CN113527761A - 一种气凝胶基主-客体复合薄膜、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种气凝胶基主‑客体复合薄膜、其制备方法及应用。所述复合薄膜包括主体材料和客体材料,所述主体材料为纳米纤维相互搭接而成的高强柔韧气凝胶薄膜,所述高强柔韧气凝胶薄膜具有三维网状多孔结构,所述客体材料包括抗冲击材料和相变材料,且所述抗冲击材料和相变材料均匀分布于所述高强柔韧气凝胶薄膜的三维网状多孔结构中。本发明的气凝胶基主‑客体复合薄膜具有较高的抗冲击材料和相变材料负载量,并具有优异的冲击吸能值和高相变焓值;同时制备工艺简单,抗冲击材料和相变材料不易发生泄漏,易于实现规模化生产,可直接用于冲击防护和热管理等领域,应用前景非常广泛。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型气凝胶基主-客体复合薄膜,尤其涉及一种具有冲击防护性能和热管理性能的气凝胶基主-客体复合薄膜及其制备方法与应用,属于纳米材料技术领域。
背景技术
随着社会的变革和科学技术的不断发展,人类在服饰方面有了较大地变革。从原始社会的动物皮毛,发展到纺织时代的亚麻、纱布为原料的织物等,这些服饰虽然都可以起到服装的基本功能,但其舒适性和防护性还有待提高。虽然目前已经可以制备出功能性的服饰,比如利用轻质、高强度的纤维材料,如用Kevlar纤维和聚乙烯纤维等浸渍抗冲击材料所得的复合材料(Composites Part A 2018,106,82-90;Fibers and Polymers 2019,20,328-336),来制备防护性服饰,但这些复合材料中由于抗冲击材料浸渍量的有限性,其力学性能仍然有限,且利用这种复合材料所制备的服饰,虽然具备一定的防护性能,但却没有考虑到服饰的舒适性问题,不能满足未来多功能服饰的需求。因此,开发出具有优异的防护性能和良好舒适度的新型多功能服饰是至关重要的。
剪切增稠材料作为一种新型的智能冲击防护材料,其在外界应力急剧变大时,材料的黏度或模量迅速增大,并由柔性迅速转变为坚硬状态并吸能;目前研究人员以开发出多种剪切增稠材料用作器件的隔振以及人体的防护等,主要包括剪切增稠液(CN112694579A,CN111419501A,CN111155672A)和剪切变硬凝胶(CN102926211A,CN104927367A)两大类。另一方面,相变材料是指物质在发生相转变时,可吸收或释放大量能量的一类材料,具有温度管理功能。然而,在使用剪切增稠材料和相变材料的过程中,需要考虑封装的问题(Energy&Environmental Science 2018,11,1392-1424;Energy&Environmental Science 2020,13,4498-4535)。
气凝胶材料具备轻质、高比表面积、高孔隙率以及低热导率等优良特性,其内部三维多孔网络和丰富的介孔结构可以储存和封装大量功能物质。虽然目前已有相关研究和专利利用气凝胶为基体封装功能性物质制备得到复合材料,如利用气凝胶封装相变材料制备得到气凝胶相变薄膜(CN111793472A,CN111849423A),但是目前仅仅是基于气凝胶合成了功能单一的复合材料,不能满足未来多功能化的需求,因此以气凝胶材料为主体材料,开发出多功能的气凝胶基主-客体复合材料亟待解决。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种具有冲击防护性能和热管理性能的气凝胶基主-客体复合薄膜及其制备方法,以克服现有技术中的不足。
本发明的另一目的还在于提供前述气凝胶基主-客体复合薄膜的用途。
为实现前述发明目的,本发明采用的技术方案包括:
本发明实施例提供了一种凝胶基主-客体复合薄膜,其包括主体材料和客体材料,所述主体材料为纳米纤维相互搭接而成的高强柔韧气凝胶薄膜,所述高强柔韧气凝胶薄膜具有三维网状多孔结构,所述客体材料包括抗冲击材料和相变材料,且所述抗冲击材料和相变材料均匀分布于所述高强柔韧气凝胶薄膜的三维网状多孔结构中;所述复合薄膜具有优异的冲击防护性能和热管理性能。
在一些实施例中,所述气凝胶基主-客体复合薄膜中抗冲击材料的含量为30~70wt%,相变材料的含量为30~70wt%。
在一些实施例中,所述高强柔韧气凝胶薄膜的孔隙率为80~99.8%,密度为0.01~0.10g/cm3,比表面积为100~500m2/g,断裂强度为3~30MPa,断裂伸长率为2~20%。
进一步地,所述抗冲击材料包括但不限于剪切增稠凝胶,所述相变材料包括但不限于石蜡、聚乙二醇、脂肪胺、多元醇、乙二醇、高级脂肪醇、十六烷、硬脂酸等中的任意一种或两种以上的任意组合。
