本發明首先提供一種熱塑性聚胺酯，其中該熱塑性聚胺酯包含衍生自一或多種異氰酸酯之硬鏈段及衍生自一或多種聚合物多元醇之軟鏈段，該熱塑性聚胺酯之蕭氏硬度為Shore A
x
且回彈率為
y
%，其特徵在於60≤
x
≤95，25≤
y
≤75，且120≤
x
+
y
≤170。合適之蕭氏硬度Shore A
x
，例如：Shore A60、A62、A64、A65、A66、A68、A70、A72、A74、A75、A76、A78、A80、A82、A84、A85、A86、A88、A90、A92、A94、或A95；合適之回彈率
y
%，例如：25%、26%、28%、30%、32%、34%、35%、36%、38%、40%、42%、44%、45%、46%、48%、50%、52%、54%、55%、56%、58%、60%、62%、64%、65%、66%、68%、70%、72%、74%、或75%；合適之
x
+
y
之下限值，例如：120、122、124、125、126、128、130、132、134、135、136、138、140、142、144、145、146、148、150、152、154、155、156、158、或160；及合適之
x
+
y
的上限值，例如：170、168、166、165、164、162、160、158、156、155、154、152、150、148、146、145、144、142、140、138、136、135、134、132、或130。 本發明另提供一種熱塑性聚胺酯，其中該熱塑性聚胺酯包含衍生自一或多種異氰酸酯之硬鏈段及衍生自一或多種聚合物多元醇之軟鏈段，該熱塑性聚胺酯之蕭氏硬度為Shore A
x
且回彈率為
y
%，其特徵在於
x≥
84且
y≥
40，較佳
x≥
86或
y≥
50，更佳
x
≥88或
y
≥60，尤佳
x
≥90或
y
≥65。合適之蕭氏硬度Shore A
x
，例如：Shore A84、A85、A86、A88、A90、A92、A94、或A95；合適之回彈率
y
%，例如：40%、42%、44%、45%、46%、48%、50%、52%、54%、55%、56%、58%、60%、62%、64%、65%、66%、68%、70%、72%、74%、或75%。 根據本發明之一態樣，合適之熱塑性聚氨酯，其軟鏈段與硬鏈段之間之含量比例並無特別限制，例如但不限於：硬鏈段:軟鏈段之重量比=10:90、15:85、20:80、25:75、30:70、35:65、40:60、45:55、50:50、55:45、60:40、65:35、70:30、75:25、80:20、85:15、或90:10。較佳軟鏈段之含量相較於硬鏈段之含量為更高，亦即，合適之含量比例範圍係硬鏈段:軟鏈段之重量比=10:90至49:51，例如但不限於：10:90、15:85、20:80、25:75、30:70、35:65、40:60、45:55、或49:51，較佳為30:70，以使熔體強度大於10 cN或更高，例如：15 cN或更高、20 cN或更高、25 cN或更高、或30 cN或更高。
異氰酸酯
適用於本發明之異氰酸酯並無特別限制，較佳係用以製備不黃變型熱塑性聚胺酯之不含苯基的異氰酸酯，例如但不限於：脂族異氰酸酯、環脂族異氰酸酯、或其組合；更較佳為不含苯基的二異氰酸酯，例如但不限於：三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、七亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、2-甲基五亞甲基1,5-二異氰酸酯、2-乙基亞丁基1,4-二異氰酸酯、五亞甲基1,5-二異氰酸酯、亞丁基1,4-二異氰酸酯、1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸基甲基環己烷(異佛爾酮二異氰酸酯)、或其組合。較佳為六亞甲基二異氰酸酯(HDI)。 已發現當熱塑性聚胺酯之硬鏈段係衍生自不含苯基之二異氰酸酯，例如，六亞甲基二異氰酸酯(HDI)時，相較於先前技術(例如，CN 101633717 B)之熱塑性聚胺酯，本發明之熱塑性聚胺酯除具有更大之硬度範圍之外，亦具有不黃變之優點。 根據本發明之一態樣，基於混合物之總重量計，合適之異氰酸酯之含量為20至40wt%，例如但不限於：20 wt%、22 wt%、24 wt%、25 wt%、26 wt%、28 wt%、30 wt%、32 wt%、34 wt%、35 wt%、36 wt%、38 wt%、或40 wt%。
