温度优选为200～230℃，共挤出的层数优选为4～12层，具体可为4层、6层、8层、10层、12层；经共挤出后，于室温压力8～10MPa下冷却8～12min，从而得到抗冲击防护热塑性聚氨酯材料。本发明中，经微层共挤出后所得材料的厚度可为0.75～1mm。

本发明调控两种不同的热塑性聚氨酯(含聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯1和含聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯2)，使最终所得抗冲击防护热塑性聚氨酯材料的邵氏硬度为60～70A，具体可为60A、61A、62A、63A、64A、65A、66A、67A、68A、69A、70A。上述硬度为最佳硬度，以手机壳的应用场景为例进行说明(但不仅限于手机壳)，若邵氏硬度大于70A，则该材料制成手机壳过硬，手感不好，影响使用；若邵氏硬度小于60A，则该材料制成手机壳过软，容易蠕变变形，且手感也不好，受到冲击时不能起到防护作用。本发明采用两种不同的热塑性聚氨酯，使材料具有较好的抗冲击防护性能，同时兼顾了手感。

本发明经步骤a)～b)分别得到含聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯1和含聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯2后，不是将两种材料混合在一起进行粉碎和造粒去制备混合母粒，而是单独对两种材料分别进行粉碎、造粒，分别得到母料1和母粒2，然后再进行共混注塑或微层共挤出。这样设置制备步骤，有利于得到均匀且批次稳定的产品，而且，能够配合后续微层共挤出工艺，是将两种母粒交替挤出，使热塑性聚氨酯1和热塑性聚氨酯2形成多层相界面，在冲击时相界面间相互摩擦，提供额外的损耗，可以增加材料的能量损耗比。

本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的抗冲击防护热塑性聚氨酯材料。

本发明提供的抗冲击防护热塑性聚氨酯材料，可以抵抗的冲击条件为：冲击时速为4.2～4.5m/s。

本发明提供的技术方案具有以下有益效果：

本发明制备含聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯，其中，聚硼硅氧烷链段含有的B:O弱键可以耗能；同时，本发明采用两种不同硬度的材料TPU1和TPU2搭配(TPU1的硬度＞TPU2的硬度)，并控制两种材料的邵氏硬度如前文所示，将这两种材料搭配，通过后续共混注塑或微层共挤出，使不同热塑性聚氨酯之间形成宏观相分离面，在受到冲击时，两种聚氨酯之间的界面相互摩擦，提供额外的能量损耗，从而在冲击时可以有效降低冲击力，起到防护作用，达到更好的抗冲击防护效果。

实验结果表明，对于厚度为0.75～1mm的热塑性聚氨酯共混物样品，当225g小球从1.5m高度自由下落冲击样品，平均冲击峰值力在5.0kN以下，测试冲击10次以上样品不破裂。对于厚度为5～8mm的热塑性聚氨酯共混物样品，当5kg小球从1.02m高度自由下落冲击样品，平均冲击峰值力在15.0kN以下，测试冲击10次以上样品不破裂。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

以下实施例中，所用原料为自制和市售商业品，其中，末端含羟基的聚硼硅氧烷为自制，制备方法如前文所述，制备中用到的双羟基封端的聚二甲基硅氧烷购自SigmaAldrich。硼酸购自国药集团，聚醚多元醇购自德国拜耳、美国希马和泰国陶氏，异氰酸酯购自中国万华，小分子扩链剂购自山东艾特和山东远祥。

实施例1

1、准备原料：

①末端含羟基的聚硼硅氧烷，松弛时间为1s，分子量为400000g/mol；

将双羟基封端的聚二甲基硅氧烷(分子量60000g/mol)与硼酸反应，反应摩尔比为3∶2，反应温度为120℃，反应时间为48h。合成的末端含羟基的聚硼硅氧烷的松弛时间为1s，分子量为400000g/mol。

②聚四氢呋喃二醇(PTHF)，分子量分别为650g/mol和2800g/mol；

③4,4-二苯基亚甲基二异氰酸酯；

④1,4-丁二醇。

2、制备抗冲击防护热塑性聚氨酯材料：

S1、将末端含羟基的聚硼硅氧烷与聚四氢呋喃二醇(PTHF，分子量650g/mol)于90℃真空脱水混合2h，得到混合物。向上述混合物中加入4,4-二苯基亚甲基二异氰酸酯，在温度90℃反应2h，得到反应物。向上述反应物中，加入1,4-丁二醇扩链剂搅拌2min后倒入托盘，在烘箱80℃混合24h；得到含有聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯1，标记为TPU1，经测量其邵氏硬度为80A。