进一步地,所述气凝胶基主-客体复合薄膜的高速冲击吸能值为1~200MJ/m3,优选为25~100MJ/m3,相变温度为0~400℃,优选为0~300℃,相变焓为1~400J/g,优选为25~350J/g。
本发明实施例还提供了一种气凝胶基主-客体复合薄膜的制备方法,其包括:
将纳米纤维分散液施加于衬底上,之后转移至凝固浴并通过溶胶-凝胶、溶剂置换、干燥处理,得到气凝胶薄膜;
对所述气凝胶薄膜施加纵向压力,得到定向致密化的高强柔韧气凝胶薄膜;
以所述高强柔韧气凝胶薄膜为主体封装材料,将抗冲击材料和相变材料填充到所述高强柔韧气凝胶薄膜的三维网状多孔结构中,获得所述气凝胶基主-客体复合薄膜。
在一些实施例中,所述制备方法包括:将剪切增稠凝胶溶解在选定溶剂中,并加入硫化剂,形成混合液,将所述高强柔韧气凝胶薄膜浸置于所述混合液中,进行超声处理及真空热处理,之后再进行高温硫化处理,得到填充有剪切增稠凝胶的气凝胶薄膜。
在一些实施例中,所述制备方法包括:使相变材料加热到熔融温度以上,将填充有剪切增稠凝胶的气凝胶薄膜浸置于熔融态的相变材料中5~30h,优选为12~18h,获得所述气凝胶基主-客体复合薄膜。
本发明实施例还提供了所述气凝胶基主-客体复合薄膜于冲击防护或热管理等领域中的用途。
进一步地,所述气凝胶基主-客体复合薄膜的用途具体包括:用于电子器件的隔振和人体的防护等领域,受到外界冲击时,气凝胶基主-客体复合薄膜中的抗冲击材料迅速吸能变硬,起到了冲击防护的作用。
进一步地,所述气凝胶基主-客体复合薄膜用于热管理领域,环境温度升高时,气凝胶基主-客体复合薄膜中的相变材料发生固-液相转变,进而储存热量,减缓温度升高;环境温度降低时,气凝胶基主-客体复合薄膜中的相变材料发生液-固相转变,进而释放热量,减缓温度降低,实现良好的热管理效果。
与现有气凝胶基复合材料相比,本发明的有益效果至少在于:
本发明提供的气凝胶基主-客体复合薄膜具有较高的抗冲击材料和相变材料负载量,并具有优异的冲击吸能值和高相变焓值;同时制备工艺简单,抗冲击材料和相变材料不易发生泄漏,易于实现规模化生产,可直接用于冲击防护和热管理等领域,应用前景非常广泛。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一典型实施方案中一种气凝胶基主-客体复合薄膜的制备过程和结构示意图。
图2是本发明实施例1所得高强柔韧气凝胶薄膜的实物照片。
图3是本发明实施例2所得高强柔韧气凝胶薄膜的SEM照片。
图4是本发明实施例3所得气凝胶基主-客体复合薄膜的SEM照片。
图5是本发明实施例4所得气凝胶基主-客体复合薄膜的激光共聚焦显微镜照片。
图6是本发明实施例5所得气凝胶基主-客体复合薄膜的SEM照片。
图7是本发明实施例6所得气凝胶基主-客体复合薄膜的DSC曲线图。
图8是本发明实施例7所得气凝胶基主-客体复合薄膜的循环DSC曲线图。
图9是本发明实施例8所得气凝胶基主-客体复合薄膜的热管理曲线图。
图10是本发明实施例9所得气凝胶基主-客体复合薄膜在高速冲击下的应力-应变曲线图。
图11是本发明实施例10所得气凝胶基主-客体复合薄膜在高速冲击下的应力-应变曲线图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足,本案发明人经长期研究和大量实践,得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供的一种气凝胶基主-客体复合薄膜,其制备过程和结构可参阅图1所示,所述复合薄膜包括主体材料和客体材料,所述主体材料为高强柔韧气凝胶薄膜,所述客体材料包括抗冲击材料及相变材料。所述高强柔韧气凝胶薄膜的骨架由纳米纤维相互搭接而成,所述抗冲击材料和相变材料分次嵌入所述高强柔韧气凝胶薄膜骨架的三维网状多孔结构中,所述气凝胶基主-客体复合薄膜具有优异的冲击防护性能和热管理性能。
进一步地,在所述三维网状多孔结构中,同时存在微孔、介孔以及大孔,但主要靠介孔的毛细作用力对抗冲击材料和相变材料有很好的限域作用。
在一些实施例中,所述高强柔韧气凝胶薄膜的孔隙率为80~99.8%,密度为0.01~0.10g/cm3,比表面积为100~500m2/g,断裂强度为3~30MPa,断裂伸长率为2~20%。
进一步地,所述纳米纤维包括芳纶纳米纤维,所述芳纶纳米纤维的直径为0.1nm~1μm,长度为5nm~1000μm。
在一些实施例中,所述抗冲击材料包括但不限于剪切增稠凝胶,所述剪切增稠凝胶是由硼化物、有机硅氧烷和添加剂的混合物在100~500℃热处理的产物,优选为180~300℃。
在一些实施例中,所述相变材料包括但不限于石蜡、聚乙二醇、脂肪胺、多元醇、乙二醇、高级脂肪醇、十六烷、硬脂酸等中的任意一种或两种以上的任意组合。