聚合物多元醇
適用於本發明之聚合物多元醇需對異氰酸酯具反應性且必須包含至少兩個羥基，例如但不限於：聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、或其組合。 根據本發明之一態樣，適用於本發明之聚合物多元醇的數量平均分子量為500至3500 g/mol，例如：500、600、800、1000、1200、1400、1500、1600、1800、2000、2200、2400、2500、2600、2800、3000、3200、3400或3500 g/mol，較佳為1000至3000 g/mol，更佳為1500至2500 g/mol。根據本發明之另一態樣，適用於本發明之聚合物多元醇所具備的平均官能度為1.8至2.3，例如：1.8、1.9、2.0、2.1、2.2或2.3；較佳為1.9至2.2。 根據本發明之一態樣，若熱塑性聚氨酯之硬鏈段係衍生自六亞甲基二異氰酸酯(HDI)時，無論軟鏈段衍生自何種聚合物多元醇，如聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、或其組合，熱塑性聚氨酯均可展現高硬度及良好的回彈率之性質組合，較佳蕭氏硬度(Shore A
x
)與回彈率(
y
%)之範圍為120≤
x
+
y
≤170，更佳為145≤x+y≤155。 根據本發明之一態樣，基於混合物之總重量計，合適之聚合物多元醇之含量為50至80wt%，例如但不限於：50 wt%、52 wt%、54 wt%、55 wt%、56 wt%、58 wt%、60 wt%、62 wt%、64 wt%、65 wt%、66 wt%、68 wt%、70 wt%、72 wt%、74 wt%、75 wt%、76 wt%、78 wt%、或80 wt%。
聚酯多元醇
聚酯多元醇為本領域技術人員所熟知之聚酯多元醇，例如：聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(PBA)，其可藉由多元羧酸和多元醇之反應而得者，例如透過縮合一或多個C2-30聚醇與一或多個C2-14多元羧酸，以形成聚酯多元醇。合適之聚醇例如但不限於：亞烷基二醇，較佳為含有二或四個-OH基團之C2-30直鏈醇、乙二醇醚、環族聚醇、乙二醇、丙二醇，如1,2-丙二醇或1,3-丙二醇、甘油醇、季戊四醇、三甲醇丙烷、丁二醇、戊二醇、己二醇、十二烷二醇、辛二醇、氯代戊二醇、甘油單烯丙基醚、甘油單乙基醚、二乙二醇、2-乙基己二醇、1,4-環己二醇、1,2,6-己三醇、1,3,5-己三醇、1,3-雙-(2-羥乙氧基)丙烷、或其組合。合適之多元羧酸例如但不限於：鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氯酞酸、順丁烯二酸、十二烷基順丁烯二酸、十八烯基順丁烯二酸、富馬酸、烏頭酸(aconitic acid)、偏苯三甲酸、1,2,3-丙三甲酸、3,3'-硫代二丙酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、丙二酸、戊二酸、庚二酸、癸二酸、環己-1,2-二羧酸、1,4-環己二烯-1,2-二羧酸、3-甲基-3,5-環己二烯-1,2-二羧酸及其對應酸酐、氯化酸及其酸性酯，例如酞酸酐、鄰苯二甲醯氯或鄰苯二甲酸之二甲酯、或其組合。亦可使用脂肪酸二聚體(dimer fatty acids)，其為單或多不飽合酸或其酯之二聚化產物。較佳之脂肪酸二聚體為C10-30，更佳為C14-22之碳酸之二聚體。