CN109385928B - 一种纳米纤维素/芳纶纳米纤维膜复合纳米纸及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米纤维素/芳纶纳米纤维膜复合纳米纸及其制备方法,利用具有纳米尺度结构、高强高模、大长径比、耐温性和湿强度俱佳的芳纶纳米纤维通过层层自组装的方式使其原位成膜作为增强体,充分发挥芳纶纳米纤维与纳米纤维素微观形态的“相似相容性”,以及它们表面丰富的功能基团易产生强的网络交联结构的优势,协同改善纳米纤维素基材料的湿强度、紫外屏蔽性、耐温性与耐老化性,开发兼具优异的机械强度和抗水性、出色的紫外屏蔽与抗老化性能、耐温性好的高性能纳米纤维素基新材料,改善了传统纳米纤维素基材料在高温、高湿、紫外辐射等恶劣使用环境的服役能力与寿命,提升产品档次,可以满足高端领域应用的要求。
Description
技术领域
本发明属于聚合物纳米材料和造纸领域,具体涉及一种纳米纤维素/芳纶纳米纤维膜复合纳米纸及其制备方法。
背景技术
作为一种可再生及环境友好的纳米纤维材料,纳米纤维素(Cellulosenanofiber,CNF)在拥有纤维素基本结构和性能(质轻、原料可再生、生物可降解性与生物相容性)的同时,也具备了纳米材料的典型特征(高比表面积、大长径比、高透明度、高结晶度、高表面活性)等,赋予了纳米纤维素优异的机械性能、光学性能以及流变性能等。这些特性也使其除了在纤维素传统应用领域外具有更为广泛的应用价值,在光学材料、柔性显示、复合材料增强、电池隔膜、高效过滤、透明包装、电极材料、生物医药、智能传感等新材料领域显示出巨大的应用前景。
但由于纤维素自身结构特性导致其在高值化应用过程中存在以下三方面问题:第一、纤维素天然亲水的特性导致纳米纤维素基材料易吸湿变形、对湿度敏感、抗水性差,材料尺寸稳定性差,与非极性或疏水性基质之间的相容性差;第二、纤维素耐温性较弱、易燃烧等特性导致纳米纤维素基材料热稳定性较差;第三、纤维素化学稳定性较弱导致纳米纤维素基材料不耐紫外辐射、易老化。这些缺点限制了纳米纤维素基材料在高温、高湿、高紫外辐射等恶劣工况下的应用。因此,纳米纤维素的功能化改性(抗水、耐高温、抗紫外辐射等)、增强以及提高其对恶劣环境的适应性一直是国内外研究热点与难点。例如通过纳米纤维素的乙酰化、烷基化、酯化以及接枝疏水性聚合物等方式可以改善纳米纤维素的亲水性问题;通过添加稀土有机配合物、金属氧化物可以解决纳米纤维素紫外屏蔽性差、易老化等问题;通过静电吸附作用或者接枝高耐温性聚合物或者通过简单共混耐高温基体来提高纳米纤维素的耐温性。但这些功能化增强方式基本都是单一地改善纳米纤维素疏水性或紫外屏蔽性或耐温性等问题,缺乏一种可以协同增强并改善纳米纤维素综合性能的方法。此外,这些增强方式往往伴随着效率低、耗时长、工序复杂、化学品消耗量大,而且由于化学改性导致纳米纤维素结晶结构受到破坏降低纳米纤维素基材料的机械性能与耐温性能。
随着纳米纤维素在光学、电子、复合材料、特种包装等高端领域的应用,对纳米纤维素基材料的强度、耐温性、耐候性、使用寿命和安全性要求越来越高。因此,急需开发出兼具优异的机械强度和疏水性、出色的紫外屏蔽与抗老化性能、耐温性好的高性能纳米纤维素基新材料,改善传统纳米纤维素基材料在高温、高湿等恶劣使用环境的服役能力与寿命,提升产品档次,满足高端领域应用的要求。目前,公开的专利中尚未有见具备高湿强度、高透明同时兼具优异紫外屏蔽效果与耐温性能的纳米纤维素纸基材料的相关技术。
发明内容
