CN108316056B - 一种芳纶纳米纤维薄膜复合芳纶纸及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种芳纶纳米纤维薄膜复合的芳纶纸及其制备方法,由面层、芯层和底层分别通过湿法造纸层合复合而成;所述的面层、芯层和底层,以绝干纤维重量份数计,它们之间的比例为(5~20):(60~90):(5~20);所述面层和底层均由芳纶纳米纤维制备而成的芳纶纳米膜,所述芯层为芳纶短切纤维和芳纶浆粕纤维或芳纶沉析纤维中的一种制备而成的芳纶纸。由于芳纶纳米纤维膜优异的强度性能以及致密的薄膜结构,不仅可以和芳纶纸各组分纤维的结合提供更多的结合位点,而且可以填充包覆大的孔洞,从而大幅提升了最终产品的综合性能,有利于其向更高端应用领域拓展。

Description

一种芳纶纳米纤维薄膜复合芳纶纸及其制备方法
技术领域
本发明属于聚合物纳米材料和造纸领域,具体涉及一种芳纶纳米纤维薄膜复合芳纶纸及其制备方法。
背景技术
对位芳纶纤维(PPTA)是一种高强度、高模量、绝缘性和耐高温性能优异的高性能合成纤维,是防护和增强材料的理想原料。对位芳纶纸是利用对位芳纶短切纤维和对位芳纶浆粕纤维或对位芳纶沉析纤维为原料通过湿法造纸抄造成形并经过热压工艺制备而成。在对位芳纶纸中,短切纤维作为骨架材料,均匀分散在纸张中,决定着纸张的物理强度和机械结构;芳纶浆粕作为填充和粘结材料,在热压过程中受热软化变形延展,通过粘结短切纤维及自身的粘结作用形成纸张整体力学结构,赋予纸张整体强度和性能。芳纶纸具有优异的机械性能、介电性能、化学稳定性以及灵活的可加工性,广泛应用于耐高温绝缘材料、高强轻量化蜂窝结构材料和电子通讯器材等领域,已成为航空航天、国防、电子通讯、化工石油和海洋开发等领域中的重要材料。
由于对位芳纶纤维分子链内部π-π共轭形成的刚性链状结构、分子链间氢键以及范德华等作用力使其形成的致密有序的二维网络状结构,虽然保证了纤维本身高强、高模、耐高温等特性,但同时这种结构特点也使得芳纶纤维表面光滑、活性基团少、化学惰性较强等缺陷,导致芳纶纤维在成纸过程中各组分间缺乏有效结合、界面结合力差、组分间形成的孔隙与空洞大,原纸强度低、耐压性能差等问题,不能充分发挥芳纶纤维本身优异的性能,也限制了对位芳纶纸在航空航天、电气绝缘等高端领域的应用。
针对此问题,目前主要的解决思路是通过以下三种方式解决:
(1)添加热塑性粘结性纤维:例如专利申请号为200610022082.5的中国发明专利提出了“以热塑性纤维作粘合剂生产芳纶纸的制造方法”,通过添加第三种具有明显熔融温度的热塑性粘结纤维,如聚苯硫醚(PPS)、聚酯纤维(PET)等,在高温高压热压过程中,这种具有明显熔融温度的粘结纤维发生熔融,提升纤维间的结合力,但是该类方法引入第三种粘结性纤维则会导致最终成纸耐温性下降、热塑性纤维熔融后可能会造成纸张更大的空隙或孔洞,不利于绝缘性能的提高。
(2)树脂浸渍:例如专利申请号为201210433947.2的中国发明专利提出了“一种聚酰亚胺树脂增强间位芳纶纸的制备方法”,采用聚酰亚胺树脂浸渍原纸后经过热压机热压来增强芳纶纸。但该类方法在聚酰亚胺树脂浸渍过程中,原纸对聚酰亚胺树脂的吸收率难以控制、制备工艺复杂,聚酰亚胺树脂价格昂贵,且经过树脂浸渍后纸张会变脆,不利于后续在绝缘、蜂窝芯材等领域的加工应用。
(3)纸膜复合:例如专利申请号为201621298535.2的中国实用新型专利提出了“一种双面复合芳纶纸”,将两层芳纶纸中间设计了一层聚酯(PET)薄膜,层与层之间通过环氧树脂作为粘合剂,从而提升其性能,延长使用寿命;又如专利申请号为201080028738.9的中国发明专利提出了“电动机用绝缘片及其制造方法”,利用聚苯硫醚(PPS)薄膜和芳纶纸不使用粘结剂粘合,而是采用等离子体处理芳纶纸或PPS薄膜的一面后直接加压层叠的方式复合,从而得到纸膜复合芳纶纸,提高芳纶纸的性能。此外,有研究利用聚酰亚胺(PI)薄膜在胶粘剂的作用下与芳纶纸复合制备复合芳纶纸,提升最终成品性能。但此类方法存在以下问题:第一、无论采用何种非芳纶类薄膜,比如PET或PPS或PI薄膜,都存在着薄膜本身的强度性能、耐热性、导热性与芳纶纸存在差异性问题,导致最终产品性能受限于性能更差的材料,比如PET薄膜复合芳纶纸更容易发生翘曲、收缩或褶皱等问题,难以获得质量稳定性能优异的产品;第二、在纸膜复合加工过程中大部分加工仍然需要胶粘剂,而普通胶粘剂又会限制产品最终性能,耐高温胶粘剂价格高,且胶粘剂粘结后产品发硬,影响了产品的柔软性与加工性;同时,当绝缘纸产品应用于湿式油浸变压器时还可能存在着胶粘剂溶出至绝缘油或润滑油中导致产品质量出现问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种芳纶纳米纤维薄膜复合的芳纶纸及其制备方法,以克服上述现有技术存在的缺陷,本发明制备的芳纶纳米纤维薄膜复合芳纶纸由于具有更加优异的综合性能,可作为高端绝缘材料和蜂窝芯材结构减重材料,在电气绝缘和航空航天领域应用前景广阔。