適當之脂肪酸二聚體包括油酸、亞麻油酸、亞麻仁油酸、棕櫚油酸和反油酸(elaidic acid)之二聚化產物。亦可使用天然脂肪和油類，例如葵花油、大豆油、橄欖油、菜籽油、棉籽油和妥爾油(tall oil)，於水解中所獲得不飽合脂肪酸混合物之二聚化產物。除脂肪酸二聚體之外，二聚化反應通常導致不同數量之寡聚脂肪酸以及單聚脂肪酸殘基。 在本發明之一態樣中，若熱塑性聚氨酯之硬鏈段係衍生自六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，且軟鏈段衍生自聚酯多元醇時，熱塑性聚氨酯可展現高硬度及良好的回彈率之性質組合，較佳蕭氏硬度(Shore A
x
)與回彈率(
y
%)之範圍為120≤
x
+
y
≤170，更佳為120≤
x
+
y
≤150，尤佳為135≤
x
+
y
≤140。 在本發明之一態樣中，若聚酯多元醇具有高分子量，較佳數量平均分子量為500至3500 g/mol，例如：500、600、800、1000、1200、1400、1500、1600、1800、2000、2200、2400、2500、2600、2800、3000、3200、3400或3500 g/mol，蕭氏硬度(Shore A
x
)與回彈率(
y
%)之範圍可進一步改善至120≤
x
+
y
≤150。 另已發現，若熱塑性聚氨酯之軟鏈段係衍生自如上所述之具高分子量及高結晶性之聚酯多元醇時，縱使該熱塑性聚氨酯之硬鏈段係衍生自含苯基的異氰酸酯，例如二苯基甲烷2,2'-、2,4'-或4,4'-二異氰酸酯(MDI)，該熱塑性聚氨酯仍具有合意之蕭氏硬度(Shore A
x
)及回彈率(
y
%)之組合，較佳120≤
x
+
y
≤170，更佳125≤
x
+
y
≤155，尤佳130≤
x
+
y
≤145。
聚醚多元醇
已發現如欲獲致具有良好回彈率的熱塑性聚氨酯，除可選用低硬度熱塑性聚氨酯外，例如：具有蕭氏硬度為Shore A75或更低，例如：Shore A75、A74、A72、A70、A68、A66、A65、A64、A62、A60、A58、A56、A55、A54、A52、A50、A48、A46、A45或更低之熱塑性聚氨酯，亦可採用聚醚多元醇，作為熱塑性聚氨酯之軟鏈段，以進一步改良熱塑性聚氨酯之回彈率。合適之聚醚多元醇包括聚醚二醇，例如但不限於：聚氧化丙烯二醇(Polypropylene glycol)、聚乙二醇(Polyethylene glycol)、聚四亞甲基醚二醇(Polytetramethylene glycol, PTMEG)、四氫呋喃-氧化丙烯共聚二醇(Tetrahydrofuranoxide propylene copolymer glycol)、其混合物，較佳為聚四亞甲基醚二醇。聚醚二醇可透過已知之方法製備，例如使用鹼金屬氫氧化物(如氫氧化鈉或氫氧化鉀)或鹼金屬醇化物(如甲醇鈉、乙醇鈉、乙醇鉀、或異丙醇鉀)作為催化劑，並加入至少一種包含具鍵結形式之2或3個反應性氫原子的起始分子，藉由環氧烷烴陰離子聚合而製得。適合之環氧烷烴例如但不限於：四氫呋喃、環氧乙烷、1,3-環氧丙烷、或1,2-環氧丙烷。環氧烷烴可單獨使用、交替接連使用、或以其混合物的形式使用。合適之起始分子例如但不限於：水、有機二羧酸(如丁二酸或己二酸)、或視情況包含呈鍵合形式之醚橋(ether bridges)的二元醇(如乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、1,6-己二醇、或2-甲基-1,5-戊二醇)。起始分子可單獨使用或以其混合物的形式使用。 在本發明之一態樣中，若熱塑性聚氨酯之硬鏈段係衍生自六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，且軟鏈段衍生自聚醚多元醇時，熱塑性聚氨酯可展現高硬度及良好的回彈率之性質組合，較佳蕭氏硬度(Shore A
x
)與回彈率(
y
%)之範圍為120≤
x
+
y