本发明的目的在于利用具有纳米尺度结构、高强高模、高长径比、耐温性和湿强度俱佳的芳纶纳米纤维(aramid Nanofiber,ANF)作为增强体,提供一种纳米纤维素/芳纶纳米纤维膜复合纳米纸及其制备方法,以克服纳米纤维素基材料易吸湿、湿强度低、热稳定性差、紫外屏蔽性弱、易老化等缺点。本发明采用新工艺、新方法研发开发出兼具优异的机械强度和抗水性、出色的紫外屏蔽与抗老化性能、耐温性好的高性能纳米纤维素基复合材料,应用前景广阔。
为达到上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种纳米纤维素/芳纶纳米纤维膜复合纳米纸,所述的复合纳米纸是由经聚二甲基二烯丙基氯化铵浸渍后的纳米纤维素纳米纸与芳纶纳米纤维膜组成;所述的复合纳米纸具有多层结构,其中经聚二甲基二烯丙基氯化铵浸渍后的纳米纤维素纳米纸为基体,芳纶纳米纤维分散液经过质子化还原形成的芳纶纳米膜通过层层自组装的方式与经聚二甲基二烯丙基氯化铵浸渍后的纳米纤维素纳米纸产生结合;所述的纳米纤维素纳米纸的定量为20~50g/m2,厚度为20~50μm;所述的芳纶纳米膜的复合层数为1~15层;
一种纳米纤维素/芳纶纳米纤维膜复合纳米纸的制备方法,包括以下步骤:
步骤一:制备纳米纤维素纳米纸;
步骤二:采用聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液对制备纳米纤维素纳米纸浸渍,得到聚二甲基二烯丙基氯化铵浸渍的纳米纤维素纳米纸;
步骤三:制备芳纶纳米纤维分散液;
步骤四:以经聚二甲基二烯丙基氯化铵浸渍后的纳米纤维素纳米纸为基体,以芳纶纳米纤维分散液经过质子化还原形成的芳纶纳米膜通过层层自组装的方式与纳米纤维素纳米纸基体产生结合,即得纳米纤维素/芳纶纳米纤维膜复合纳米纸。
进一步地,步骤一中以漂白针叶木硫酸盐浆板为原料,利用TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物)氧化法制备纳米纤维素,再利用水稀释至质量浓度为0.05%~0.5%的纳米纤维素分散液,所述的纳米纤维素分散液中纳米纤维素的直径为20~30nm;所述的纳米纤维素纳米纸是以上述得到的纳米纤维素分散液在滤网目数为300目的滤网上脱水成形,并在80~105℃温度下干燥7~15min,得到纳米纤维素纳米纸,记为CNF纳米纸。
进一步地,所述的CNF纳米纸的定量为20~50g/m2,厚度为20~50μm。
进一步地,步骤二中将上述得到的CNF纳米纸浸入质量浓度为1.5%的聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)溶液中浸泡30~120s,在105℃温度下干燥3~5min烘干,得到PDDA浸渍的纳米纤维素基体,记为PDDA-CNF纳米纸。
进一步地,步骤三中所述的芳纶纳米纤维分散液是以对位芳纶短切纤维为原料,在氢氧化钾和二甲基亚砜混合溶液体系中制得芳纶纳米纤维分散液。
进一步地,所述的芳纶纳米纤维分散液中芳纶纳米纤维直径为15~20nm,长度为3~6μm;所述的芳纶纳米纤维分散液中芳纶纳米纤维的质量浓度为0.2~1.0%。
进一步地,将PDDA-CNF纳米纸浸入步骤三中得到的芳纶纳米纤维分散液中浸泡60~180s后迅速转移至去离子水中浸泡30~120s,在105℃温度下干燥3~5min烘干,得到纳米纤维素/芳纶纳米纤维膜复合纳米纸,记为CNF@ANF1纳米纸;
进一步地,将上述得到的CNF@ANF1纳米纸浸入步骤三中得到的芳纶纳米纤维分散液中浸泡60~180s后迅速转移至去离子水中浸泡30~120s,在105℃温度下干燥3~5min烘干,得到纳米纤维素/芳纶纳米纤维膜复合纳米纸,记为CNF@ANF2纳米纸;
进一步地,将上述得到的CNF@ANF2纳米纸重复上述步骤若干次,得到不同层数复合的纳米纤维素/芳纶纳米纤维膜复合纳米纸,记为CNF@ANFn纳米纸,其中,n为芳纶纳米纤维膜的层数,本发明优选为1~15。