在一些实施例中,所述气凝胶基主-客体复合薄膜中抗冲击材料和相变材料的填充量可调,抗冲击材料的填充量为1~99wt%,优选为30~70wt%,相变材料的填充量为1~99wt%,优选为30~70wt%。
进一步地,所述气凝胶基主-客体复合薄膜的高速冲击吸能值可调,为1~200MJ/m3,优选为25~100MJ/m3。
进一步地,所述气凝胶基主-客体复合薄膜的相变温度可调,为0~400℃,优选为0~300℃。
进一步地,所述气凝胶基主-客体复合薄膜的相变焓可调,为1~400J/g,优选为25~350J/g。
综上所述,本发明提供的气凝胶基主-客体复合薄膜中主体材料高强柔韧气凝胶薄膜的三维网状多孔结构可填充大量抗冲击材料和相变材料,且所述气凝胶基体存在的丰富介孔对抗冲击材料和相变材料具有良好的限域作用,可通过超强的毛细作用储存和束缚大量的抗冲击材料和相变材料,客体材料不易发生泄漏;且成型后的气凝胶基主-客体复合薄膜具备良好的柔韧性以及优异的可加工性,同时具备优异的冲击防护性能和热管理性能。
本发明实施例的另一个方面提供的一种气凝胶基主-客体复合薄膜的制备方法包括:
将纳米纤维分散液施加于衬底上,之后转移至凝固浴并通过溶胶-凝胶、溶剂置换、干燥处理,得到气凝胶薄膜;
对所述气凝胶薄膜施加纵向压力,得到定向致密化的高强柔韧气凝胶薄膜;
以所述高强柔韧气凝胶薄膜为主体封装材料,将抗冲击材料和相变材料填充到所述高强柔韧气凝胶薄膜的三维网状多孔结构中,获得所述气凝胶基主-客体复合薄膜。
总体上讲,本发明的制备方法主要包括:纳米纤维分散液经过压制成膜、溶胶-凝胶、溶剂置换、干燥处理以及定向致密化后得到具有三维多孔结构的高强柔韧气凝胶薄膜;将所述高强柔韧气凝胶薄膜作为主体材料,通过溶液辅助填充和熔融填充将作为客体材料的抗冲击材料和相变材料可控填充到所述气凝胶薄膜的三维多孔网络中,得到同时具有优异冲击防护性能和热管理性能的气凝胶基主-客体复合薄膜。
在一些实施例中,所述制备方法包括:分别采用溶液辅助填充和熔融填充的方式,将抗冲击材料和相变材料填充到所述高强柔韧气凝胶薄膜的三维网状多孔结构中,获得气凝胶基主-客体复合薄膜。
进一步地,所述客体材料包括抗冲击材料和相变材料,通过溶液辅助填充和熔融填充将所述抗冲击材料和相变材料以不同比例分次可控填充到所述高强柔韧气凝胶薄膜的三维网状多孔结构中。
在一些更具体的实施例中,所述气凝胶基主-客体复合薄膜的制备方法包括如下步骤:
(1)通过搅拌溶解,获得纳米纤维分散液;
(2)将所述纳米纤维分散液施加于两衬底之间,压制成膜后转移至凝固浴,经过溶胶-凝胶、溶剂置换、干燥处理,得到气凝胶薄膜;
(3)对上述气凝胶薄膜施加一定的纵向压力,得到定向致密化的高强柔韧气凝胶薄膜;
(4)以上述高强柔韧气凝胶薄膜为主体封装材料,通过溶液辅助填充和熔融填充相结合,将抗冲击材料和相变材料引入到所述高强柔韧气凝胶薄膜的三维网状多孔结构中,得到气凝胶基主-客体复合薄膜。
在一较为优选的实施方案中,步骤(1)可以具体包括:将芳纶纳米纤维、碱性物质按一定质量比加入极性溶剂中,持续搅拌获得所述纳米纤维分散液。
进一步地,所述碱性物质包括但不限于叔丁醇钾、氢氧化钾、氢氧化钠等中的任意一种或两种以上的任意组合。
进一步地,所述芳纶纳米纤维与碱性物质的质量比为1∶0.1~1∶1.5,优选为1∶0.5~1∶1。
进一步地,所述极性溶剂包括但不限于二甲亚砜。
进一步地,所述纳米纤维分散液的浓度为0.1~20wt%,优选为5~15wt%。
进一步地,所述芳纶纳米纤维的直径为0.1nm~1μm,长度为5nm~1000μm。
在一较为优选的实施方案中,步骤(2)所述制备方法包括:以铝箔、无纺布或其他平整表面为衬底,采用压制成膜法将所述纳米纤维分散液压制在衬底上成膜。
进一步地,所述压制成膜法形成膜的厚度为5~5000μm。
进一步地,所述凝固浴包括但不限于水、乙醇、正己烷、丙醇、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、叔丁醇等中的任意一种或两种以上的任意组合。
进一步地,所述制备方法包括:在所述溶胶-凝胶转变完成后,将所得湿凝胶薄膜从衬底上剥离,之后再进行溶剂置换和干燥处理,获得气凝胶薄膜。
进一步地,所述溶剂置换采用的置换溶剂包括但不限于水、乙醇、丙酮、叔丁醇等中的任意一种或两种以上的任意组合。
进一步地,所述干燥处理包括但不限于常压干燥、冷冻干燥、超临界干燥等中的任意一种或两种以上的任意组合,优选为冷冻干燥。
在一较为优选的实施方案中,步骤(3)可以具体包括:通过压机对所述气凝胶薄膜施加一定的纵向压力,以消除气凝胶薄膜内的大孔,得到定向致密化的高强柔韧气凝胶薄膜。