≤170，更佳為135≤x+y≤165，尤佳為145≤x+y≤155 在本發明之一態樣中，若熱塑性聚氨酯之軟鏈段係衍生自具有高分子量之聚醚多元醇，較佳為數量平均分子量為500至3500 g/mol，例如：500、600、800、1000、1200、1400、1500、1600、1800、2000、2200、2400、2500、2600、2800、3000、3200、3400或3500 g/mol之聚醚多元醇，該熱塑性聚氨酯除具有高硬度外，其回彈率亦可一步提昇，較佳熱塑性聚氨酯之蕭氏硬度Shore A
x
及回彈率
y
%的組合為120≤
x
+
y
≤170，更佳125≤
x
+
y
≤160，尤佳130≤
x
+
y
≤150。
聚碳酸酯多元醇
適用於本發明之聚碳酸酯多元醇例如但不限於，藉由將二元醇，如丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二甘醇、三甘醇、或其組合與碳酸二芳酯反應所獲得之聚碳酸酯多元醇；基於ε-己內酯之聚碳酸酯多元醇；或聚合物鏈中含有一或多個胺基甲酸酯基之聚酯多元醇。 在本發明之一態樣中，若熱塑性聚氨酯之硬鏈段係衍生自六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，且軟鏈段衍生自聚碳酸酯多元醇時，熱塑性聚氨酯可展現高硬度及良好的回彈率之性質組合，較佳蕭氏硬度(Shore A
x
)與回彈率(
y
%)之範圍為120≤
x
+
y
≤170，較佳為135≤x+y≤165，更佳為145≤x+y≤155。
熱塑性聚胺酯彈性體粒子
本發明另提供一種熱塑性聚胺酯彈性體粒子，其包含如本文中所述之熱塑性聚胺酯。根據本發明之一態樣，熱塑性聚胺酯彈性體粒子可視情況另包含一或多種發泡成核劑，例如但不限於：滑石、二氧化矽、碳酸鈣、沸石、石墨粉、氧化鋁、氫氧化鈣、氫氧化鋁、硼酸鋅、奈米高嶺土、粉狀分子篩、奈米碳管、雲母、二氧化鈦、或其組合。 根據本發明之一態樣，熱塑性聚胺酯彈性體粒子可視情況另包含一或多種抗氧化劑，例如但不限於：Irganox
®
1010、BASF Irganox
®
245、BASF Irgafos
®
168、Chinox 20N、或其組合。Irganox
®
1010為白色結晶粉末，化學性狀穩定，可廣泛應用於通用塑料，工程塑料，合成橡膠，纖維，熱熔膠，樹脂，油品，墨水，塗料等行業中。BASF Irganox
®
245，名稱為二醇雙[β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]，該產品作為用於HIPS、MBS、ABS等苯乙烯聚合物，Ρ0Μ、ΡΑ等工程塑料及氨綸等聚氨酯的加工和長期熱穩定性的改進。同時在PVC聚合方法中也是有效的鏈終止劑。BASF Irgafos
®
168之名稱為三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯，本品輔助抗氧化劑，與主抗氧化劑zm-1010或1076複配，有很好的協同效應。Chinox 20N為本技術領域常見的抗氧化劑，具有優秀的耐熱抗氧化性能，無色污、耐水解性極佳，對於熱塑性聚氨酯有非常好的效果。基於混合物之總重量計，抗氧化劑的含量可為0.01至0.5wt%，例如但不限於：0.01 wt%、0.05 wt%、0.1 wt%、0.15 wt%、0.2 wt%、0.25 wt%、0.3 wt%、0.35 wt%、0.4 wt%、0.45 wt%、或0.5 wt%。 根據本發明之一態樣，熱塑性聚胺酯彈性體粒子可視情況另包含一或多種其他已知之添加劑，例如但不限於：抗沾黏劑；調色劑；催化劑；介面活性劑；阻燃劑；脫模劑；流動促進劑；磨耗改良劑；抑制劑；對水解、光、熱、氧化、變色、或對微生物降解的穩定劑；增強劑；增塑劑；及鏈長調節劑。 根據本發明之一態樣，如本文所述之熱塑性聚胺酯彈性體粒子經發泡後，其回彈率(y'%)相較於發泡前的回彈率(y%)，可增加3%或更多，例如但不限於：3%、4%、5%、6%、8%、10%、12%、14%、15%、16%、18%、20%、22%、24%、25%、26%、28%、或30%；較佳10%或更多，更佳20%或更多。