与现有技术相比,本发明具有以下有益的技术效果:
本发明利用具有纳米尺度结构、高强高模、大长径比、耐温性和湿强度俱佳的芳纶纳米纤维通过层层自组装的方式使其原位成膜作为增强体,充分发挥芳纶纳米纤维与纳米纤维素微观形态的“相似相容性”,以及它们表面丰富的功能基团易产生强的网络交联结构的优势,通过层层自组装的方式制备纳米纤维素/芳纶纳米纤维膜复合纳米纸,协同改善纳米纤维素基材料的湿强度、紫外屏蔽性、耐温性与耐老化性,开发兼具优异的机械强度和抗水性、出色的紫外屏蔽与抗老化性能、耐温性好的高性能纳米纤维素基新材料,实现纳米纤维素基材料的高值化应用。
本发明解决了纳米纤维素基材料易吸湿、湿强度低、热稳定性差、紫外屏蔽性弱、易老化等劣势;提出了一种可以协同增强并改善纳米纤维素综合性能的方法,解决了常规增强方式只能单一地改善纳米纤维素疏水性或紫外屏蔽性或耐温性等问题。
本发明采用新工艺、新方法研发生产出兼具优异的机械强度和抗水性、出色的紫外屏蔽与抗老化性能、耐温性好的高性能纳米纤维素基复合纳米纸,改善了传统纳米纤维素基材料在高温、高湿、紫外辐射等恶劣使用环境的服役能力与寿命,提升产品档次,可以满足高端领域应用的要求。
附图说明
图1为本发明实施例3得到的纳米纤维素/芳纶纳米纤维膜复合纳米纸(CNF@ANF5)截面SEM图像。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式做进一步详细描述:
一种纳米纤维素/芳纶纳米纤维膜复合纳米纸,所述的复合纳米纸是由经聚二甲基二烯丙基氯化铵浸渍后的纳米纤维素纳米纸与芳纶纳米纤维膜组成;所述的复合纳米纸具有多层结构,其中经聚二甲基二烯丙基氯化铵浸渍后的纳米纤维素纳米纸为基体,芳纶纳米纤维分散液经过质子化还原形成的芳纶纳米膜通过层层自组装的方式与经聚二甲基二烯丙基氯化铵浸渍后的纳米纤维素纳米纸产生结合;所述的纳米纤维素纳米纸的定量为20~50g/m2,厚度为20~50μm;所述的芳纶纳米膜的复合层数为1~15层;
一种纳米纤维素/芳纶纳米纤维膜复合纳米纸的制备方法,包括以下步骤:
步骤一:以漂白针叶木硫酸盐浆板为原料,利用TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物)氧化法制备纳米纤维素,再用水稀释至质量浓度为0.05%~0.5%的纳米纤维素分散液;所述的纳米纤维素分散液中纳米纤维素的直径为20~30nm;利用获得的纳米纤维素分散液在滤网目数为300目的滤网上脱水成形,并在80~105℃温度下干燥7~15min,得到纳米纤维素纳米纸,记为CNF纳米纸;所述的CNF纳米纸的定量为20~50g/m2,厚度为20~50μm。
步骤二:以对位芳纶短切纤维为原料,在氢氧化钾和二甲基亚砜混合溶液体系中制得芳纶纳米纤维分散液;所述的芳纶纳米纤维分散液中芳纶纳米纤维直径为15~20nm,长度为3~6μm;所述的芳纶纳米纤维分散液中芳纶纳米纤维的质量浓度为0.2~1.0%。
步骤三:将步骤一中得到的CNF纳米纸浸入质量浓度为1.5%的聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)溶液中浸泡30~120s,在105℃温度下干燥3~5min烘干,得到PDDA浸渍的纳米纤维素纳米纸,记为PDDA-CNF纳米纸;将上述得到的PDDA-CNF纳米纸浸入步骤二中得到的芳纶纳米纤维分散液中浸泡60~180s后迅速转移至去离子水中浸泡30~120s,在105℃温度下干燥3~5min烘干,得到纳米纤维素/芳纶纳米纤维膜复合纳米纸,记为CNF@ANF1纳米纸;将上述得到的CNF@ANF1纳米纸浸入步骤二中得到的芳纶纳米纤维分散液中浸泡60~180s后迅速转移至去离子水中浸泡30~120s,在105℃温度下干燥3~5min烘干,得到纳米纤维素/芳纶纳米纤维膜复合纳米纸,记为CNF@ANF2纳米纸;将上述得到的CNF@ANF2纳米纸重复上述步骤若干次,得到不同层数复合的纳米纤维素/芳纶纳米纤维膜复合纳米纸,记为CNF@ANFn纳米纸,其中,n为芳纶纳米纤维膜的层数,本发明优选为1~15。