进一步地,所述压机包括但不限于热压机、平板液压机中的任意一种或两种的任意组合。
进一步地,所述纵向压力为1~20MPa,优选为5~10MPa。
进一步地,所述定向致密化高强柔韧气凝胶薄膜的孔隙率为80-99.8%,密度为0.01-0.10g/cm3,比表面积为100-500m2/g,断裂强度为3-30MPa,断裂伸长率为2-20%。
在一较为优选的实施方案中,步骤(4)所述制备方法可以具体包括:以高强柔韧气凝胶薄膜为主体封装材料,通过溶液辅助填充和熔融填充相结合,将抗冲击材料和相变材料引入到所述气凝胶基体的三维多孔网络中,得到气凝胶基主-客体复合薄膜。
进一步地,所述抗冲击材料包括但不限于剪切增稠凝胶。
进一步地,所述相变材料包括但不限于石蜡、聚乙二醇、脂肪胺、多元醇、乙二醇、高级脂肪醇、十六烷、硬脂酸等中的任意一种或两种以上的任意组合。
进一步地,在本发明的制备方法中,所述溶液辅助填充包括以下步骤:将一定量的剪切增稠凝胶基体溶解在选定溶剂中,并加入一定比例的硫化剂过氧化物,形成混合液,将所述定向致密化的高强柔韧气凝胶薄膜浸置在上述混合液中,超声处理一段时间,真空条件下热处理除去多余溶剂,将所述定向致密化的高强柔韧气凝胶薄膜重复浸泡多次得到填充有剪切增稠凝胶的复合薄膜;将上述复合薄膜置于高温下硫化一定时间,得到填充有剪切增稠凝胶的气凝胶薄膜。
进一步地,所述剪切增稠凝胶是由硼化物、有机硅氧烷和添加剂的混合物在100~500℃热处理的产物,优选为180~300℃。
进一步地,所述硼化物是由硼酸、氧化硼和硼酸盐等中的任意一种或两种以上的任意组合在100-200℃热处理的产物。
进一步地,所述有机硅氧烷包括但不限于羟基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基羟基硅油等中的任意一种或两种以上的任意组合。
进一步地,所述添加剂包括但不限于甲醇、乙醇、丙酮等中的一种或两种以上的任意组合,优选为乙醇。
进一步地,所述选定溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、丙酮等中的一种或两种以上的任意组合。
进一步地,所述剪切增稠凝胶在选定溶剂中的分散浓度为1~30wt%,优选为15~25wt%。
进一步地,所述硫化剂包括但不限于过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯等中的一种或任意两种以上的任意组合。
进一步地,所述硫化剂与所述剪切增稠凝胶的质量比为1∶10~1∶100,优选为1∶15~1∶30。
进一步地,所述定向致密化的高强柔韧气凝胶薄膜于混合液中浸置的次数为1~10次。
进一步地,所述超声处理的时间为3~20min,所述真空热处理的时间为5~30min,温度为30~80℃。
进一步地,所述高温硫化处理的温度为80~120℃,时间为1~5h。
进一步地,在本发明的制备方法中,所述熔融填充是在真空条件下,将相变材料在真空烘箱中加热到熔融温度以上,将填充有剪切增稠凝胶的气凝胶薄膜浸渍于熔融的相变材料中5~30h,优选为12~18h;取出并去除薄膜表面多余相变材料,即为具备冲击防护性能和热管理性能的气凝胶基主-客体复合薄膜。
综上所述,本发明提供的气凝胶基主-客体复合薄膜的制备工艺简单,条件温和、可控,且抗冲击材料和相变材料不易发生泄漏,易于实现规模化生产。
本发明实施例的另一方面还提供了由前述方法制备的气凝胶基主-客体复合薄膜。
本发明实施例的另一方面还提供了前述气凝胶基主-客体复合薄膜广泛的应用前景,可用于冲击防护、热管理等领域。
作为优选方案之一,所述气凝胶基主-客体复合薄膜的用途具体包括:用于电子器件的隔振和人体的防护等领域,受到外界冲击时,所述气凝胶基主-客体复合薄膜中的抗冲击材料迅速吸能变硬,起到了冲击防护的作用。
进一步地,用于热管理领域,环境温度升高时,所述气凝胶基主-客体复合薄膜中的相变材料发生固-液相转变,进而储存热量,减缓温度升高;环境温度降低时,所述气凝胶基主-客体复合薄膜中的相变材料发生液-固相转变,进而释放热量,减缓温度降低,实现良好的热管理效果。
藉由上述技术方案,本发明提供的气凝胶基主-客体复合薄膜具有良好的形状稳定性、高抗冲击材料和相变材料负载量、高冲击吸能值和高相变焓值、可调的相变温度等优异性能,制备工艺简单,成本低,易于规模化生产,应用前景非常广泛。
以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而,所选的实施例仅用于说明本发明,而不限制本发明的范围,本领域技术人员可根据实际情况进行调整。