熱塑性聚氨酯性質
本發明熱塑性聚氨酯合適之蕭氏A硬度(Shore A hardness)(依照DIN53505測定)為Shore A 60或更高，例如：Shore A60、A62、A64、A65、A66、A68、A70、A72、A74、A75、A76、A78、A80、A82、A84、A85、A86、A88、A90、A92、A94、或A95或更高；較佳為Shore A 70或更高；更佳為Shore A80或更高；尤佳為Shore A84或更高；最佳為Shore A90或更高。於本文中所用，硬度係指物質受壓變形程度或抗刺穿能力的一種物理度量方式。硬度可分相對硬度和絕對硬度。絕對硬度一般僅在科學界使用，本技術領域中通常使用之硬度體係為相對的硬度，常用有以下幾種標示方法：蕭氏(Shore)、洛氏、布氏三種。蕭氏硬度常用於度量塑料或橡膠的表面抵抗堅硬物體壓入的能力，其測試方法係將蕭氏硬度計插入被測材料，錶盤上的指針通過彈簧與一個刺針相連，用針刺入被測物表面，錶盤上所顯示的數值即為硬度值。 本發明熱塑性聚氨酯之回彈率係依照DIN53512標準測定，合適之回彈率為25%或更高，例如：25%、26%、28%、30%、32%、34%、35%、36%、38%、40%、42%、44%、45%、46%、48%、50%、52%、54%、55%、56%、58%、60%、62%、64%、65%、66%、68%、70%、72%、74%、或75%或更高。
製備熱塑性聚氨酯之方法
本發明之熱塑性聚氨酯適用於任何已知之製備方法，例如記載於Gerhard W.Becker and Dietrich Braun, Kunstsoff Handbuch, Band 7 "Polyurethane" [Plastics handbook, Vol 7， "Polyurethanes" Carl Hanser, Munich, Vienna, 1993 中之方法。 根據本發明之一態樣，製備如本文所述之熱塑性聚胺酯的方法，包括使一或多種異氰酸酯與一或多種聚合物多元醇及視情況一或多種增鏈劑反應。 在製備如本發明之熱塑性聚氨酯的過程中，前述反應步驟可視情況涉及添加至少一種鏈長調節劑、催化劑、其他添加劑、或其組合。 根據本發明之一態樣，合適之增鏈劑，例如但不限於：脂族、芳脂族、芳族、環脂族化合物、或其組合；在某些實施態樣中，增鏈劑之莫耳質量為0.05至0.5kg/mol；在某些實施態樣中，增鏈劑為具有兩個官能基團的化合物，例如二胺或亞烷基部分具有2至10個碳原子的鏈烷二醇，特別為1,4-丁二醇、1,6-己二醇、或具有3至8個碳原子的二-、三-、四-、五-、六-、七-、八-、九-或十亞烷基二醇，及相應的低聚或聚丙二醇。在某些實施態樣中，增鏈劑之混合物亦可用於製備熱塑性聚氨酯。 為了調節熱塑性聚氨酯的蕭氏硬度，聚合物多元醇與增鏈劑之莫耳比可在相對寬的範圍內變化。根據本發明之一態樣，聚合物多元醇與增鏈劑之莫耳比為1:0.3至1:4，例如但不限於：1:0.5、1:0.6、1:0.8、1:1、1:1.2、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.8、1:2、1:2.2、1:2.4、1:2.5、1:2.6、1:2.8、1:3、1:3.2、1:3.4、1:3.5、1:3.6、1:3.8、或1:4，其中熱塑性聚氨酯硬度隨著增鏈劑含量的增加而升高。該方法使得蕭氏硬度由60A調節至65A或以上、70 A或以上、75 A或以上、80 A或以上、85 A或以上、90 A或以上、或95A A或以上。 根據本發明之一態樣，基於混合物之總重量計，合適之增鏈劑之含量為2至15wt%，例如但不限於：2 wt%、3 wt%、4 wt%、5 wt%、6 wt%、7 wt%、8 wt%、9 wt%、10 wt%、11 wt%、12 wt%、13 wt%、14 wt%、或15 wt%。 