本发明以纳米纤维素制备的纳米纸为基体,将其浸入芳纶纳米纤维分散液中,通过水浴使芳纶纳米纤维发生质子化还原,从而使得芳纶纳米纤维通过氢键结合在纳米纤维素纳米纸外面形成致密的芳纶纳米纤维膜。芳纶纳米纤维具有的纳米尺度结构、高强高模、大长径比、优异的耐温性、疏水性等结构特性也赋予了芳纶纳米纤维膜具有优异的力学性能,尤其是湿强度、疏水性以及紫外屏蔽性。同时,可以通过层层自组装的方式调控芳纶纳米膜的厚度,从而实现复合纳米纸的性能与结构的调控使其适应于不同的应用领域。
因此,本发明制备的纳米纤维素/芳纶纳米纤维膜复合纳米纸,兼具了优异的机械强度和抗水性、出色的紫外屏蔽与抗老化性能、耐温性好等优势,可以改善传统纳米纤维素基材料在高温、高湿、紫外辐射等恶劣使用环境的服役能力与寿命。本发明解决了纳米纤维素基材料易吸湿、湿强度低、热稳定性差、紫外屏蔽性弱、易老化等劣势,解决了常规增强方式只能单一地改善纳米纤维素疏水性或紫外屏蔽性或耐温性的问题。
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述:
实施例1
一种纳米纤维素/芳纶纳米纤维膜复合纳米纸,所述的复合纳米纸是由经聚二甲基二烯丙基氯化铵浸渍后的纳米纤维素纳米纸与芳纶纳米纤维膜组成;所述的复合纳米纸具有多层结构,其中经聚二甲基二烯丙基氯化铵浸渍后的纳米纤维素纳米纸为基体,芳纶纳米纤维分散液经过质子化还原形成的芳纶纳米膜通过层层自组装的方式与纳米纤维素纳米纸基体产生结合;所述的纳米纤维素纳米纸的定量为20g/m2,厚度为20μm;所述的芳纶纳米膜的复合层数为1层;
一种纳米纤维素/芳纶纳米纤维膜复合纳米纸的制备方法,包括以下步骤:
步骤一:以漂白针叶木硫酸盐浆板为原料,利用TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物)氧化法制备纳米纤维素,再用水稀释至质量浓度为0.05%的纳米纤维素分散液;所述的纳米纤维素分散液中纳米纤维素的直径为20~30nm;利用获得的纳米纤维素分散液在滤网目数为300目的滤网上脱水成形,并在80~105℃温度下干燥7~15min,得到纳米纤维素纳米纸,记为CNF纳米纸;所述的CNF纳米纸的定量为20g/m2,厚度为20μm。
步骤二:以对位芳纶短切纤维为原料,在氢氧化钾和二甲基亚砜混合溶液体系中制得芳纶纳米纤维分散液;所述的芳纶纳米纤维分散液中芳纶纳米纤维直径为15~20nm,长度为3~6μm;所述的芳纶纳米纤维分散液中芳纶纳米纤维的质量浓度为0.2%。
步骤三:将步骤一中得到的CNF纳米纸浸入质量浓度为1.5%的聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)溶液中浸泡30s,在105℃温度下干燥3~5min烘干,得到PDDA浸渍的纳米纤维素纳米纸,记为PDDA-CNF纳米纸;将上述得到的PDDA-CNF纳米纸基体浸入步骤二中得到的芳纶纳米纤维分散液中浸泡60s后迅速转移至去离子水中浸泡30s,在105℃温度下干燥3~5min烘干,得到纳米纤维素/芳纶纳米纤维膜复合纳米纸,记为CNF@ANF1纳米纸。
实施例2