以下实施例中采用的剪切增稠凝胶均是由硼化物、有机硅氧烷和添加剂的混合物在100~500℃热处理的产物,优选为180~300℃。其中,所述硼化物是由硼酸、氧化硼和硼酸盐等中的任意一种或两种以上的任意组合在100-200℃热处理的产物。所述有机硅氧烷包括但不限于羟基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基羟基硅油等中的任意一种或两种以上的任意组合。所述添加剂包括但不限于甲醇、乙醇、丙酮等中的一种或两种以上的任意组合,优选为乙醇。
实施例1
用二甲亚砜搅拌溶解杜邦公司的凯夫拉线,加入碱性物质叔丁醇钾,芳纶纳米纤维与叔丁醇钾的质量比为1∶0.1,获得浓度为0.1wt%的芳纶纳米纤维分散液;采用压制成膜法,将压膜厚度设置为5000μm,随后置于去离子水中进行溶胶-凝胶和溶剂置换过程,再经过冷冻干燥处理获得芳纶气凝胶薄膜。利用平板液压机对气凝胶薄膜纵向施加5MPa的定向压力,得到高强柔韧气凝胶薄膜。将剪切增稠凝胶基体分散在丙酮中,其中剪切增稠凝胶基体的质量分数为20wt%,加入硫化剂过氧化苯甲酰,其中过氧化苯甲酰与剪切增稠凝胶基体的质量比为1∶20,搅拌均匀后,将高强柔韧气凝胶薄膜浸泡在上述溶液中,超声处理10min后,50℃真空热处理20min,将气凝胶薄膜重复上述浸泡和真空热处理反复3次后,将复合薄膜置于80℃下硫化2h。将填充有剪切增稠凝胶的气凝胶薄膜浸泡在熔融的十六烷中,80℃下真空处理12h后取出,80℃下去除薄膜表面多余的十六烷,获得气凝胶基主-客体复合薄膜。图2示出了本实施例所得高强柔韧气凝胶薄膜的实物照片,其他参数请参见表1。
实施例2
用二甲亚砜搅拌溶解杜邦公司的凯夫拉线,加入碱性物质氢氧化钾,芳纶纳米纤维与氢氧化钾的质量比为1∶0.5,获得浓度为5wt%的芳纶纳米纤维分散液;采用压制成膜法,将压膜厚度设置为800μm,随后置于正己烷中进行溶胶-凝胶和以乙醇进行溶剂置换过程,再经过超临界干燥处理获得芳纶气凝胶薄膜。利用平板液压机对气凝胶薄膜纵向施加10MPa的定向压力,得到高强柔韧气凝胶薄膜。将剪切增稠凝胶基体分散在丙酮中,其中剪切增稠凝胶基体的质量分数为10wt%,加入硫化剂过氧化苯甲酰,其中过氧化苯甲酰与剪切增稠凝胶基体的质量比为1∶50,搅拌均匀后,将高强柔韧气凝胶薄膜浸泡在上述溶液中,超声处理15min后,80℃真空热处理10min,将气凝胶薄膜重复上述浸泡和真空热处理反复3次后,将复合薄膜置于80℃下硫化1h。将填充有剪切增稠凝胶的气凝胶薄膜浸泡在熔融的硬脂酸-聚乙二醇中,80℃下真空处理15h后取出,80℃下去除薄膜表面多余的硬脂酸-聚乙二醇,获得气凝胶基主-客体复合薄膜。图3示出了本实施例所得高强柔韧气凝胶薄膜的SEM照片,其他参数请参见表1。
实施例3
用二甲亚砜搅拌溶解杜邦公司的凯夫拉线,加入碱性物质氢氧化钠,芳纶纳米纤维与氢氧化钠的质量比为1∶1,获得浓度为15wt%的芳纶纳米纤维分散液;采用压制成膜法,将压膜厚度设置为500μm,随后置于叔丁醇中进行溶胶-凝胶和溶剂置换过程,再经过超临界干燥处理获得芳纶气凝胶薄膜。利用平板液压机对气凝胶薄膜纵向施加1MPa的定向压力,得到高强柔韧气凝胶薄膜。将剪切增稠凝胶基体分散在丙酮中,其中剪切增稠凝胶基体的质量分数为15wt%,加入硫化剂过氧化二叔丁基,其中过氧化二叔丁基与剪切增稠凝胶基体的质量比为1∶15,搅拌均匀后,将高强柔韧气凝胶薄膜浸泡在上述溶液中,超声处理3min后,80℃真空热处理30min,将气凝胶薄膜重复上述浸泡和真空热处理反复2次后,将复合薄膜置于90℃下硫化3h。将填充有剪切增稠凝胶的气凝胶薄膜浸泡在熔融的石蜡中,80℃下真空处理15h后取出,80℃下去除薄膜表面多余的石蜡,获得气凝胶基主-客体复合薄膜。图4示出了本实施例所得气凝胶基主-客体复合薄膜的SEM照片,其他参数请参见表1。
实施例4
用二甲亚砜搅拌溶解杜邦公司的凯夫拉线,加入碱性物质氢氧化钠,芳纶纳米纤维与氢氧化钠的质量比为1∶1.5,获得浓度为20wt%的芳纶纳米纤维分散液;采用压制成膜法,将压膜厚度设置为5μm,随后置于乙醇中进行溶胶-凝胶和溶剂置换过程,再经过冷冻干燥处理获得芳纶气凝胶薄膜。利用平板液压机对气凝胶薄膜纵向施加20MPa的定向压力,得到高强柔韧气凝胶薄膜。将剪切增稠凝胶基体分散在丙酮中,其中剪切增稠凝胶基体的质量分数为1wt%,加入硫化剂过氧化二异丙苯,其中过氧化二异丙苯与剪切增稠凝胶基体的质量比为1∶30,搅拌均匀后,将高强柔韧气凝胶薄膜浸泡在上述溶液中,超声处理20min后,70℃真空热处理5min,将气凝胶薄膜重复上述浸泡和真空热处理反复10次后,将复合薄膜置于80℃下硫化5h。将填充有剪切增稠凝胶的气凝胶薄膜浸泡在熔融的石蜡中,80℃下真空处理5h后取出,80℃下去除薄膜表面多余的石蜡,获得气凝胶基主-客体复合薄膜。图5示出了本实施例所得气凝胶基主-客体复合薄膜的激光共聚焦显微镜照片,其他参数请参见表1。