鏈長調節劑係用於補充增鏈劑或取代增鏈劑，相對於異氰酸酯，鏈長調節劑為僅具有單一官能基團之化合物，可用於調控各個組分混合物的流動特性。根據本發明之一態樣，合適之鏈長調節劑，例如但不限於：一元醇、單官能胺，較佳為甲胺、多元醇、或其組合；在某些實施態樣中，鏈長調節劑之莫耳質量為0.03至0.5 kg/mol；在某些實施態樣中，基於混合物之總重量計，鏈長調節劑之添加量為0至5wt%，較佳為0.1至1wt%。 催化劑為加速異氰酸酯之-NCO基團與性的聚合物多元醇、增鏈劑、及/或鏈長調節劑之-OH基團彼此之間的反應。根據本發明之一態樣，合適之催化劑，例如但不限於：三級胺，如三乙胺、二甲基環己基胺、N-甲基嗎啉、N,K-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮雜雙環-[2.2.2]-辛烷、或類似物質。在某些實施態樣中，至少一種催化劑係選自有機金屬化合物，例如但不限於：鈦酸酯；鐵化合物，如乙醯丙酮鐵(ΠΙ)；錫化合物，如二乙酸錫、二辛酸錫、二月桂酸錫、異辛酸亞錫；或脂族羧酸的二烷基錫鹽，如二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫等。 在某些實施態樣中，催化劑可單獨使用，或使用催化劑之混合物。在某些實施態樣中，基於混合物之總重量計，催化劑或催化劑混合物的添加量為0.0001wt%至0.1wt%。 在某些實施態樣中，其他添加劑之例子包含，但不限於：水解穩定劑(如經聚合且具低分子量的碳二亞胺)或阻燃劑。其它添加劑之實例已為本領域技術人員所熟知。 根據本發明之一態樣，熱塑性聚氨酯之反應係藉由反應過程所涉異氰酸酯之全部異氰酸酯基團與聚合物多元醇及增鏈劑中對異氰酸酯具有反應性之基團(即，活性氫原子)的比值來確定。若該比值為100，即意指對異氰酸酯之每一異氰酸酯基團而言，聚合物多元醇及增鏈劑存在一個活性氫原子(即，存在一個對異氰酸酯具有反應性之官能團)。若比值大於100，則相較於對異氰酸酯具有反應性之基團(如-OH基團)，存在更多的異氰酸酯基團。在本發明之某些實施態樣中，熱塑性聚氨酯之製備方法係在60至120、較佳80至110之比值下進行。 根據本發明之一態樣，本發明之熱塑性聚氨酯係透過以下已知之方法製備，例如但不限於：連續法(如，使用反應擠出機)、批次法、一步法、或預聚物法。在該等方法中，異氰酸酯、聚合物多元醇、及視情況選用之增鏈劑、鏈長調節劑、催化劑、其他添加劑、或其組合可連續或同時彼此混合，以使異氰酸酯及聚合物多元醇之反應即刻發生。 在連續法中，可將異氰酸酯、聚合物多元醇、及視情況選用之增鏈劑、鏈長調節劑、催化劑、其他添加劑、或其組合單獨添加至擠出機中，或以混合物之形式添加至擠出機中。合適之反應溫度，例如但不限於：100至280°C，較佳140至250°C。經反應而得之熱塑性聚氨酯被擠出、冷卻並造粒。
發泡熱塑性聚氨酯彈性體粒子及其製備方法
本發明另提供一種發泡熱塑性聚氨酯彈性體粒子之製備方法，其包含以下步驟：混合以下成分：基於混合物之總重量計，80至99.9 wt%，例如但不限於：80 wt%、82 wt%、84 wt%、85 wt%、86 wt%、88 wt%、90 wt%、92 wt%、94 wt%、95 wt%、96 wt%、98 wt%、98.5 wt%、99 wt%、99.5 wt%、或99.9 wt%之如本文所述之熱塑性聚胺酯及視情況0.1至20wt%，例如但不限於：0.1 wt%、0.5 wt%、1 wt%、1.5 wt%、2 wt%、4 wt%、5 wt%、6 wt%、8 wt%、10 wt%、12 wt%、14 wt%、15 wt%、16 wt%、18 wt%、或20 wt%之一或多種發泡成核劑；將該混合物投入擠出機中，並注入一或多種發泡劑或共發泡劑；使該混合物於該擠出機之模口發泡；及利用水下造粒機造粒，以製得經發泡之熱塑性聚氨酯彈性體粒子。 