一种纳米纤维素/芳纶纳米纤维膜复合纳米纸,所述的复合纳米纸是由经聚二甲基二烯丙基氯化铵浸渍后的纳米纤维素纳米纸与芳纶纳米纤维膜组成;所述的复合纳米纸具有多层结构,其中经聚二甲基二烯丙基氯化铵浸渍后的纳米纤维素纳米纸为,芳纶纳米纤维分散液经过质子化还原形成的芳纶纳米膜通过层层自组装的方式与经聚二甲基二烯丙基氯化铵浸渍后的纳米纤维素纳米纸产生结合;所述的纳米纤维素纳米纸基体的定量为25g/m2,厚度为25μm;所述的芳纶纳米膜的复合层数为3层;
一种纳米纤维素/芳纶纳米纤维膜复合纳米纸的制备方法,包括以下步骤:
步骤一:以漂白针叶木硫酸盐浆板为原料,利用TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物)氧化法制备纳米纤维素,再用水稀释至质量浓度为0.1%的纳米纤维素分散液;所述的纳米纤维素分散液中纳米纤维素的直径为20~30nm;利用获得的纳米纤维素分散液在滤网目数为300目的滤网上脱水成形,并在80~105℃温度下干燥7~15min,得到纳米纤维素纳米纸,记为CNF纳米纸;所述的CNF纳米纸的定量为25g/m2,厚度为25μm。
步骤二:以对位芳纶短切纤维为原料,在氢氧化钾和二甲基亚砜混合溶液体系中制得芳纶纳米纤维分散液;所述的芳纶纳米纤维分散液中芳纶纳米纤维直径为15~20nm,长度为3~6μm;所述的芳纶纳米纤维分散液中芳纶纳米纤维的质量浓度为0.3%。
步骤三:将步骤一中得到的CNF纳米纸浸入质量浓度为1.5%的聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)溶液中浸泡50s,在105℃温度下干燥3~5min烘干,得到PDDA浸渍的纳米纤维素纳米纸,记为PDDA-CNF纳米纸;将上述得到的PDDA-CNF纳米纸浸入步骤二中得到的芳纶纳米纤维分散液中浸泡80s后迅速转移至去离子水中浸泡50s,在105℃温度下干燥3~5min烘干,得到纳米纤维素/芳纶纳米纤维膜复合纳米纸,记为CNF@ANF1纳米纸;将上述得到的CNF@ANF1纳米纸浸入步骤二中得到的芳纶纳米纤维分散液中浸泡80s后迅速转移至去离子水中浸泡50s,在105℃温度下干燥3~5min烘干,得到纳米纤维素/芳纶纳米纤维膜复合纳米纸,记为CNF@ANF2纳米纸;将上述得到的CNF@ANF2纳米纸重复上述步骤1次,得到纳米纤维素/芳纶纳米纤维膜复合纳米纸,记为CNF@ANF3纳米纸。
实施例3
一种纳米纤维素/芳纶纳米纤维膜复合纳米纸,所述的复合纳米纸是由经聚二甲基二烯丙基氯化铵浸渍后的纳米纤维素纳米纸与芳纶纳米纤维膜组成;所述的复合纳米纸具有多层结构,其中经聚二甲基二烯丙基氯化铵浸渍后的纳米纤维素纳米纸为,芳纶纳米纤维分散液经过质子化还原形成的芳纶纳米膜通过层层自组装的方式与经聚二甲基二烯丙基氯化铵浸渍后的纳米纤维素纳米纸产生结合;所述的纳米纤维素纳米纸的定量为30g/m2,厚度为30μm;所述的芳纶纳米膜的复合层数为5层;
一种纳米纤维素/芳纶纳米纤维膜复合纳米纸的制备方法,包括以下步骤:
步骤一:以漂白针叶木硫酸盐浆板为原料,利用TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物)氧化法制备纳米纤维素,再用水稀释至质量浓度为0.15%的纳米纤维素分散液;所述的纳米纤维素分散液中纳米纤维素的直径为20~30nm;利用获得的纳米纤维素分散液在滤网目数为300目的滤网上脱水成形,并在80~105℃温度下干燥7~15min,得到纳米纤维素纳米纸,记为CNF纳米纸;所述的CNF纳米纸的定量为30g/m2,厚度为30μm。
步骤二:以对位芳纶短切纤维为原料,在氢氧化钾和二甲基亚砜混合溶液体系中制得芳纶纳米纤维分散液;所述的芳纶纳米纤维分散液中芳纶纳米纤维直径为15~20nm,长度为3~6μm;所述的芳纶纳米纤维分散液中芳纶纳米纤维的质量浓度为0.4%。