实施例5
搅拌溶解杜邦公司的凯夫拉线,获得芳纶纳米纤维分散液,此步骤同实施例1;采用压制成膜法,将压膜厚度设置为500μm,随后置于丙醇中进行溶胶-凝胶和以叔丁醇进行溶剂置换过程,再经过常压处理获得芳纶气凝胶薄膜。利用平板液压机对气凝胶薄膜纵向施加15MPa的定向压力,得到高强柔韧气凝胶薄膜。将剪切增稠凝胶基体分散在丙酮中,其中剪切增稠凝胶基体的质量分数为30wt%,加入硫化剂过氧化二异丙苯,其中过氧化二异丙苯与剪切增稠凝胶基体的质量比为1∶100,搅拌均匀后,将高强柔韧气凝胶薄膜浸泡在上述溶液中,超声处理20min后,30℃真空热处理30min,将气凝胶薄膜重复上述浸泡和真空热处理反复1次后,将复合薄膜置于120℃下硫化1h。将填充有剪切增稠凝胶的气凝胶薄膜浸泡在熔融的聚乙二醇-硬脂酸中,80℃下真空处理30h后取出,80℃下去除薄膜表面多余的聚乙二醇-硬脂酸,获得气凝胶基主-客体复合薄膜。图6示出了本实施例所得气凝胶基主-客体复合薄膜的SEM照片,其他参数请参见表1。
实施例6
搅拌溶解杜邦公司的凯夫拉线,获得芳纶纳米纤维分散液,此步骤同实施例1;采用压制成膜法,将压膜厚度设置为700μm,随后置于丙酮中进行溶胶-凝胶和溶剂置换过程,再经过冷冻干燥处理获得芳纶气凝胶薄膜。利用平板液压机对气凝胶薄膜纵向施加3MPa的定向压力,得到高强柔韧气凝胶薄膜。将剪切增稠凝胶基体分散在甲醇中,其中剪切增稠凝胶基体的质量分数为25wt%,加入硫化剂过氧化苯甲酰,其中过氧化苯甲酰与剪切增稠凝胶基体的质量比为1∶50,搅拌均匀后,将高强柔韧气凝胶薄膜浸泡在上述溶液中,超声处理15min后,65℃真空热处理20min,将气凝胶薄膜重复上述浸泡和真空热处理反复5次后,将复合薄膜置于100℃下硫化2h。将填充有剪切增稠凝胶的气凝胶薄膜浸泡在熔融的石蜡中,80℃下真空处理12h后取出,80℃下去除薄膜表面多余的石蜡,获得气凝胶基主-客体复合薄膜。图7示出了本实施例所得气凝胶基主-客体复合薄膜的DSC曲线,其他参数请参见表1。
实施例7
搅拌溶解杜邦公司的凯夫拉线,获得芳纶纳米纤维分散液,此步骤同实施例1;采用压制成膜法,将压膜厚度设置为1000μm,随后置于N-甲基吡咯烷酮中进行溶胶-凝胶和以去离子水进行溶剂置换过程,再经过超临界处理获得芳纶气凝胶薄膜。利用平板液压机对气凝胶薄膜纵向施加7MPa的定向压力,得到高强柔韧气凝胶薄膜。将剪切增稠凝胶基体分散在乙醇中,其中剪切增稠凝胶基体的质量分数为20wt%,加入硫化剂过氧化苯甲酰,其中过氧化苯甲酰与剪切增稠凝胶基体的质量比为1∶10,搅拌均匀后,将高强柔韧气凝胶薄膜浸泡在上述溶液中,超声处理15min后,60℃真空热处理30min,将气凝胶薄膜重复上述浸泡和真空热处理反复2次后,将复合薄膜置于80℃下硫化2h。将填充有剪切增稠凝胶的气凝胶薄膜浸泡在熔融的石蜡中,80℃下真空处理15h后取出,80℃下去除薄膜表面多余的石蜡,获得气凝胶基主-客体复合薄膜。图8示出了本实施例所得气凝胶基主-客体复合薄膜的循环DSC曲线,其他参数请参见表1。
实施例8
搅拌溶解杜邦公司的凯夫拉线,获得芳纶纳米纤维分散液,此步骤同实施例1;采用压制成膜法,将压膜厚度设置为600μm,随后置于乙醇-去离子水中进行溶胶-凝胶和溶剂置换过程,再经过超临界干燥处理获得芳纶气凝胶薄膜。利用平板液压机对气凝胶薄膜纵向施加10MPa的定向压力,得到高强柔韧气凝胶薄膜。将剪切增稠凝胶基体分散在丙酮中,其中剪切增稠凝胶基体的质量分数为26wt%,加入硫化剂过氧化二异丙苯,其中过氧化二异丙苯与剪切增稠凝胶基体的质量比为1∶35,搅拌均匀后,将高强柔韧气凝胶薄膜浸泡在上述溶液中,超声处理20min后,55℃真空热处理25min,将气凝胶薄膜重复上述浸泡和真空热处理反复5次后,将复合薄膜置于80℃下硫化3h。将填充有剪切增稠凝胶的气凝胶薄膜浸泡在熔融的石蜡中,80℃下真空处理18h后取出,80℃下去除薄膜表面多余的石蜡,获得气凝胶基主-客体复合薄膜。图9示出了本实施例所得气凝胶基主-客体复合薄膜的热管理曲线,其他参数请参见表1。
实施例9