为达到上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种芳纶纳米纤维薄膜复合芳纶纸,所述的芳纶纳米纤维薄膜复合芳纶纸由面层、芯层和底层分别通过湿法造纸层合复合而成;以绝干纤维重量份数计,所述的面层、芯层和底层的比例为(5~20):(60~90):(5~20);所述面层和底层均为由水分散芳纶纳米纤维制备的芳纶纳米膜,所述芯层为由对位芳纶短切纤维和对位芳纶浆粕纤维制备的芳纶纸或由对位芳纶短切纤维和对位芳纶沉析纤维制备的芳纶纸,且对位芳纶短切纤维和对位芳纶浆粕纤维的质量比或对位芳纶短切纤维和对位芳纶沉析纤维的质量比为(3~4):(6~7)。
进一步地,所述水分散芳纶纳米纤维由以下方法制备:
步骤(1):将对位芳纶纤维、氢氧化钾和二甲基亚砜置于容器中,在密封条件下搅拌,得到分散于KOH/DMSO体系下的芳纶纳米纤维分散液;所述的对位芳纶纤维为对位芳纶纱线纤维、对位芳纶短切纤维、对位芳纶浆粕纤维和对位芳纶沉析纤维中的一种;
步骤(2):将步骤(1)中得到的分散于KOH/DMSO体系下的芳纶纳米纤维分散液,在搅拌作用下,向其高压注射去离子水,得到分散于KOH/DMSO/H2O混合体系中的芳纶纳米纤维;
步骤(3):将步骤(2)中得到的分散于KOH/DMSO/H2O混合体系中的芳纶纳米纤维通过200~500目尼龙滤膜真空抽滤,得到芳纶纳米纤维前驱体;
步骤(4):将步骤(3)中得到的芳纶纳米纤维前驱体通过无水乙醇和去离子水反复洗涤,分散浓度为0.5~5mg/mL,得到胶体状芳纶纳米纤维;
步骤(5):将步骤(4)中得到的胶体状芳纶纳米纤维在搅拌作用下分散于去离子水中,得到水分散的芳纶纳米纤维。
进一步地,步骤(1)中对位芳纶纤维A、氢氧化钾和二甲基亚砜比例为1g:1.5g:500ml,所述的对位芳纶纤维A是对位芳纶纱线纤维、对位芳纶短切纤维、对位芳纶浆粕纤维和对位芳纶沉析纤维中的一种。
进一步地,步骤(2)中所述的高压注射是利用不锈钢高压射流泵,射流压力为5~15MPa,射流速度为0.2~2.0mL/s;射流去离子水与对位芳纶纤维A的质量比为1:1~5:1。
进一步地,步骤(4)中洗涤用无水乙醇的体积与芳纶纳米纤维前驱体质量的比为1mL:5mg~1mL:2mg;所述洗涤用去离子水与芳纶纳米纤维前驱体的质量比为10:1~5:1。
进一步地,步骤(1)中搅拌是指在密封条件下,在30~50℃温度下搅拌5~8天;步骤(2)中搅拌转速为600~3000rpm;步骤(5)中搅拌转数为500~2500rpm,搅拌时间30~180min。
一种上述的芳纶纳米纤维薄膜复合芳纶纸的制备方法,包括以下步骤:
步骤一:将对位芳纶短切纤维经疏解分散,制得浆料悬浮液A;
步骤二:将对位芳纶浆粕纤维或对位芳纶沉析纤维经过原纤化处理,再经过疏解分散制得浆料悬浮液B;
步骤三:将步骤一和步骤二中得到的浆料悬浮液A和浆料悬浮液B搅拌混合,得到浆料悬浮液C;
步骤四:向水分散芳纶纳米纤维中添加分散剂,然后以0.1~0.5%的质量浓度在目数为500目的成形网上分别抄造成形得到面层和底层;将步骤三中得到的浆料悬浮液C以0.02~0.06%的质量浓度在目数为150目的成形网抄造成形得到芯层;
步骤五:将步骤四中得到的面层、芯层和底层进行层合复合,得到芳纶纳米纤维薄膜复合芳纶纸原纸;
步骤六:将步骤五中得到的芳纶纳米纤维薄膜复合芳纶纸原纸进行热压成型得到芳纶纳米纤维薄膜复合芳纶纸。
进一步地,步骤一疏解分散时添加分子量为500万的聚氧化乙烯作为分散剂,用量为对位芳纶短切纤维绝干质量的0.1~0.5%;
步骤二中原纤化处理程度为打浆度达到45~60°SR。
进一步地,步骤四中分散剂为阳离子聚丙烯酰胺,阳离子聚丙烯酰胺用量为面层和底层芳纶纳米纤维绝干质量的0.01~0.05%;
步骤六中热压条件为:热压线压力60~180kN/m,热压温度240~290℃;热压辊速3~8m/min,热压次数1~4次。
进一步地,步骤一中疏解分散转数为10000~30000r;步骤二中疏解分散转数为10000~20000r;步骤三中搅拌混合具体为:在500~1500rpm的转速下搅拌混合5~30min。
与现有技术相比,本发明具有以下有益的技术效果:
本发明利用DMSO/KOH体系溶解耦合高压射流法成功制备了水分散对位芳纶纳米纤维,制得的芳纶纳米纤维不仅具有独特的纳米尺度结构、大的长径比和比表面积、同时又保留了芳纶宏观纤维优异的力学性能和耐温性能,为其带来常规化学纤维无法实现的机械性能、电性能,同时还可以分散于水相体系,解决了目前DMSO/KOH体系制备芳纶纳米纤维只能分散于KOH/DMSO体系中、无法均匀稳定地分散于水相体系中、不能长时间保存等问题,极大地拓展了其在造纸领域的应用。
由于对位芳纶纳米纤维具有很强的成膜性,纳米尺度的对位芳纶纳米纤维由于水的存在为其提供了质子供体,使得大量的芳纶纳米纤维之间由于重新生成氢键结合而成膜,且由于芳纶纳米纤维尺寸小、比表面积大,制得的芳纶纳米纤维膜具有非常致密的结构、且表面没有空隙与孔洞,保证其具有很高的机械强度和绝缘性能,同时,又由于芳纶纤维本身的分子结构特性,制得的芳纶纳米膜又具备了优异的耐温性。