上述过程中，末端含羟基的聚硼硅氧烷占聚醚多元醇质量的15％。所述混合物∶异氰酸酯∶扩链剂的摩尔比＝1∶2∶1。

S2、将末端含羟基的聚硼硅氧烷与聚四氢呋喃二醇(PTHF，分子量2800g/mol)于90℃真空脱水混合2h，得到混合物。向上述混合物中加入4,4-二苯基亚甲基二异氰酸酯，在温度90℃反应2h，得到反应物。向上述反应物中，加入1,4-丁二醇扩链剂搅拌2min后倒入托盘，在烘箱80℃混合24h；得到含有聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯2，标记为TPU2，经测量其邵氏硬度为60A。

上述过程中，末端含羟基的聚硼硅氧烷占聚醚多元醇质量的15％。所述混合物∶异氰酸酯∶扩链剂的摩尔比＝1∶1.5∶0.5。

S3、将TPU1粉碎后，通过215℃双螺杆挤出机造粒，得到母粒1。将TPU2粉碎后，通过215℃双螺杆挤出机造粒，得到母粒2。

S4、将母粒1与母粒2按质量比1∶2进行共混注塑，料筒温度为210℃，模具温度为26℃，压力为8bar，制得厚度为6mm的冲击样块，邵氏硬度为70A。之后，于室温压力10MPa下冷却10min，得到抗冲击防护热塑性聚氨酯材料1A。

将母粒1与母粒2按质量比1∶2通过微层共挤出设备210℃交替挤出6层共混物(即母粒1挤出层-母粒2挤出层-母粒1挤出层……，依次交替排列，共6层)，总厚度为1mm，形成厚度为1mm的冲击样块，邵氏硬度为70A。之后，于室温压力10MPa下冷却10min，得到抗冲击防护热塑性聚氨酯材料1B。

实施例2

1、准备原料：

①末端含羟基的聚硼硅氧烷，松弛时间为1.5s，分子量为600000g/mol；

将双羟基封端的聚二甲基硅氧烷(分子量50000g/mol)与硼酸反应，反应摩尔比为3∶2，反应温度为120℃，反应时间为72h。合成的末端含羟基的聚硼硅氧烷的松弛时间为1.5s，分子量为600000g/mol。

②聚氧化丙烯二醇(PPG)，分子量分别为1400g/mol和6000g/mol；

③六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；

④1,4-丁二醇。

2、制备抗冲击防护热塑性聚氨酯材料：

S1、将末端含羟基的聚硼硅氧烷与聚氧化丙烯二醇(PPG，分子量1400g/mol)于90℃真空脱水混合2h，得到混合物。向上述混合物中加入六亚甲基二异氰酸酯，在温度90℃反应2h，得到反应物。向上述反应物中，加入1,4-丁二醇扩链剂搅拌2min后倒入托盘，在烘箱80℃混合24h；得到含有聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯1，标记为TPU1，经测量其邵氏硬度为75A。

上述过程中，末端含羟基的聚硼硅氧烷占聚醚多元醇质量的15％。所述混合物∶异氰酸酯∶扩链剂的摩尔比＝1∶1.8∶0.8。

S2、将末端含羟基的聚硼硅氧烷与聚氧化丙烯二醇(PPG，分子量6000g/mol)于90℃真空脱水混合2h，得到混合物。向上述混合物中加入六亚甲基二异氰酸酯，在温度90℃反应2h，得到反应物。向上述反应物中，加入1,4-丁二醇扩链剂搅拌2min后倒入托盘，在烘箱80℃混合24h；得到含有聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯2，标记为TPU2，经测量其邵氏硬度为55A。

上述过程中，末端含羟基的聚硼硅氧烷占聚醚多元醇质量的15％。所述混合物∶异氰酸酯∶扩链剂的摩尔比＝1∶1.5∶0.5。

S3、将TPU1粉碎后，通过215℃双螺杆挤出机造粒，得到母粒1。将TPU2粉碎后，通过215℃双螺杆挤出机造粒，得到母粒2。

S4、将母粒1与母粒2按质量比1∶1进行共混注塑，料筒温度为210℃，模具温度为26℃，压力为8bar，制得厚度为6mm的冲击样块，邵氏硬度为65A。之后，于室温压力10MPa下冷却10min，得到抗冲击防护热塑性聚氨酯材料2A。