搅拌溶解杜邦公司的凯夫拉线,获得芳纶纳米纤维分散液,此步骤同实施例1;采用压制成膜法,将压膜厚度设置为750μm,随后置于乙醇-叔丁醇中进行溶胶-凝胶和溶剂置换过程,再经过常压干燥处理获得芳纶气凝胶薄膜。利用平板液压机对气凝胶薄膜纵向施加12MPa的定向压力,得到高强柔韧气凝胶薄膜。将剪切增稠凝胶基体分散在乙醇-丙酮混合溶液中,其中剪切增稠凝胶基体的质量分数为30wt%,加入硫化剂过氧化二叔丁基,其中过氧化二叔丁基与剪切增稠凝胶基体的质量比为1∶20,搅拌均匀后,将高强柔韧气凝胶薄膜浸泡在上述溶液中,超声处理15min后,80℃真空热处理15min,将气凝胶薄膜重复上述浸泡和真空热处理反复3次后,将复合薄膜置于95℃下硫化1h。将填充有剪切增稠凝胶的气凝胶薄膜浸泡在熔融的聚乙二醇中,80℃下真空处理15h后取出,80℃下去除薄膜表面多余的聚乙二醇,获得气凝胶基主-客体复合薄膜。图10示出了本实施例所得气凝胶基主-客体复合薄膜在高速冲击下的应力-应变曲线,其他参数请参见表1。
实施例10
搅拌溶解杜邦公司的凯夫拉线,获得芳纶纳米纤维分散液,此步骤同实施例1;采用压制成膜法,将压膜厚度设置为500μm,随后置于叔丁醇-水中进行溶胶-凝胶和溶剂置换过程,再经过超临界干燥处理获得芳纶气凝胶薄膜。利用平板液压机对气凝胶薄膜纵向施加15MPa的定向压力,得到高强柔韧气凝胶薄膜。将剪切增稠凝胶基体分散在甲醇-丙酮混合溶液中,其中剪切增稠凝胶基体的质量分数为20wt%,加入硫化剂过氧化苯甲酰,其中过氧化苯甲酰与剪切增稠凝胶基体的质量比为1∶30,搅拌均匀后,将高强柔韧气凝胶薄膜浸泡在上述溶液中,超声处理10min后,80℃真空热处理10min,将气凝胶薄膜重复上述浸泡和真空热处理反复5次后,将复合薄膜置于100℃下硫化1.5h。将填充有剪切增稠凝胶的气凝胶薄膜浸泡在熔融的石蜡-十六烷中,80℃下真空处理18h后取出,80℃下去除薄膜表面多余的石蜡-十六烷,获得气凝胶基主-客体复合薄膜。图11示出了本实施例所得气凝胶基主-客体复合薄膜在高速冲击下的应力-应变曲线,其他参数请参见表1。
表1.实施例1-10中所获气凝胶基主-客体复合薄膜的物理性能参数
对照例1
本对照例与实施例1相比,不同之处在于:未填充抗冲击材料,仅填充相变材料。
经测试,本对照例最终所获复合薄膜的冲击吸能值为42mj/m3,相变焓为123J/g。
对照例2
本对照例与实施例1相比,不同之处在于:未填充相变材料,仅填充抗冲击材料。
经测试,本对照例最终所获复合薄膜的冲击吸能值为83MJ/m3,相变焓为0J/g。
通过实施例1-10,可以发现,藉由本发明的上述技术方案获得的气凝胶基主-客体复合薄膜具有良好的形状稳定性、高抗冲击材料负载量、高相变材料负载量、高冲击吸能值以及高相变焓值等优异性能,且制备工艺简单,易于实现大规模生产。
此外,本案发明人还参照实施例1-实施例10的方式,以本说明书中列出的其他原料和条件进行了实验,并同样制得了一系列气凝胶基主-客体复合薄膜。经测试发现,这些气凝胶基主-客体复合薄膜也具有本说明书述及的各项性能,具有良好的形状稳定性、高抗冲击材料负载量、高相变材料负载量、高冲击吸能值以及高相变焓值等优异性能。
应当理解,以上所述的仅是本发明的一些实施方式,应当指出,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明的创造构思的前提下,还可以做出其它变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种气凝胶基主-客体复合薄膜,其特征在于:所述复合薄膜包括主体材料和客体材料,所述主体材料为纳米纤维相互搭接而成的高强柔韧气凝胶薄膜,所述高强柔韧气凝胶薄膜具有三维网状多孔结构,所述客体材料包括抗冲击材料和相变材料,且所述抗冲击材料和相变材料均匀分布于所述高强柔韧气凝胶薄膜的三维网状多孔结构中。
2.根据权利要求1所述的气凝胶基主-客体复合薄膜,其特征在于:所述气凝胶基主-客体复合薄膜中抗冲击材料的含量为1~99wt%,优选为30~70wt%,相变材料的含量为1~99wt%,优选为30~70wt%;和/或,所述气凝胶基主-客体复合薄膜的高速冲击吸能值为1~200MJ/m3,优选为25~100MJ/m3,相变温度为0~400℃,优选为0~300℃,相变焓为1~400J/g,优选为25~350J/g。
3.根据权利要求1所述的气凝胶基主-客体复合薄膜,其特征在于:所述高强柔韧气凝胶薄膜的孔隙率为80~99.8%,密度为0.01~0.10g/cm3,比表面积为100~500m2/g,断裂强度为3~30MPa,断裂伸长率为2~20%;
和/或,所述纳米纤维包括芳纶纳米纤维,所述芳纶纳米纤维的直径为0.1nm~1μm,长度为5nm~1000μm。
4.根据权利要求1所述的气凝胶基主-客体复合薄膜,其特征在于:所述抗冲击材料包括剪切增稠凝胶,所述剪切增稠凝胶是由硼化物、有机硅氧烷和添加剂的混合物在100~500℃热处理的产物,优选为180~300℃;