根據本發明之一態樣，適用於本發明之發泡成核劑並無特別限制，例如但不限於：無機細小顆粒固體，如滑石粉、二氧化矽、雲母、黏土、沸石、碳酸鈣、聚乙烯蠟、或其組合，較佳的成核劑為滑石粉，如購自Luzenac Pharma的滑石粉。基於混合物之總重量計，合適之發泡成核劑的添加量，例如但不限於：0.1至10wt%，較佳0.1至3wt%，更佳0.1至1.5wt%。合適之發泡成核的平均粒徑，例如但不限於：0.01至100μm，較佳為1至60 μm。發泡成核劑之添加方法已為本領域技術人員所熟知。 根據本發明之一態樣，適用於本發明之發泡劑並無特別限制，例如但不限於：超臨界二氧化碳、具有2至8個碳原子，較佳3至8個碳原子的脂族烴、或兩種或更多種該等烴或兩種或更多種該等烴的異構體的混合物；較佳為丁烷異構體(如異丁烷或正丁烷)、戊烷異構體(如異戊烷或正戊烷)、或其組合；更佳為戊烷異構體，例如異戊烷、正戊烷、或其組合。適用於本發明之共發泡劑並無特別限制，例如但不限於：C1-4羰基化合物(如酮類和酯類)、C1-4 醇類、C2-4 醚類、或其組合，較佳為酮類，更佳為丙酮。基於混合物之總重量計，合適之發泡劑/共發泡劑的添加量，例如但不限於：0至3wt%，較佳0.25至2.5wt%，更佳為0.5至2.0wt%。該添加量為在製備過程中所添加之使用量，產物中(尤其是經儲存後的)的含量應為更低。 根據本發明之一態樣，適用於本發明之擠出機並無特別限制，例如但不限於：單階單螺桿擠出機、雙階串聯式單螺桿擠出機、或同向雙螺桿擠出機。 根據本發明之一態樣，適用於本發明之擠出機之模口壓力為10至25MPa，例如但不限於：10 MPa、12 MPa、14 MPa、15 MPa、16 MPa、18 MPa、20 MPa、22 MPa、24 MPa、或25 MPa，模口溫度為150至250°C，例如但不限於：150°C、160°C、170°C、180°C、190°C、200°C、210°C、220°C、230°C、240°C、或250°C，水下造粒機之水溫為30至80°C，例如但不限於：30°C、35°C、40°C、45°C、50°C、55°C、60°C、65°C、70°C、75°C、或80°C。 根據本發明之一態樣，所擠出之發泡熱塑性聚氨酯彈性體粒子的發泡密度為50至400g/cm
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，其係根據ASTM D792-2008標準計算而得。 製備發泡熱塑性聚氨酯彈性體粒子之方法中，除熱塑性聚氨酯及發泡成核劑外，另可視需要添加其它添加劑，例如但不限於：填料(如礦物填料，例如玻璃纖維)、增塑劑、阻燃劑、IR吸收劑、及絕熱材料(如炭黑、焦炭、石墨烯或石墨)、鋁粉、及二氧化鈦、可溶性及不溶性的染料、顏料、UV穩定劑、或熱穩定劑。 根據本發明之一態樣，UV穩定劑之使用已證明是有利的，合適之UV穩定劑，例如但不限於：BASF Tinuvin
®
571、基於苯并三唑的穩定劑(如Tinuvin 234)可改善抗紫外線性能且不影響加工及泡沫性能。在某些實施態樣中，基於混合物之總重量計，UV穩定劑合適之添加量為0.05至5wt%，較佳0.1至1wt%。
實例
以下透過實施例對本發明進行進一步的具體描述。有必要在此指出的是以下實施例只用於對本發明做進一步的說明，不能理解為對本發明保護範圍的限制，該領域技術熟練人員根據上述本發明內容對本發明做出一些非本質的改進和調整，仍屬於本發明的保護範圍。在討論本發明之若干非限制性實施例之前，應理解，本發明在其申請上不限於本文中所示及所論述之特定非限制性實施例的細節，因為本發明可具有其他實施例。此外，在本文中用於論述本發明之術語係出於描述而非限制之目的。再此外，除非另外指明，否則以下類似數字之論述係指類似要素。 在本說明書及申請專利範圍中所使用的表達含量、比例、物理特徵等之所有數字應理解為在所有情況下經術語「約」修飾。因此，除非有相反指示，否則在以下說明書及申請專利範圍中所闡述之數值可視本發明設法獲得之及/或所需特性而變化。