将母粒1与母粒2按质量比1∶2通过微层共挤出设备210℃交替挤出6层共混物，总厚度为1mm，形成厚度为1mm的冲击样块，邵氏硬度为65A。之后，于室温压力10MPa下冷却10min，得到抗冲击防护热塑性聚氨酯材料2B。

实施例3

1、准备原料：

①末端含羟基的聚硼硅氧烷，松弛时间为1s，分子量为400000g/mol；

将双羟基封端的聚二甲基硅氧烷(分子量60000g/mol)与硼酸反应，反应摩尔比为3∶2，反应温度为120℃，反应时间为48h。合成的末端含羟基的聚硼硅氧烷的松弛时间为1s，分子量为400000g/mol。

②聚四氢呋喃二醇(PTHF)，分子量分别为1000g/mol和2600g/mol；

③甲苯二异氰酸酯(TDI)；

④1,4-丁二醇(BDO)。

2、制备抗冲击防护热塑性聚氨酯材料：

S1、将末端含羟基的聚硼硅氧烷与聚四氢呋喃二醇(PTHF，分子量1000g/mol)于90℃真空脱水混合2h，得到混合物。向上述混合物中加入甲苯二异氰酸酯，在温度90℃反应2h，得到反应物。向上述反应物中，加入1,4-丁二醇扩链剂搅拌2min后倒入托盘，在烘箱80℃混合24h；得到含有聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯1，标记为TPU1，经测量其邵氏硬度为70A。

上述过程中，末端含羟基的聚硼硅氧烷占聚醚多元醇质量的15％。所述混合物∶异氰酸酯∶扩链剂的摩尔比＝1∶1.6∶0.6。

S2、将末端含羟基的聚硼硅氧烷与聚四氢呋喃二醇(PTHF，分子量2600g/mol)于90℃真空脱水混合2h，得到混合物。向上述混合物中加入甲苯二异氰酸酯，在温度90℃反应2h，得到反应物。向上述反应物中，加入1,4-丁二醇扩链剂搅拌2min后倒入托盘，在烘箱80℃混合24h；得到含有聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯2，标记为TPU2，经测量其邵氏硬度为63A。

上述过程中，末端含羟基的聚硼硅氧烷占聚醚多元醇质量的15％。所述混合物∶异氰酸酯∶扩链剂的摩尔比＝1∶1.5∶0.5。

S3、将TPU1粉碎后，通过215℃双螺杆挤出机造粒，得到母粒1。将TPU2粉碎后，通过215℃双螺杆挤出机造粒，得到母粒2。

S4、将母粒1与母粒2按质量比1∶3进行共混注塑，料筒温度为210℃，模具温度为26℃，压力为8bar，制得厚度为6mm的冲击样块，邵氏硬度为65A。之后，于室温压力10MPa下冷却10min，得到抗冲击防护热塑性聚氨酯材料3A。

将母粒1与母粒2按质量比1∶3通过微层共挤出设备210℃交替挤出6层共混物，总厚度为1mm，形成厚度为1mm的冲击样块，邵氏硬度为65A。之后，于室温压力10MPa下冷却10min，得到抗冲击防护热塑性聚氨酯材料3B。

实施例4

1、准备原料：

①末端含羟基的聚硼硅氧烷，松弛时间为1.5s，分子量为600000g/mol；

将双羟基封端的聚二甲基硅氧烷(分子量50000g/mol)与硼酸反应，反应摩尔比为3∶2，反应温度为120℃，反应时间为72h。合成的末端含羟基的聚硼硅氧烷的松弛时间为1.5s，分子量为600000g/mol。

②聚氧化丙烯二醇(PPG)，分子量分别为250g/mol和3000g/mol；

③4,4-二苯基亚甲基二异氰酸酯；

④1,4-丁二醇。

2、制备抗冲击防护热塑性聚氨酯材料：

S1、将末端含羟基的聚硼硅氧烷与聚氧化丙烯二醇(PPG，分子量250g/mol)于90℃真空脱水混合2h，得到混合物。向上述混合物中加入4,4-二苯基亚甲基二异氰酸酯，在温度90℃反应2h，得到反应物。向上述反应物中，加入1,4-丁二醇扩链剂搅拌2min后倒入托盘，在烘箱80℃混合24h；得到含有聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯1，标记为TPU1，经测量其邵氏硬度为85A。