综上所述,本发明提出的一种芳纶纳米纤维薄膜复合的芳纶纸及其制备方法,利用水分散芳纶纳米纤维制得的均一且性能优异的芳纶纳米膜作为芳纶纸的面层和底层,通过湿法层合复合芯层的芳纶纸得到最终芳纶纸成品。由于最终芳纶纸产品面层和底层是具有致密结构的芳纶纳米膜,这种芳纶纳米膜不仅可以和芳纶纸各组分间的结合提供更多的结合位点,而且可以填充包覆更大的孔洞,保证了组分间具有更高的结合强度,从而大幅提升其机械性能和绝缘性能。芯层和面、底层均是由芳纶纤维组成,由于相似相容性保证了产品各层间的相容性,所以最终产品经过热压工艺处理后具有更加优异的机械性能与绝缘性能。另外,与目前常规的利用胶粘剂作为粘结剂来实现纸膜复合方法不同的是,本发明提出的芳纶纸和芳纶纳米纤维膜是在湿法抄造过程中层合复合得到最终产品,无需胶粘剂粘结,无需胶粘剂固化等工艺。本发明提出的方法也避免了目前常规方法,尤其是纸膜复合增强法中存在的纸膜性能差异性导致的产品易出现翘曲、收缩及产品性能不稳定、胶粘剂性能限制产品综合性能等问题。
本发明采用新工艺、新方法研发生产出综合性能优异的芳纶纸,创新性强,避免了目前解决芳纶纸增强时采用的引入第三种热塑性粘结纤维或者通过树脂浸渍或通过胶粘剂粘结纸膜复合而导致的芳纶纸综合性能下降等问题,本发明制备的芳纶纳米纤维薄膜复合芳纶纸由于具有更加优异的综合性能,可作为高端绝缘材料和蜂窝芯材结构减重材料,在电气绝缘和航空航天领域应用前景广阔。
附图说明
图1是本发明制备工艺流程图;
图2是本发明实施例5得到的对位芳纶纳米纤维薄膜复合的芳纶纸表面SEM图。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式做进一步详细描述:
一种芳纶纳米纤维薄膜复合芳纶纸,所述的纶纳米纤维薄膜复合芳纶纸由面层、芯层和底层分别通过湿法造纸层合复合而成,无需任何胶粘剂粘结;所述的面层、芯层和底层,以绝干纤维重量份数计,它们之间的比例为(5~20):(60~90):(5~20);所述面层和底层均为水分散芳纶纳米纤维制备而成的芳纶纳米膜,所述芯层为对位芳纶短切纤维和对位芳纶浆粕纤维或对位芳纶沉析纤维中的一种制备而成的芳纶纸,且对位芳纶短切纤维和对位芳纶浆粕纤维的质量比或对位芳纶短切纤维和对位芳纶沉析纤维的质量比为(3~4):(6~7)。
其中,水分散芳纶纳米纤维由以下制备步骤制得:
步骤(1):将对位芳纶纤维、氢氧化钾(KOH)和二甲基亚砜(DMSO)按照1g:1.5g:500mL的比例置于容器中,在密封条件下,在30~50℃温度下搅拌5~8天,得到分散于KOH/DMSO体系下的芳纶纳米纤维分散液;所述的对位芳纶纤维是对位芳纶纱线、对位芳纶短切纤维、对位芳纶浆粕纤维和对位芳纶沉析纤维中的一种;
步骤(2):将步骤(1)中得到的分散于KOH/DMSO体系下的芳纶纳米纤维分散液,在600~3000rpm搅拌作用下,利用不锈钢高压射流泵向其高压注射去离子水,射流压力为5~15MPa,射流速度为0.2~2.0ml/s,所述去离子水与对位芳纶纤维A的质量比为1:1~5:1,得到分散于KOH/DMSO/H2O混合体系中的芳纶纳米纤维;
步骤(3):将步骤(2)中得到的分散于KOH/DMSO/H2O混合体系中的芳纶纳米纤维通过200~500目尼龙滤膜真空抽滤,得到芳纶纳米纤维前驱体;
步骤(4):将步骤(3)中得到的芳纶纳米纤维前驱体通过无水乙醇和去离子水反复洗涤,得到胶体状芳纶纳米纤维;所述洗涤用无水乙醇的体积与芳纶纳米纤维前驱体质量的比为1ml:5mg~1ml:2mg,洗涤次数为3~5次;所述洗涤用去离子水与芳纶纳米纤维前驱体的质量比为10:1~5:1;
步骤(5):将步骤(4)中得到的胶体状芳纶纳米纤维转数为500~2500rpm的搅拌作用下搅拌30~180min,分散于去离子水中,分散浓度为0.5~5mg/ml,得到均一透明的水分散的芳纶纳米纤维。
一种上述芳纶纳米纤维薄膜复合芳纶纸的制备方法,包括以下步骤:
步骤一:将对位芳纶短切纤维经疏解分散10000~30000r,疏解分散时添加分子量为500万的聚氧化乙烯作为分散剂,用量为对位芳纶短切纤维绝干质量的0.1~0.5%,制得浆料悬浮液A;
步骤二:将对位芳纶浆粕纤维或对位芳纶沉析纤维经过原纤化处理至打浆度达到45~60°SR,再经过疏解分散10000~20000r,制得浆料悬浮液B;
步骤三:将步骤一和步骤二中得到的浆料悬浮液A和浆料悬浮液B在500~1500rpm的转速下搅拌混合5~30min,得到浆料悬浮液C;
步骤四:向水分散芳纶纳米纤维中添加分散剂,其中分散剂为阳离子聚丙烯酰胺,阳离子聚丙烯酰胺用量为面层和底层芳纶纳米纤维绝干质量的0.01~0.05%,然后以0.1~0.5%的质量浓度在目数为500目的成形网上分别抄造成形得到面层和底层;将步骤三中得到的浆料悬浮液C以0.02~0.06%的质量浓度在目数为150目的成形网抄造成形得到芯层;
步骤五:将步骤四中得到的面层、芯层和底层进行层合复合,得到芳纶纳米纤维薄膜复合芳纶纸原纸;
步骤六:将步骤五中得到的芳纶纳米纤维薄膜复合芳纶纸原纸进行热压成型得到芳纶纳米纤维薄膜复合芳纶纸,其中,热压线压力60~180kN/m,热压温度240~290℃;热压辊速3~8m/min,热压次数1~4次。