至少，且不試圖將等效原則之應用限制於申請專利範圍之範圍，各數值參數至少應根據所揭露之有效數位的數目且藉由應用一般捨入技術來解釋。 本文中所揭示之所有範圍均應理解為涵蓋其中所包含之任何及所有次範圍。舉例而言，「1至10」之所述範圍應視為包含最小值1與最大值10之間的任何及所有次範圍且包含最大值1及最大值10；亦即，以1或大於1之最小值開始且以10或小於10之最大值結束的所有次範圍，例如：1至6.7、3.2至8.1或5.5至10，以及該範圍內之任何數字，例如：2.6、4.7或7.3。 在本說明書中描述並說明了各個實施例以提供對於本發明之熱塑性聚氨酯彈性體相關之功能、操作及實施的全面瞭解。應瞭解，在本說明書中描述及說明之各個實施例為非限制性且非詳盡的。因此，本發明未必受限於對本說明書中所揭示之各個非限制性且非詳盡性實施例的描述。與各個實施例結合說明及/或描述之特徵及特性可與其他實施例之特徵及特性組合。此等修改及變型意欲包括在本說明書之範疇內。因此，可修改申請專利範圍以敘述明確或固有地描述於本說明書中或以其他方式明確固有地由本說明書支持之任何特徵或特性。本說明書中所揭示及描述之各個實施例可包含以下、由以下組成或基本上由以下組成：本說明書中以不同方式描述之特徵及特性。 以下實例所示範之熱塑性聚氨酯樣品與比較樣品，係採用如表1所示之成分製備： 表1
實例 1: 熱塑性聚胺酯之製備及其蕭氏硬度之量測
如表1所示，將2900 g數量平均分子量為約1000 g/mol之PTMEG或2900 g數量平均分子量為約1000 g/mol之PBA加入附攪拌裝置之三口反應瓶中，將該反應瓶置於110°C油浴中，以進行真空除水4小時；將350g 1,4-丁二醇、1g 異辛酸亞錫(Evonik DABCO
®
T-9)、15g BASF Irganox
®
1010、20g BASF Tinuvin
®
571加入反應瓶中，經充分攪拌10分鐘後，再加入1750g MDI；快速攪拌2分鐘後，將混合物倒入可離形容器中，並置入100°C熱風烘箱熟成8小時取出，再粉碎造粒以製得熱塑性聚胺酯粉碎粒。所製得之熱塑性聚胺酯粒子樣品1至8之蕭氏硬度(Shore A)，係依據ASTM D2240之規範測定。
實例 2: 熱塑性聚胺酯彈性體粒子之發泡
如表2所示，均勻混合5000 g實例1所製得之樣品1熱塑性聚胺酯粉碎粒、30至50 g之滑石粉(0.6至1.0 wt%)，並投入雙螺桿擠出機，物料擠出速度為8kg/小時，超臨界二氧化碳發泡劑之注入量為150g/小時，模頭壓力控制為19Mpa，模頭溫度為200°C，水下造粒機之溫度為40°C，所製得之熱塑性聚胺酯彈性體粒子之發泡密度係如表2所示。 樣品與比較樣品中各組分之間之添加比例、製備發泡顆粒時之模口溫度與模口壓力，及所製得之粒子發泡密度係如表2所示： 表 2
* 熱塑性聚氨酯、發泡成核劑、發泡劑之含量係基於混合物之總重量計。 實例 3: 回彈率測試
將實例1之樣品1至8，依據實例2樣品12之發泡方式，製得經發泡之熱塑性聚胺酯彈性體粒子樣品21至28。將熱塑性聚胺酯彈性體粒子樣品1至8及經發泡後，測試回彈率，回彈率測試方式依據DIN 53512，將熱塑性聚胺酯彈性體粒子樣品21至28置於擺鎚回彈測試儀的測試位置，測試擺頭從90度自由落下，以回彈測試儀指針所顯示之數值代表樣品之回彈率(%)，表3顯示發泡前樣品1至8之蕭氏硬度
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(Shore A)及回彈率
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(%)及發泡後樣品21至28之回彈率
y'
(%)的測試結果： 表3
圖1顯示樣品1至8發泡前之蕭氏硬度
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(Shore A)與發泡前回彈率
y
(%)之關係；此外由表3之數據可知，蕭氏硬度
x
(Shore A)越高，其發泡後的回彈性增加量越多。發泡後材料的回彈率皆增加。