上述过程中，末端含羟基的聚硼硅氧烷占聚醚多元醇质量的15％。所述混合物∶异氰酸酯∶扩链剂的摩尔比＝1∶2.5∶1.5。

S2、将末端含羟基的聚硼硅氧烷与聚氧化丙烯二醇(PPG，分子量3000g/mol)于90℃真空脱水混合2h，得到混合物。向上述混合物中加入4,4-二苯基亚甲基二异氰酸酯，在温度90℃反应2h，得到反应物。向上述反应物中，加入1,4-丁二醇扩链剂搅拌2min后倒入托盘，在烘箱80℃混合24h；得到含有聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯2，标记为TPU2，经测量其邵氏硬度为55A。

上述过程中，末端含羟基的聚硼硅氧烷占聚醚多元醇质量的15％。所述混合物∶异氰酸酯∶扩链剂的摩尔比＝1∶1.5∶0.5。

S3、将TPU1粉碎后，通过215℃双螺杆挤出机造粒，得到母粒1。将TPU2粉碎后，通过215℃双螺杆挤出机造粒，得到母粒2。

S4、将母粒1与母粒2按质量比1∶2进行共混注塑，料筒温度为210℃，模具温度为26℃，压力为8bar，制得厚度为6mm的冲击样块，邵氏硬度为60A。之后，于室温压力10MPa下冷却10min，得到抗冲击防护热塑性聚氨酯材料4A。

将母粒1与母粒2按质量比1∶2通过微层共挤出设备210℃交替挤出8层共混物，总厚度为1mm，形成厚度为1mm的冲击样块，邵氏硬度为60A。之后，于室温压力10MPa下冷却10min，得到抗冲击防护热塑性聚氨酯材料4B。

实施例5

1、准备原料：

①末端含羟基的聚硼硅氧烷，松弛时间为1s，分子量为400000g/mol；

将双羟基封端的聚二甲基硅氧烷(分子量60000g/mol)与硼酸反应，反应摩尔比为3∶2，反应温度为120℃，反应时间为48h。合成的末端含羟基的聚硼硅氧烷的松弛时间为1s，分子量为400000g/mol。

②聚四氢呋喃二醇(PTHF)，分子量分别为1000g/mol和2600g/mol；

③甲苯二异氰酸酯(TDI)；

④1,4-丁二醇(BDO)。

2、制备抗冲击防护热塑性聚氨酯材料：

S1、将末端含羟基的聚硼硅氧烷与聚四氢呋喃二醇(PTHF，分子量1000g/mol)于90℃真空脱水混合2h，得到混合物。向上述混合物中加入甲苯二异氰酸酯，在温度90℃反应2h，得到反应物。向上述反应物中，加入1,4-丁二醇扩链剂搅拌2min后倒入托盘，在烘箱80℃混合24h；得到含有聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯1，标记为TPU1，经测量其邵氏硬度为70A。

上述过程中，末端含羟基的聚硼硅氧烷占聚醚多元醇质量的15％。所述混合物∶异氰酸酯∶扩链剂的摩尔比＝1∶1.6∶0.6。

S2、将末端含羟基的聚硼硅氧烷与聚四氢呋喃二醇(PTHF，分子量2600g/mol)于90℃真空脱水混合2h，得到混合物。向上述混合物中加入甲苯二异氰酸酯，在温度90℃反应2h，得到反应物。向上述反应物中加入1,4-丁二醇扩链剂搅拌2min后倒入托盘，在烘箱80℃混合24h；得到含有聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯2，标记为TPU2，经测量其邵氏硬度为63A。

上述过程中，末端含羟基的聚硼硅氧烷占聚醚多元醇质量的15％。所述混合物∶异氰酸酯∶扩链剂的摩尔比＝1∶1.5∶0.5。

S3、将TPU1粉碎后，通过215℃双螺杆挤出机造粒，得到母粒1。将TPU2粉碎后，通过215℃双螺杆挤出机造粒，得到母粒2。

S4、将母粒1与母粒2按质量比1∶3进行共混注塑，料筒温度为210℃，模具温度为26℃，压力为8bar，制得厚度为6mm的冲击样块，邵氏硬度为64A。之后，于室温压力10MPa下冷却10min，得到抗冲击防护热塑性聚氨酯材料5A。

将母粒1与母粒2按质量比1∶3通过微层共挤出设备210℃交替挤出6层共混物，总厚度为1mm，形成厚度为1mm的冲击样块，邵氏硬度为64A。之后，于室温压力10MPa下冷却10min，得到抗冲击防护热塑性聚氨酯材料5B。

对比例1：将合成的热塑性聚氨酯与末端含羟基的聚硼硅氧烷共混

1、准备原料：

①末端含羟基的聚硼硅氧烷，松弛时间为1s，分子量为400000g/mol；

将双羟基封端的聚二甲基硅氧烷(分子量60000g/mol)与硼酸反应，反应摩尔比为3∶2，反应温度为120℃，反应时间为48h。合成的末端含羟基的聚硼硅氧烷的松弛时间为1s，分子量为400000g/mol。