步骤三:将步骤一中得到的CNF纳米纸浸入质量浓度为1.5%的聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)溶液中浸泡60s,在105℃温度下干燥3~5min烘干,得到PDDA浸渍的纳米纤维素纳米纸,记为PDDA-CNF纳米纸;将上述得到的PDDA-CNF纳米纸浸入步骤二中得到的芳纶纳米纤维分散液中浸泡100s后迅速转移至去离子水中浸泡60s,在105℃温度下干燥3~5min烘干,得到纳米纤维素/芳纶纳米纤维膜复合纳米纸,记为CNF@ANF1纳米纸;将上述得到的CNF@ANF1纳米纸浸入步骤二中得到的芳纶纳米纤维分散液中浸泡100s后迅速转移至去离子水中浸泡60s,在105℃温度下干燥3~5min烘干,得到纳米纤维素/芳纶纳米纤维膜复合纳米纸,记为CNF@ANF2纳米纸;将上述得到的CNF@ANF2纳米纸重复上述步骤3次,得到纳米纤维素/芳纶纳米纤维膜复合纳米纸,记为CNF@ANF5纳米纸。
实施例4
一种纳米纤维素/芳纶纳米纤维膜复合纳米纸,所述的复合纳米纸是由经聚二甲基二烯丙基氯化铵浸渍后的纳米纤维素纳米纸与芳纶纳米纤维膜组成;所述的复合纳米纸具有多层结构,其中经聚二甲基二烯丙基氯化铵浸渍后的纳米纤维素纳米纸为基体,芳纶纳米纤维分散液经过质子化还原形成的芳纶纳米膜通过层层自组装的方式与经聚二甲基二烯丙基氯化铵浸渍后的纳米纤维素纳米纸基体产生结合;所述的纳米纤维素纳米纸的定量为35g/m2,厚度为35μm;所述的芳纶纳米膜的复合层数为7层;
一种纳米纤维素/芳纶纳米纤维膜复合纳米纸的制备方法,包括以下步骤:
步骤一:以漂白针叶木硫酸盐浆板为原料,利用TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物)氧化法制备纳米纤维素,再用水稀释至质量浓度为0.2%的纳米纤维素分散液;所述的纳米纤维素分散液中纳米纤维素的直径为20~30nm;利用获得的纳米纤维素分散液在滤网目数为300目的滤网上脱水成形,并在80~105℃温度下干燥7~15min,得到纳米纤维素纳米纸,记为CNF纳米纸;所述的CNF纳米纸的定量为35g/m2,厚度为35μm。
步骤二:以对位芳纶短切纤维为原料,在氢氧化钾和二甲基亚砜混合溶液体系中制得芳纶纳米纤维分散液;所述的芳纶纳米纤维分散液中芳纶纳米纤维直径为15~20nm,长度为3~6μm;所述的芳纶纳米纤维分散液中芳纶纳米纤维的质量浓度为0.5%。
步骤三:将步骤一中得到的CNF纳米纸浸入质量浓度为1.5%的聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)溶液中浸泡70s,在105℃温度下干燥3~5min烘干,得到PDDA浸渍的纳米纤维素纳米纸,记为PDDA-CNF纳米纸;将上述得到的PDDA-CNF纳米纸浸入步骤二中得到的芳纶纳米纤维分散液中浸泡120s后迅速转移至去离子水中浸泡70s,在105℃温度下干燥3~5min烘干,得到纳米纤维素/芳纶纳米纤维膜复合纳米纸,记为CNF@ANF1纳米纸;将上述得到的CNF@ANF1纳米纸浸入步骤二中得到的芳纶纳米纤维分散液中浸泡120s后迅速转移至去离子水中浸泡70s,在105℃温度下干燥3~5min烘干,得到纳米纤维素/芳纶纳米纤维膜复合纳米纸,记为CNF@ANF2纳米纸;将上述得到的CNF@ANF2纳米纸重复上述步骤5次,得到纳米纤维素/芳纶纳米纤维膜复合纳米纸,记为CNF@ANF7纳米纸。
实施例5