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述:
实施例1
一种芳纶纳米纤维薄膜复合的芳纶纸,所述的纶纳米纤维薄膜复合芳纶纸由面层、芯层和底层分别通过湿法造纸层合复合而成,无需任何胶粘剂粘结;所述的面层、芯层和底层,以绝干纤维重量份数计,它们之间的比例为5:90:5;所述面层和底层均由水分散芳纶纳米纤维制备而成的芳纶纳米膜,所述芯层为对位芳纶短切纤维和对位芳纶浆粕纤维制备而成的芳纶纸,且对位芳纶短切纤维和对位芳纶浆粕纤维的质量比为3:7。
其中,水分散芳纶纳米纤维由以下制备步骤制得:
步骤(1):将1.0g对位芳纶纱线纤维、1.5g氢氧化钾(KOH)和500ml二甲基亚砜(DMSO)置于容器中,在密封条件下,在30℃温度下搅拌8天,得到分散于KOH/DMSO体系下的芳纶纳米纤维分散液;
步骤(2):将步骤(1)中得到的分散于KOH/DMSO体系下的芳纶纳米纤维分散液,在转速为600rpm搅拌作用下,向其高压注射去离子水,去离子水与芳纶纤维的质量比为1:1,射流压力为5MPa,射流速度为0.2ml/s,得到分散于KOH/DMSO/H2O混合体系中的芳纶纳米纤维;
步骤(3):将步骤(2)中得到的分散于KOH/DMSO/H2O混合体系中的芳纶纳米纤维通过200目的尼龙滤膜真空抽滤,得到芳纶纳米纤维前驱体;
步骤(4):将步骤(3)中得到的芳纶纳米纤维前驱体通过无水乙醇和去离子水分别反复洗涤3次,每次洗涤所需无水乙醇的体积与芳纶纳米纤维前驱体质量的比为1ml:5mg,所需去离子水与芳纶纳米纤维前驱体的质量比为10:1,得到胶体状芳纶纳米纤维;
步骤(5):将步骤(4)中得到的胶体状芳纶纳米纤维在500rpm的搅拌作用下,搅拌150min分散于去离子水中,分散浓度控制在0.5mg/ml,得到均一透明的水分散的芳纶纳米纤维。
一种上述芳纶纳米纤维薄膜复合芳纶纸的制备方法,包括以下步骤:
步骤一:将对位芳纶短切纤维经过标准纤维疏解机疏解分散10000r,疏解分散时还需添加分子量为500万的聚氧化乙烯作为分散剂,用量为对位芳纶短切纤维绝干质量的0.1%,制得浆料悬浮液A;
步骤二:将对位芳纶浆粕纤维经过原纤化处理,使其打浆度达到45°SR,再利用标准纤维疏解机疏解分散10000r制得浆料悬浮液B;
步骤三:将步骤一和步骤二中得到的浆料悬浮液A和浆料悬浮液B进行在500rpm的转速下搅拌混合30min,得到浆料悬浮液C;
步骤四:将水分散芳纶纳米纤维中添加CPAM作为分散剂,用量为每层芳纶纳米纤维绝干质量的0.01%,再以0.1%的质量浓度在目数为500目的成形网上分别抄造成形,得到面层和底层;将步骤三中得到的浆料悬浮液C以0.02%的质量浓度在目数为150目的成形网抄造成形得到芯层;
步骤五:将步骤四中得到的面层、芯层和底层按照各层中绝干纤维质量比为5:90:5的比例进行层合复合,得到芳纶纳米纤维薄膜复合芳纶纸原纸;
步骤六:将步骤五中得到的芳纶纳米纤维薄膜复合芳纶纸原纸利用热压机,在热压线压力60kN/m,热压温度240℃;热压辊速3m/min,热压次数4次的热压条件下进行热压成型得到芳纶纳米纤维薄膜复合芳纶纸。
实施例2
一种芳纶纳米纤维薄膜复合的芳纶纸,所述的纶纳米纤维薄膜复合芳纶纸由面层、芯层和底层分别通过湿法造纸层合复合而成,无需任何胶粘剂粘结;所述的面层、芯层和底层,以绝干纤维重量份数计,它们之间的比例为8:84:8;所述面层和底层均由芳纶纳米纤维制备而成的芳纶纳米膜,所述芯层为对位芳纶短切纤维和对位芳纶沉析纤维制备而成的芳纶纸,且对位芳纶短切纤维和对位芳纶沉析纤维的质量比为3.5:6.5。
其中,水分散芳纶纳米纤维由以下制备步骤制得:
步骤(1):将1.0g对位芳纶短切纤维、1.5g氢氧化钾(KOH)和500ml二甲基亚砜(DMSO)置于容器中,在密封条件下,在40℃温度下搅拌7天,得到分散于KOH/DMSO体系下的芳纶纳米纤维分散液;
步骤(2):将步骤(1)中得到的分散于KOH/DMSO体系下的芳纶纳米纤维分散液,在转速为1000rpm搅拌作用下,向其高压注射去离子水,去离子水与芳纶纤维的质量比为1.5:1,射流压力为7.5MPa,射流速度为0.3ml/s,得到分散于KOH/DMSO/H2O混合体系中的芳纶纳米纤维;
步骤(3):将步骤(2)中得到的分散于KOH/DMSO/H2O混合体系中的芳纶纳米纤维通过250目的尼龙滤膜真空抽滤,得到芳纶纳米纤维前驱体;
步骤(4):将步骤(3)中得到的芳纶纳米纤维前驱体通过无水乙醇和去离子水分别反复洗涤4次,每次洗涤所需无水乙醇的体积与芳纶纳米纤维前驱体质量的比为1ml:4mg,所需去离子水与芳纶纳米纤维前驱体的质量比为9:1,得到胶体状芳纶纳米纤维;
步骤(5):将步骤(4)中得到的胶体状芳纶纳米纤维在800rpm的搅拌作用下,搅拌120min分散于去离子水中,分散浓度控制在1.0mg/ml,得到均一透明的水分散的芳纶纳米纤维。
一种上述芳纶纳米纤维薄膜复合芳纶纸的制备方法,包括以下步骤:
步骤一:将对位芳纶短切纤维经过标准纤维疏解机疏解分散13000r,疏解分散时还需添加分子量为500万的聚氧化乙烯作为分散剂,用量为对位芳纶短切纤维绝干质量的0.15%,制得浆料悬浮液A;
步骤二:将对位芳纶沉析纤维经过原纤化处理,使其打浆度达到48°SR,再利用标准纤维疏解机疏解分散12000r制得浆料悬浮液B;
步骤三:将步骤一和步骤二中得到的浆料悬浮液A和浆料悬浮液B进行在700rpm的转速下搅拌混合26min,得到浆料悬浮液C;
步骤四:将水分散芳纶纳米纤维中添加CPAM作为分散剂,用量为每层芳纶纳米纤维绝干质量的0.015%,再以0.15%的质量浓度在目数为500目的成形网上分别抄造成形,得到面层和底层;将步骤三中得到的浆料悬浮液C以0.025%的质量浓度在目数为150目的成形网抄造成形得到芯层;
步骤五:将步骤四中得到的面层、芯层和底层按照各层中绝干纤维质量比为8:84:8的比例进行层合复合,得到芳纶纳米纤维薄膜复合芳纶纸原纸;
步骤六:将步骤五中得到的芳纶纳米纤维薄膜复合芳纶纸原纸利用热压机,在热压线压力80kN/m,热压温度250℃;热压辊速4m/min,热压次数4次的热压条件下进行热压成型得到芳纶纳米纤维薄膜复合芳纶纸。
实施例3
一种芳纶纳米纤维薄膜复合的芳纶纸,所述的纶纳米纤维薄膜复合芳纶纸由面层、芯层和底层分别通过湿法造纸层合复合而成,无需任何胶粘剂粘结;所述的面层、芯层和底层,以绝干纤维重量份数计,它们之间的比例为10::80:10;所述面层和底层均由水分散芳纶纳米纤维制备而成的芳纶纳米膜,所述芯层为对位芳纶短切纤维和对位芳纶浆粕纤维制备而成的芳纶纸,且对位芳纶短切纤维和对位芳纶浆粕纤维的质量比为4:6。
其中,水分散芳纶纳米纤维由以下制备步骤制得:
步骤(1):将1.0g对位芳纶浆粕纤维、1.5g氢氧化钾(KOH)和500ml二甲基亚砜(DMSO)置于容器中,在密封条件下,在50℃温度下搅拌5天,得到分散于KOH/DMSO体系下的芳纶纳米纤维分散液;
步骤(2):将步骤(1)中得到的分散于KOH/DMSO体系下的芳纶纳米纤维分散液,在转速为1500rpm搅拌作用下,向其高压注射去离子水,去离子水与芳纶纤维的质量比为2:1,射流压力为7MPa,射流速度为0.8ml/s,得到分散于KOH/DMSO/H2O混合体系中的芳纶纳米纤维;
步骤(3):将步骤(2)中得到的分散于KOH/DMSO/H2O混合体系中的芳纶纳米纤维通过300目的尼龙滤膜真空抽滤,得到芳纶纳米纤维前驱体;
步骤(4):将步骤(3)中得到的芳纶纳米纤维前驱体通过无水乙醇和去离子水分别反复洗涤3次,每次洗涤所需无水乙醇的体积与芳纶纳米纤维前驱体质量的比为1ml:3.5mg,所需去离子水与芳纶纳米纤维前驱体的质量比为8:1,得到胶体状芳纶纳米纤维;
步骤(5):将步骤(4)中得到的胶体状芳纶纳米纤维在1000rpm的搅拌作用下,搅拌90min分散于去离子水中,分散浓度控制在1.5mg/ml,得到均一透明的水分散的芳纶纳米纤维。
一种上述芳纶纳米纤维薄膜复合芳纶纸的制备方法,包括以下步骤:
步骤一:将对位芳纶短切纤维经过标准纤维疏解机疏解分散15000r,疏解分散时还需添加分子量为500万的聚氧化乙烯作为分散剂,用量为对位芳纶短切纤维绝干质量的0.2%,制得浆料悬浮液A;
步骤二:将对位芳纶浆粕纤维经过原纤化处理,使其打浆度达到50°SR,再利用标准纤维疏解机疏解分散14000r制得浆料悬浮液B;
步骤三:将步骤一和步骤二中得到的浆料悬浮液A和浆料悬浮液B进行在800rpm的转速下搅拌混合25min,得到浆料悬浮液C;
步骤四:将水分散芳纶纳米纤维中添加CPAM作为分散剂,用量为每层芳纶纳米纤维绝干质量的0.02%,再以0.2%的质量浓度在目数为500目的成形网上分别抄造成形,得到面层和底层;将步骤三中得到的浆料悬浮液C以0.03%的质量浓度在目数为150目的成形网抄造成形得到芯层;
步骤五:将步骤四中得到的面层、芯层和底层按照各层中绝干纤维质量比为10:80:10的比例进行层合复合,得到芳纶纳米纤维薄膜复合芳纶纸原纸;
步骤六:将步骤五中得到的芳纶纳米纤维薄膜复合芳纶纸原纸利用热压机,在热压线压力100kN/m,热压温度255℃;热压辊速4.5m/min,热压次数3次的热压条件下进行热压成型得到芳纶纳米纤维薄膜复合芳纶纸。
实施例4
一种芳纶纳米纤维薄膜复合的芳纶纸,所述的纶纳米纤维薄膜复合芳纶纸由面层、芯层和底层分别通过湿法造纸层合复合而成,无需任何胶粘剂粘结;所述的面层、芯层和底层,以绝干纤维重量份数计,它们之间的比例为12:76:12;所述面层和底层均由水分散芳纶纳米纤维制备而成的芳纶纳米膜,所述芯层为对位芳纶短切纤维和对位芳纶沉析纤维制备而成的芳纶纸,且对位芳纶短切纤维和对位芳纶沉析纤维的质量比为3:7。
其中,水分散芳纶纳米纤维由以下制备步骤制得:
步骤(1):将1.0g对位芳纶沉析纤维、1.5g氢氧化钾(KOH)和500ml二甲基亚砜(DMSO)置于容器中,在密封条件下,在45℃温度下搅拌6天,得到分散于KOH/DMSO体系下的芳纶纳米纤维分散液;