②聚四氢呋喃二醇(PTHF)，分子量分别为650g/mol和2800g/mol；

③4,4-二苯基亚甲基二异氰酸酯；

④1,4-丁二醇(BDO)。

2、制备：

S1、将聚四氢呋喃二醇(PTHF，分子量650g/mol)于90℃真空脱水混合2h。之后，加入4,4-二苯基亚甲基二异氰酸酯，在温度90℃反应2h，得到反应物。向上述反应物中，加入1,4-丁二醇扩链剂搅拌2min后倒入托盘，在烘箱80℃混合24h；得到热塑性聚氨酯1，标记为TPU1＇，经测量其邵氏硬度为80A。

上述过程中，聚醚多元醇∶异氰酸酯∶扩链剂的摩尔比＝1∶1.7∶0.7。

S2、将聚四氢呋喃二醇(PTHF，分子量2800g/mol)于90℃真空脱水混合2h。之后，加入4,4-二苯基亚甲基二异氰酸酯，在温度90℃反应2h，得到反应物。向上述反应物中加入1,4-丁二醇扩链剂搅拌2min后倒入托盘，在烘箱80℃混合24h；得到含有聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯2，标记为TPU2＇，经测量其邵氏硬度为60A。

上述过程中，聚醚多元醇∶异氰酸酯∶扩链剂的摩尔比＝1∶1.5∶0.5。

S3、将TPU1＇粉碎后，与末端含羟基的聚硼硅氧烷共混(末端含羟基的聚硼硅氧烷用量为TPU1＇质量的7.5wt％)，得到共混物。将所得共混物通过215℃双螺杆挤出机造粒，得到母粒1。

将TPU2＇粉碎后，与末端含羟基的聚硼硅氧烷共混(末端含羟基的聚硼硅氧烷用量为TPU1＇质量的7.5wt％)，得到共混物。将所得共混物通过215℃双螺杆挤出机造粒，得到母粒2。

S4、将母粒1与母粒2按质量比1∶3进行共混注塑，料筒温度为210℃，模具温度为26℃，压力为8bar，制得厚度为6mm的冲击样块，邵氏硬度为75A。之后，于室温压力10MPa下冷却10min，得到抗冲击防护热塑性聚氨酯材料D1A。

将母粒1与母粒2按质量比1∶3通过微层共挤出设备210℃交替挤出6层共混物，总厚度为1mm，形成厚度为1mm的冲击样块，邵氏硬度为75A。之后，于室温压力10MPa下冷却10min，得到抗冲击防护热塑性聚氨酯材料D1B。

对比例2：不添加末端含羟基的聚硼硅氧烷

1、准备原料：

①聚氧化丙烯二醇(PPG)，分子量分别为1400g/mol和6000g/mol；

②六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；

③1,4-丁二醇(BDO)。

2、制备：

S1、将聚氧化丙烯二醇(PPG，分子量1400g/mol)于90℃真空脱水混合2h。之后，加入六亚甲基二异氰酸酯，在温度90℃反应2h，得到反应物。向上述反应物中，加入1,4-丁二醇扩链剂搅拌2min后倒入托盘，在烘箱80℃混合24h；得到热塑性聚氨酯1，标记为TPU1＇，经测量其邵氏硬度为75A。

上述过程中，聚醚多元醇∶异氰酸酯∶扩链剂的摩尔比＝1∶2∶1。

S2、将聚氧化丙烯二醇(PPG，分子量6000g/mol)于90℃真空脱水混合2h。之后，加入六亚甲基二异氰酸酯，在温度90℃反应2h，得到反应物。向上述反应物中加入1,4-丁二醇扩链剂搅拌2min后倒入托盘，在烘箱80℃混合24h；得到含有聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯2，标记为TPU2＇，经测量其邵氏硬度为55A。

上述过程中，聚醚多元醇∶异氰酸酯∶扩链剂的摩尔比＝1∶1.8∶0.8。

S3、将TPU1＇粉碎后，通过215℃双螺杆挤出机造粒，得到母粒1。

将TPU2＇粉碎后，通过215℃双螺杆挤出机造粒，得到母粒2。

S4、将母粒1与母粒2按质量比1∶2进行共混注塑，料筒温度为210℃，模具温度为26℃，压力为8bar，制得厚度为6mm的冲击样块，邵氏硬度为65A。之后，于室温压力10MPa下冷却10min，得到抗冲击防护热塑性聚氨酯材料D2A。