优选的,所述硼化物是由硼酸、氧化硼和硼酸盐中的任意一种或两种以上的组合在100~200℃热处理的产物;优选的,所述有机硅氧烷包括羟基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基羟基硅油中的任意一种或两种以上的组合;优选的,所述添加剂包括甲醇、乙醇、丙酮中的任意一种或两种以上的组合,优选为乙醇;
和/或,所述相变材料包括石蜡、聚乙二醇、脂肪胺、多元醇、乙二醇、高级脂肪醇、十六烷、硬脂酸中的任意一种或两种以上的组合。
5.如权利要求1-4中任一项所述气凝胶基主-客体复合薄膜的制备方法,其特征在于包括:
将纳米纤维分散液施加于衬底上,之后转移至凝固浴并通过溶胶-凝胶、溶剂置换、干燥处理,得到气凝胶薄膜;
对所述气凝胶薄膜施加纵向压力,得到定向致密化的高强柔韧气凝胶薄膜;
以所述高强柔韧气凝胶薄膜为主体封装材料,将抗冲击材料和相变材料填充到所述高强柔韧气凝胶薄膜的三维网状多孔结构中,获得所述气凝胶基主-客体复合薄膜。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于包括:将芳纶纳米纤维、碱性物质加入极性溶剂中,持续搅拌获得所述纳米纤维分散液;优选的,所述碱性物质包括叔丁醇钾、氢氧化钾、氢氧化钠中的任意一种或两种以上的组合;优选的,所述芳纶纳米纤维与碱性物质的质量比为1∶0.1~1∶1.5,优选为1∶0.5~1∶1;优选的,所述极性溶剂包括二甲亚砜;优选的,所述纳米纤维分散液的浓度为0.1~20wt%,优选为5~15wt%;优选的,所述芳纶纳米纤维的直径为0.1nm~1μm,长度为5nm~1000μm。
7.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于包括:采用压制成膜法将所述纳米纤维分散液压制在衬底上成膜,优选的,所述压制成膜法形成膜的厚度为5~5000μm;
优选的,所述衬底包括铝箔或无纺布;
和/或,所述凝固浴包括水、乙醇、正己烷、丙醇、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、叔丁醇中的任意一种或两种以上的组合;
和/或,所述制备方法包括:在所述溶胶-凝胶转变完成后,将所得湿凝胶薄膜从衬底上剥离,之后再进行溶剂置换和干燥处理,获得气凝胶薄膜;
和/或,所述溶剂置换采用的置换溶剂包括水、乙醇、丙酮、叔丁醇中的任意一种或两种以上的组合;
和/或,所述干燥处理包括常压干燥、冷冻干燥、超临界干燥中的任意一种或两种以上的组合,优选为冷冻干燥;
和/或,所述制备方法包括:通过压机对所述气凝胶薄膜施加纵向压力;其中,所述压机包热压机和/或平板液压机;优选的,所述纵向压力为1~20MPa,优选为5~10MPa。
8.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于包括:分别采用溶液辅助填充和熔融填充的方式,将抗冲击材料和相变材料填充到所述高强柔韧气凝胶薄膜的三维网状多孔结构中,获得气凝胶基主-客体复合薄膜;
和/或,所述制备方法具体包括:将剪切增稠凝胶溶解在选定溶剂中,并加入硫化剂,形成混合液,将所述高强柔韧气凝胶薄膜浸置于所述混合液中,进行超声处理及真空热处理,之后再进行高温硫化处理,得到填充有剪切增稠凝胶的气凝胶薄膜;
优选的,所述选定溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮中的任意一种或两种以上的组合;
优选的,所述剪切增稠凝胶在选定溶剂中的分散浓度为1~30wt%,优选为15~25wt%;
优选的,所述硫化剂包括过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯中的任意一种或两种以上的组合;
优选的,所述硫化剂与所述剪切增稠凝胶的质量比为1∶10~1∶100,优选为1∶15~1∶30;
优选的,所述高强柔韧气凝胶薄膜于混合液中浸置的次数为1~10次;
优选的,所述超声处理的时间为3~20min,所述真空热处理的时间为5~30min,温度为30~80℃;
优选的,所述高温硫化处理的温度为80~120℃,时间为1~5h。
9.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于包括:在真空条件下,使相变材料加热到熔融温度以上,将填充有剪切增稠凝胶的气凝胶薄膜浸置于熔融态的相变材料中5~30h,优选为12~18h,获得所述气凝胶基主-客体复合薄膜。
10.权利要求1-4中任一项所述气凝胶基主-客体复合薄膜于冲击防护或热管理领域中的用途。
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