步骤(2):将步骤(1)中得到的分散于KOH/DMSO体系下的芳纶纳米纤维分散液,在转速为2000rpm搅拌作用下,向其高压注射去离子水,去离子水与芳纶纤维的质量比为2.5:1,射流压力为8MPa,射流速度为1.0ml/s,得到分散于KOH/DMSO/H2O混合体系中的芳纶纳米纤维;
步骤(3):将步骤(2)中得到的分散于KOH/DMSO/H2O混合体系中的芳纶纳米纤维通过400目的尼龙滤膜真空抽滤,得到芳纶纳米纤维前驱体;
步骤(4):将步骤(3)中得到的芳纶纳米纤维前驱体通过无水乙醇和去离子水分别反复洗涤5次,每次洗涤所需无水乙醇的体积与芳纶纳米纤维前驱体质量的比为1ml:4mg,所需去离子水与芳纶纳米纤维前驱体的质量比为7:1,得到胶体状芳纶纳米纤维;
步骤(5):将步骤(4)中得到的胶体状芳纶纳米纤维在1300rpm的搅拌作用下,搅拌70min分散于去离子水中,分散浓度控制在2.0mg/ml,得到均一透明的水分散的芳纶纳米纤维。
一种上述芳纶纳米纤维薄膜复合芳纶纸的制备方法,包括以下步骤:
步骤一:将对位芳纶短切纤维经过标准纤维疏解机疏解分散18000r,疏解分散时还需添加分子量为500万的聚氧化乙烯作为分散剂,用量为对位芳纶短切纤维绝干质量的0.25%,制得浆料悬浮液A;
步骤二:将对位芳纶沉析纤维经过原纤化处理,使其打浆度达到52°SR,再利用标准纤维疏解机疏解分散15000r制得浆料悬浮液B;
步骤三:将步骤一和步骤二中得到的浆料悬浮液A和浆料悬浮液B进行在1000rpm的转速下搅拌混合20min,得到浆料悬浮液C;
步骤四:将水分散芳纶纳米纤维中添加CPAM作为分散剂,用量为每层芳纶纳米纤维绝干质量的0.025%,再以0.25%的质量浓度在目数为500目的成形网上分别抄造成形,得到面层和底层;将步骤三中得到的浆料悬浮液C以0.035%的质量浓度在目数为150目的成形网抄造成形得到芯层;
步骤五:将步骤四中得到的面层、芯层和底层按照各层中绝干纤维质量比为12:76:12的比例进行层合复合,得到芳纶纳米纤维薄膜复合芳纶纸原纸;
步骤六:将步骤五中得到的芳纶纳米纤维薄膜复合芳纶纸原纸利用热压机,在热压线压力120kN/m,热压温度260℃;热压辊速5m/min,热压次数3次的热压条件下进行热压成型得到芳纶纳米纤维薄膜复合芳纶纸。
实施例5
一种芳纶纳米纤维薄膜复合的芳纶纸,所述的纶纳米纤维薄膜复合芳纶纸由面层、芯层和底层分别通过湿法造纸层合复合而成,无需任何胶粘剂粘结;所述的面层、芯层和底层,以绝干纤维重量份数计,它们之间的比例为15:70:15;所述面层和底层均由水分散芳纶纳米纤维制备而成的芳纶纳米膜,所述芯层为对位芳纶短切纤维和对位芳纶浆粕纤维制备而成的芳纶纸,且对位芳纶短切纤维和对位芳纶浆粕纤维的质量比为3.5:6.5。
其中,水分散芳纶纳米纤维由以下制备步骤制得:
步骤(1):将1.0g对位芳纶纱线纤维、1.5g氢氧化钾(KOH)和500ml二甲基亚砜(DMSO)置于容器中,在密封条件下,在40℃温度下搅拌7天,得到分散于KOH/DMSO体系下的芳纶纳米纤维分散液;
步骤(2):将步骤(1)中得到的分散于KOH/DMSO体系下的芳纶纳米纤维分散液,在转速为2200rpm搅拌作用下,向其高压注射去离子水,去离子水与芳纶纤维的质量比为3:1,射流压力为10MPa,射流速度为1.2ml/s,得到分散于KOH/DMSO/H2O混合体系中的芳纶纳米纤维;
步骤(3):将步骤(2)中得到的分散于KOH/DMSO/H2O混合体系中的芳纶纳米纤维通过400目的尼龙滤膜真空抽滤,得到芳纶纳米纤维前驱体;
步骤(4):将步骤(3)中得到的芳纶纳米纤维前驱体通过无水乙醇和去离子水分别反复洗涤4次,每次洗涤所需无水乙醇的体积与芳纶纳米纤维前驱体质量的比为1ml:3.5mg,所需去离子水与芳纶纳米纤维前驱体的质量比为6:1,得到胶体状芳纶纳米纤维;
步骤(5):将步骤(4)中得到的胶体状芳纶纳米纤维在1800rpm的搅拌作用下,搅拌50min分散于去离子水中,分散浓度控制在3mg/ml,得到均一透明的水分散的芳纶纳米纤维。
一种上述芳纶纳米纤维薄膜复合芳纶纸的制备方法,包括以下步骤:
步骤一:将对位芳纶短切纤维经过标准纤维疏解机疏解分散20000r,疏解分散时还需添加分子量为500万的聚氧化乙烯作为分散剂,用量为对位芳纶短切纤维绝干质量的0.3%,制得浆料悬浮液A;
步骤二:将对位芳纶浆粕纤维经过原纤化处理,使其打浆度达到54°SR,再利用标准纤维疏解机疏解分散16000r制得浆料悬浮液B;
步骤三:将步骤一和步骤二中得到的浆料悬浮液A和浆料悬浮液B进行在1200rpm的转速下搅拌混合15min,得到浆料悬浮液C;
步骤四:将水分散芳纶纳米纤维中添加CPAM作为分散剂,用量为每层芳纶纳米纤维绝干质量的0.03%,再以0.3%的质量浓度在目数为500目的成形网上分别抄造成形,得到面层和底层;将步骤三中得到的浆料悬浮液C以0.04%的质量浓度在目数为150目的成形网抄造成形得到芯层;
步骤五:将步骤四中得到的面层、芯层和底层按照各层中绝干纤维质量比为15:70:15的比例进行层合复合,得到芳纶纳米纤维薄膜复合芳纶纸原纸;