将母粒1与母粒2按质量比1∶2通过微层共挤出设备210℃交替挤出8层共混物，总厚度为1mm，形成厚度为1mm的冲击样块，邵氏硬度为65A。之后，于室温压力10MPa下冷却10min，得到抗冲击防护热塑性聚氨酯材料D2B。

对比例3：商用热塑性聚氨酯共混

1、准备原料：

①热塑性聚氨酯SP1145A12PU(德国巴斯夫)，邵氏硬度为45A；

②热塑性聚氨酯TPU3070A(中国万华)，邵氏硬度为70A。

2、制备：

S1、将热塑性聚氨酯SP1145A12PU，通过215℃双螺杆挤出机造粒，得到母粒1。

将热塑性聚氨酯TPU3070A，通过215℃双螺杆挤出机造粒，得到母粒2。

S2、将母粒1与母粒2按质量比1∶2进行共混注塑，料筒温度为210℃，模具温度为26℃，压力为8bar，制得厚度为6mm的冲击样块，邵氏硬度为60A。之后，于室温压力10MPa下冷却10min，得到抗冲击防护热塑性聚氨酯材料D3A。

将母粒1与母粒2按质量比1∶2通过微层共挤出设备210℃交替挤出6层共混物，总厚度为1mm，形成厚度为1mm的冲击样块，邵氏硬度为60A。之后，于室温压力10MPa下冷却10min，得到抗冲击防护热塑性聚氨酯材料D3B。

对比例4：含有聚硼硅氧烷的单一热塑性聚氨酯

1、准备原料：

①末端含羟基的聚硼硅氧烷，松弛时间为1.5s，分子量为600000g/mol；

将双羟基封端的聚二甲基硅氧烷(分子量50000g/mol)与硼酸反应，反应摩尔比为3∶2，反应温度为120℃，反应时间为72h。合成的末端含羟基的聚硼硅氧烷的松弛时间为1.5s，分子量为600000g/mol。

②聚氧化丙烯二醇(PPG)，分子量为250g/mol；

③六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；

④1,4-丁二醇。

2、制备抗冲击防护热塑性聚氨酯材料：

S1、将末端含羟基的聚硼硅氧烷与聚氧化丙烯二醇(PPG，分子量250g/mol)于90℃真空脱水混合2h，得到混合物。向上述混合物中加入六亚甲基二异氰酸酯，在温度90℃反应2h，得到反应物。向上述反应物中，加入1,4-丁二醇扩链剂搅拌2min后倒入托盘，在烘箱80℃混合24h；得到含有聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯。

上述过程中，末端含羟基的聚硼硅氧烷占聚醚多元醇质量的15％。所述混合物∶异氰酸酯∶扩链剂的摩尔比＝1∶1.5∶1。

S2、将所得含有聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯粉碎后，通过215℃双螺杆挤出机造粒，得到母粒。

S3、将母粒进行共混注塑，料筒温度为210℃，模具温度为26℃，压力为8bar，制得厚度为6mm的冲击样块，邵氏硬度为85A。之后，于室温压力10MPa下冷却10min，得到抗冲击防护热塑性聚氨酯材料D4A。

将母粒通过微层共挤出设备210℃交替挤出6层复合物，总厚度为1mm，形成厚度为1mm的冲击样块，邵氏硬度为85A。之后，于室温压力10MPa下冷却10min，得到抗冲击防护热塑性聚氨酯材料D4B。

对比例5：含有聚硼硅氧烷的单一热塑性聚氨酯

1、准备原料：

①末端含羟基的聚硼硅氧烷，松弛时间为1.5s，分子量为600000g/mol；

将双羟基封端的聚二甲基硅氧烷(分子量50000g/mol)与硼酸反应，反应摩尔比为3∶2，反应温度为120℃，反应时间为72h。合成的末端含羟基的聚硼硅氧烷的松弛时间为1.5s，分子量为600000g/mol。

②聚四氢呋喃二醇(PTHF)，分子量为650g/mol；

③4,4-二苯基亚甲基二异氰酸酯；

④1,4-丁二醇。

2、制备抗冲击防护热塑性聚氨酯材料：

S1、将末端含羟基的聚硼硅氧烷与聚四氢呋喃二醇(PTHF，分子量650g/mol)于90℃真空脱水混合2h，得到混合物。向上述混合物中加入4,4-二苯基亚甲基二异氰酸酯，在温度90℃反应2h，得到反应物。向上述反应物中，加入1,4-丁二醇扩链剂搅拌2min后倒入托盘，在烘箱80℃混合24h；得到含有聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯，经测量其邵氏硬度为80A。