步骤六:将步骤五中得到的芳纶纳米纤维薄膜复合芳纶纸原纸利用热压机,在热压线压力140kN/m,热压温度270℃;热压辊速6m/min,热压次数2次的热压条件下进行热压成型得到芳纶纳米纤维薄膜复合芳纶纸。
实施例6
一种芳纶纳米纤维薄膜复合的芳纶纸,所述的纶纳米纤维薄膜复合芳纶纸由面层、芯层和底层分别通过湿法造纸层合复合而成,无需任何胶粘剂粘结;所述的面层、芯层和底层,以绝干纤维重量份数计,它们之间的比例为17:66:17;所述面层和底层均由水分散芳纶纳米纤维制备而成的芳纶纳米膜,所述芯层为对位芳纶短切纤维和对位芳纶浆粕纤维制备而成的芳纶纸,且对位芳纶短切纤维和对位芳纶浆粕纤维的质量比为4:6。
其中,水分散芳纶纳米纤维由以下制备步骤制得:
步骤(1):将1.0g对位芳纶浆粕纤维、1.5g氢氧化钾(KOH)和500ml二甲基亚砜(DMSO)置于容器中,在密封条件下,在40℃温度下搅拌7天,得到分散于KOH/DMSO体系下的芳纶纳米纤维分散液;
步骤(2):将步骤(1)中得到的分散于KOH/DMSO体系下的芳纶纳米纤维分散液,在转速为2800rpm搅拌作用下,向其高压注射去离子水,去离子水与芳纶纤维的质量比为4:1,射流压力为13MPa,射流速度为1.7ml/s,得到分散于KOH/DMSO/H2O混合体系中的芳纶纳米纤维;
步骤(3):将步骤(2)中得到的分散于KOH/DMSO/H2O混合体系中的芳纶纳米纤维通过500目的尼龙滤膜真空抽滤,得到芳纶纳米纤维前驱体;
步骤(4):将步骤(3)中得到的芳纶纳米纤维前驱体通过无水乙醇和去离子水分别反复洗涤4次,每次洗涤所需无水乙醇的体积与芳纶纳米纤维前驱体质量的比为1ml:2mg,所需去离子水与芳纶纳米纤维前驱体的质量比为6:1,得到胶体状芳纶纳米纤维;
步骤(5):将步骤(4)中得到的胶体状芳纶纳米纤维在2300rpm的搅拌作用下,搅拌40min分散于去离子水中,分散浓度控制在4.0mg/ml,得到均一透明的水分散的芳纶纳米纤维。
一种上述芳纶纳米纤维薄膜复合芳纶纸的制备方法,包括以下步骤:
步骤一:将对位芳纶短切纤维经过标准纤维疏解机疏解分散20000r,疏解分散时还需添加分子量为500万的聚氧化乙烯作为分散剂,用量为对位芳纶短切纤维绝干质量的0.3%,制得浆料悬浮液A;
步骤二:将对位芳纶浆粕纤维经过原纤化处理,使其打浆度达到54°SR,再利用标准纤维疏解机疏解分散16000r制得浆料悬浮液B;
步骤三:将步骤一和步骤二中得到的浆料悬浮液A和浆料悬浮液B进行在1200rpm的转速下搅拌混合15min,得到浆料悬浮液C;
步骤四:将水分散芳纶纳米纤维中添加CPAM作为分散剂,用量为每层芳纶纳米纤维绝干质量的0.03%,再以0.3%的质量浓度在目数为500目的成形网上分别抄造成形,得到面层和底层;将步骤三中得到的浆料悬浮液C以0.04%的质量浓度在目数为150目的成形网抄造成形得到芯层;
步骤五:将步骤四中得到的面层、芯层和底层按照各层中绝干纤维质量比为15:70:15的比例进行层合复合,得到芳纶纳米纤维薄膜复合芳纶纸原纸;
步骤六:将步骤五中得到的芳纶纳米纤维薄膜复合芳纶纸原纸利用热压机,在热压线压力140kN/m,热压温度270℃;热压辊速6m/min,热压次数2次的热压条件下进行热压成型得到芳纶纳米纤维薄膜复合芳纶纸。
实施例7
一种芳纶纳米纤维薄膜复合的芳纶纸,所述的纶纳米纤维薄膜复合芳纶纸由面层、芯层和底层分别通过湿法造纸层合复合而成,无需任何胶粘剂粘结;所述的面层、芯层和底层,以绝干纤维重量份数计,它们之间的比例为20:60:20;所述面层和底层均由水分散芳纶纳米纤维制备而成的芳纶纳米膜,所述芯层为对位芳纶短切纤维和对位芳纶沉析纤维制备而成的芳纶纸,且对位芳纶短切纤维和对位芳纶沉析纤维的质量比为3:7。
其中,水分散芳纶纳米纤维由以下制备步骤制得:
步骤(1):将1.0g对位芳纶沉析纤维、1.5g氢氧化钾(KOH)和500ml二甲基亚砜(DMSO)置于容器中,在密封条件下,在50℃温度下搅拌7天,得到分散于KOH/DMSO体系下的芳纶纳米纤维分散液;
步骤(2):将步骤(1)中得到的分散于KOH/DMSO体系下的芳纶纳米纤维分散液,在转速为3000rpm搅拌作用下,向其高压注射去离子水,去离子水与芳纶纤维的质量比为5:1,射流压力为15MPa,射流速度为2ml/s,得到分散于KOH/DMSO/H2O混合体系中的芳纶纳米纤维;
步骤(3):将步骤(2)中得到的分散于KOH/DMSO/H2O混合体系中的芳纶纳米纤维通过500目的尼龙滤膜真空抽滤,得到芳纶纳米纤维前驱体;
步骤(4):将步骤(3)中得到的芳纶纳米纤维前驱体通过无水乙醇和去离子水分别反复洗涤5次,每次洗涤所需无水乙醇的体积与芳纶纳米纤维前驱体质量的比为1ml:2mg,所需去离子水与芳纶纳米纤维前驱体的质量比为5:1,得到胶体状芳纶纳米纤维;
步骤(5):将步骤(4)中得到的胶体状芳纶纳米纤维在2500rpm的搅拌作用下,搅拌30min分散于去离子水中,分散浓度控制在5.0mg/ml,得到均一透明的水分散的芳纶纳米纤维。
一种上述芳纶纳米纤维薄膜复合芳纶纸的制备方法,包括以下步骤:
步骤一:将对位芳纶短切纤维经过标准纤维疏解机疏解分散30000r,疏解分散时还需添加分子量为500万的聚氧化乙烯作为分散剂,用量为对位芳纶短切纤维绝干质量的0.5%,制得浆料悬浮液A;
步骤二:将对位芳纶沉析纤维经过原纤化处理,使其打浆度达到60°SR,再利用标准纤维疏解机疏解分散20000r制得浆料悬浮液B;
步骤三:将步骤一和步骤二中得到的浆料悬浮液A和浆料悬浮液B进行在1500rpm的转速下搅拌混合5min,得到浆料悬浮液C;
步骤四:将水分散芳纶纳米纤维中添加CPAM作为分散剂,用量为每层芳纶纳米纤维绝干质量的0.05%,再以0.5%的质量浓度在目数为500目的成形网上分别抄造成形,得到面层和底层;将步骤三中得到的浆料悬浮液C以0.06%的质量浓度在目数为150目的成形网抄造成形得到芯层;
步骤五:将步骤四中得到的面层、芯层和底层按照各层中绝干纤维质量比为20:60:20的比例进行层合复合,得到芳纶纳米纤维薄膜复合芳纶纸原纸;
步骤六:将步骤五中得到的芳纶纳米纤维薄膜复合芳纶纸原纸利用热压机,在热压线压力180kN/m,热压温度290℃;热压辊速8m/min,热压次数1次的热压条件下进行热压成型得到芳纶纳米纤维薄膜复合芳纶纸。
以实施例5为例,对本发明制得的芳纶纳米纤维薄膜复合芳纶纸进行检测,其定量为45g/m2,拉伸强度达到73.6MPa,撕裂指数达到26.5mN·m2/g,耐压强度达到29.2kV/mm,TG10%为535℃,超过国内外同类产品质量指标。本发明利用具有特殊纳米结构、纤维直径小、长径比大、表面活性高、耐热性能优异,且可在水相体系下均匀分散的芳纶纳米纤维制得的均一且性能优异的芳纶纳米膜作为芳纶纸的面层和底层,通过湿法层合复合芯层的芳纶纸得到最终芳纶纸成品。由于最终芳纶纸产品面层和底层是具有致密结构的芳纶纳米膜,这种芳纶纳米膜不仅具有优异的强度性能,而且可以和芳纶纸各组分间的结合提供更多的结合位点,而且可以填充包覆更大的孔洞,从而大幅提升了最终产品的综合性能,有利于其向更高端应用领域拓展。

Claims (5)

1.一种芳纶纳米纤维薄膜复合芳纶纸,其特征在于,所述的芳纶纳米纤维薄膜复合芳纶纸由面层、芯层和底层分别通过湿法造纸层合复合而成;以绝干纤维重量份数计,所述的面层、芯层和底层的比例为(5~20):(60~90):(5~20);所述面层和底层均为由水分散芳纶纳米纤维制备的芳纶纳米膜,所述芯层为由对位芳纶短切纤维和对位芳纶浆粕纤维制备的芳纶纸或由对位芳纶短切纤维和对位芳纶沉析纤维制备的芳纶纸,且对位芳纶短切纤维和对位芳纶浆粕纤维的质量比或对位芳纶短切纤维和对位芳纶沉析纤维的质量比为(3~4):(6~7);
所述水分散芳纶纳米纤维由以下方法制备:
步骤(1):将对位芳纶纤维、氢氧化钾和二甲基亚砜置于容器中,在密封条件下搅拌,得到分散于KOH/DMSO体系下的芳纶纳米纤维分散液;所述的对位芳纶纤维为对位芳纶纱线纤维、对位芳纶短切纤维、对位芳纶浆粕纤维和对位芳纶沉析纤维中的一种;
步骤(2):将步骤(1)中得到的分散于KOH/DMSO体系下的芳纶纳米纤维分散液,在搅拌作用下,向其高压注射去离子水,得到分散于KOH/DMSO/H2O混合体系中的芳纶纳米纤维;
步骤(3):将步骤(2)中得到的分散于KOH/DMSO/H2O混合体系中的芳纶纳米纤维通过200~500目尼龙滤膜真空抽滤,得到芳纶纳米纤维前驱体;
步骤(4):将步骤(3)中得到的芳纶纳米纤维前驱体通过无水乙醇和去离子水反复洗涤,分散浓度为0.5~5mg/mL,得到胶体状芳纶纳米纤维;
步骤(5):将步骤(4)中得到的胶体状芳纶纳米纤维在搅拌作用下分散于去离子水中,得到水分散的芳纶纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的一种芳纶纳米纤维薄膜复合芳纶纸,其特征在于,步骤(1)中对位芳纶纤维A、氢氧化钾和二甲基亚砜比例为1g:1.5g:500mL ,所述的对位芳纶纤维A是对位芳纶纱线纤维、对位芳纶短切纤维、对位芳纶浆粕纤维和对位芳纶沉析纤维中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种芳纶纳米纤维薄膜复合芳纶纸,其特征在于,步骤(2)中所述的高压注射是利用不锈钢高压射流泵,射流压力为5~15MPa,射流速度为0.2~2.0mL/s;射流去离子水与对位芳纶纤维A的质量比为1:1~5:1。
4.根据权利要求1所述的一种芳纶纳米纤维薄膜复合芳纶纸,其特征在于,步骤(4)中洗涤用无水乙醇的体积与芳纶纳米纤维前驱体质量的比为1mL:5mg~1mL:2mg;所述洗涤用去离子水与芳纶纳米纤维前驱体的质量比为10:1~5:1。
5.根据权利要求1所述的一种芳纶纳米纤维薄膜复合芳纶纸,其特征在于,步骤(1)中搅拌是指在密封条件下,在30~50℃温度下搅拌5~8天;步骤(2)中搅拌转速为600~3000rpm;步骤(5)中搅拌转数为500~2500rpm,搅拌时间30~180min。
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