上述过程中，末端含羟基的聚硼硅氧烷占聚醚多元醇质量的15％。所述混合物∶异氰酸酯∶扩链剂的摩尔比＝1∶1.8∶0.8。

S2、将所得含有聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯粉碎后，通过215℃双螺杆挤出机造粒，得到母粒。

S3、将母粒进行共混注塑，料筒温度为210℃，模具温度为26℃，压力为8bar，制得厚度为6mm的冲击样块，邵氏硬度为80A。之后，于室温压力10MPa下冷却10min，得到抗冲击防护热塑性聚氨酯材料D5A。

将母粒通过微层共挤出设备210℃交替挤出6层复合物，总厚度为1mm，形成厚度为1mm的冲击样块，邵氏硬度为80A。之后，于室温压力10MPa下冷却10min，得到抗冲击防护热塑性聚氨酯材料D5B。

实施例6：性能测试

(1)B型样品的冲击测试

将实施例1～5及对比例1～5所得厚度为1mm的样品(即B型样品)作为冲击样块，选取225g小球从1.5m高度自由下落，连续冲击多次，测试平均冲击峰值力和平均能量损耗比，并观测冲击测试后样品是否完好、无变形无破损。冲击峰值力越低、平均能量损耗比越高，代表抗冲击防护效果越好。其中，每个实施例及对比例均平行制样3个，分别对3个样品测试。测试结果参见表1。

表1实施例1～5及对比例1～5中B型样品的冲击测试(225g小球，1.5m高度)结果

其中，实施例1和对比例1样品冲击测试中冲击力与时间的关系如图1所示，图1为实施例1与对比例1冲击试验中冲击力与时间的关系图。实施例1和对比例1样品经冲击测试后的样品形貌分别如图2和图3所示，图2为实施例1样品经冲击测试后的样品形貌图，图3为对比例1样品经冲击测试后的样品形貌图，可以看出，实施例1样品经冲击测试后，样品完好、无变形无破裂，而对比例1样品经冲击测试后，样品产生形变。

由表1测试结果可以看出，实施例1～5所得样品，在225g小球1.5m高度的冲击下，经过10次冲击样品均完好，冲击峰值力均＜5kN，能量损耗比在89％以上，说明其抗冲击性能较好，此时样品厚度为1mm，可以作为手机壳材料有效地保护手机。而对比例1～5，在较少的冲击次数下，样品已经发生形变或破裂。

(2)A型样品的冲击测试

将实施例1～5及对比例1～5所得厚度为6mm的样品(即A型样品)作为冲击样块，选取5kg小球从1.02m高度自由下落，连续冲击多次，测试平均冲击峰值力和平均能量损耗比，并观测冲击测试后样品是否完好、无变形无破损。其中，每个实施例及对比例均平行制样3个样块，分别对3个样品测试。测试结果参见表2。

表2实施例1～5及对比例1～5中A型样品的冲击测试(5kg小球，1.02m高度)结果

由表2测试结果可以看出，实施例1～5所得样品，在5kg小球1.02m高度的冲击下，经过10次冲击样品均完好，冲击峰值力均＜15kN，能量损耗比在90％以上，说明其抗冲击性能较好，此时样品厚度为6mm，可以作为摩托车头盔材料。而对比例1～5，在较少的冲击次数下，样品已经发生形变或破裂。

以上表1～2中，对比例1样品与实施例1样品的区别是，先合成了热塑性聚氨酯，再将其与聚硼硅氧烷共混，结果表明样品混合不均匀，宏观相分离程度过大，且经多次冲击后会发生形变，无法多次使用。对比例2与实施例1的区别是，没有加入聚硼硅氧烷，结果表明样品冲击峰值力较高，冲击性能降低，冲击时容易发生形变，无法重复作为抗冲击防护材料使用。对比例3与实施例1的区别是，选取了两种硬度合适的商用热塑性聚氨酯，将二者通过微层共挤出设备制备成多层共混物，结果表明样品冲击峰值力较高，冲击性能降低，冲击时容易发生形变，无法重复作为抗冲击防护材料使用。对比例4与实施例1的区别是，合成了邵氏硬度为85A的一种热塑性聚氨酯，没有制成复合材料，作为均一纯相，该样品的硬度较低，容易发生形变，经过冲击后易被冲穿，作为手机壳使用手感不好，经过多次冲击也会发生破裂，无法作为抗冲击防护材料使用。对比例5与实施例1的区别是，合成了邵氏硬度为80A的一种热塑性聚氨酯，没有制成多层共混物，作为均一纯相，该样品的硬度较高，手感不好，冲击时容易发生破裂，无法作为抗冲击防护材料使用。因此证明实施例1～5中两种较为适宜硬度的热塑性聚氨酯通过微层共挤出或共混注塑，作为抗冲击防护材料可以很好地耗散冲击能量，起到防护作用。

本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (8)

1.一种抗冲击防护热塑性聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a）将末端含羟基的聚硼硅氧烷、聚醚多元醇、异氰酸酯和扩链剂混合反应，得到含聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯1；

其中，

所述末端含羟基的聚硼硅氧烷的松弛时间为0.5~3s；

所述末端含羟基的聚硼硅氧烷的分子量为16000~800000 g/mol；

所述聚醚多元醇的分子量为250~1500 g/mol；

b）将末端含羟基的聚硼硅氧烷、聚醚多元醇、异氰酸酯和扩链剂混合反应，得到含聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯2；

其中，

所述末端含羟基的聚硼硅氧烷的松弛时间为0.5~3s；

所述末端含羟基的聚硼硅氧烷的分子量为16000~800000 g/mol；

所述聚醚多元醇的分子量为2500~6000 g/mol；

c）对所述含聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯1粉碎、造粒，得到母粒1；

对所述含聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯2粉碎、造粒，得到母粒2；

d）将所述母粒1和母粒2进行共混注塑或微层共挤出，得到抗冲击防护热塑性聚氨酯材料；

所述母粒1和母粒2的质量比为1∶（1~3）；

其中：

所述含聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯1的邵氏硬度为65~90A；

所述含聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯2的邵氏硬度为35~65A；

所述含聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯1的邵氏硬度＞所述含聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯2的邵氏硬度；

所述步骤a）和步骤b）没有顺序限制。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含聚硼硅氧烷的热塑性聚氨酯1的邵氏硬度为75~85A；

所述含聚硼硅氧烷的热塑性聚氨酯2的邵氏硬度为55~63A。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a）中，所述聚醚多元醇选自聚氧化丙烯二醇和聚四氢呋喃二醇的一种或多种；

所述步骤b）中，所述聚醚多元醇选自聚氧化丙烯二醇和聚四氢呋喃二醇的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a）中，所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、4,4-二苯基亚甲基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种；

所述步骤b）中，所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、4,4-二苯基亚甲基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a）中，所述扩链剂选自1,4-丁二醇和1,6-己二醇中的一种或多种；

所述步骤b）中，所述扩链剂选自1,4-丁二醇和1,6-己二醇中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a）具体包括：

a1）将末端含羟基的聚硼硅氧烷与聚醚多元醇混合，得到混合物；

a2）将所述混合物与异氰酸酯混合反应，得到反应物；

a3）将所述反应物与扩链剂混合、热处理，得到含聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯1；

所述步骤b）具体包括：

b1）将末端含羟基的聚硼硅氧烷与聚醚多元醇混合，得到混合物；

b2）将所述混合物与异氰酸酯混合反应，得到反应物；

b3）将所述反应物与扩链剂混合、热处理，得到含聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯2。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述含聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯1的制备过程中：

所述末端含羟基的聚硼硅氧烷的质量占聚醚多元醇质量的10%~20%；

所述混合物∶异氰酸酯∶扩链剂的摩尔比为1∶（1.5~2.5）∶（0.5~1.5）；

所述步骤a1）中，所述混合为在90~130℃下真空脱水混合1~3h；

所述步骤a2）中，所述反应的温度为80~100℃，时间为1~3h；

所述步骤a3）中，所述热处理的温度为70~100℃，时间为12~36h；

所述含聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯2的制备过程中：

所述末端含羟基的聚硼硅氧烷的质量占聚醚多元醇质量的10%~20%；

所述混合物∶异氰酸酯∶扩链剂的摩尔比为1∶（1.5~2.5）∶（0.5~1.5）；

所述步骤b1）中，所述混合为在90~130℃下真空脱水混合1~3h；

所述步骤b2）中，所述反应的温度为80~100℃，时间为1~3h；

所述步骤b3）中，所述热处理的温度为70~100℃，时间为12~36h；

所述末端含羟基的聚硼硅氧烷由硼酸与双羟基封端的聚二甲基硅氧烷反应制得。

8.一种权利要求1~7中任一项所述的制备方法制得的抗冲击防护热塑性聚氨酯材料。

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