一种纳米纤维素/芳纶纳米纤维膜复合纳米纸,所述的复合纳米纸是由经聚二甲基二烯丙基氯化铵浸渍后的纳米纤维素纳米纸与芳纶纳米纤维膜组成;所述的复合纳米纸具有多层结构,其中经聚二甲基二烯丙基氯化铵浸渍后的纳米纤维素纳米纸为基体,芳纶纳米纤维分散液经过质子化还原形成的芳纶纳米膜通过层层自组装的方式与经聚二甲基二烯丙基氯化铵浸渍后的纳米纤维素纳米纸产生结合;所述的纳米纤维素纳米纸的定量为40g/m2,厚度为40μm;所述的芳纶纳米膜的复合层数为10层;
一种纳米纤维素/芳纶纳米纤维膜复合纳米纸的制备方法,包括以下步骤:
步骤一:以漂白针叶木硫酸盐浆板为原料,利用TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物)氧化法制备纳米纤维素,再用水稀释至质量浓度为0.3%的纳米纤维素分散液;所述的纳米纤维素分散液中纳米纤维素的直径为20~30nm;利用获得的纳米纤维素分散液在滤网目数为300目的滤网上脱水成形,并在80~105℃温度下干燥7~15min,得到纳米纤维素纳米纸,记为CNF纳米纸;所述的CNF纳米纸的定量为40g/m2,厚度为40μm。
步骤二:以对位芳纶短切纤维为原料,在氢氧化钾和二甲基亚砜混合溶液体系中制得芳纶纳米纤维分散液;所述的芳纶纳米纤维分散液中芳纶纳米纤维直径为15~20nm,长度为3~6μm;所述的芳纶纳米纤维分散液中芳纶纳米纤维的质量浓度为0.6%。
步骤三:将步骤一中得到的CNF纳米纸浸入质量浓度为1.5%的聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)溶液中浸泡80s,在105℃温度下干燥3~5min烘干,得到PDDA浸渍的纳米纤维素纳米纸,记为PDDA-CNF纳米纸;将上述得到的PDDA-CNF纳米纸浸入步骤二中得到的芳纶纳米纤维分散液中浸泡140s后迅速转移至去离子水中浸泡80s,在105℃温度下干燥3~5min烘干,得到纳米纤维素/芳纶纳米纤维膜复合纳米纸,记为CNF@ANF1纳米纸;将上述得到的CNF@ANF1纳米纸浸入步骤二中得到的芳纶纳米纤维分散液中浸泡140s后迅速转移至去离子水中浸泡80s,在105℃温度下干燥3~5min烘干,得到纳米纤维素/芳纶纳米纤维膜复合纳米纸,记为CNF@ANF2纳米纸;将上述得到的CNF@ANF2纳米纸重复上述步骤8次,得到纳米纤维素/芳纶纳米纤维膜复合纳米纸,记为CNF@ANF10纳米纸。
实施例6
一种纳米纤维素/芳纶纳米纤维膜复合纳米纸,所述的复合纳米纸是由经聚二甲基二烯丙基氯化铵浸渍后的纳米纤维素纳米纸与芳纶纳米纤维膜组成;所述的复合纳米纸具有多层结构,其中经聚二甲基二烯丙基氯化铵浸渍后的纳米纤维素纳米纸为基体,芳纶纳米纤维分散液经过质子化还原形成的芳纶纳米膜通过层层自组装的方式与经聚二甲基二烯丙基氯化铵浸渍后的纳米纤维素纳米纸产生结合;所述的纳米纤维素纳米纸的定量为45g/m2,厚度为45μm;所述的芳纶纳米膜的复合层数为12层;
一种纳米纤维素/芳纶纳米纤维膜复合纳米纸的制备方法,包括以下步骤:
步骤一:以漂白针叶木硫酸盐浆板为原料,利用TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物)氧化法制备纳米纤维素,再用水稀释至质量浓度为0.4%的纳米纤维素分散液;所述的纳米纤维素分散液中纳米纤维素的直径为20~30nm;利用获得的纳米纤维素分散液在滤网目数为300目的滤网上脱水成形,并在80~105℃温度下干燥7~15min,得到纳米纤维素纳米纸,记为CNF纳米纸;所述的CNF纳米纸的定量为45g/m2,厚度为45μm。
步骤二:以对位芳纶短切纤维为原料,在氢氧化钾和二甲基亚砜混合溶液体系中制得芳纶纳米纤维分散液;所述的芳纶纳米纤维分散液中芳纶纳米纤维直径为15~20nm,长度为3~6μm;所述的芳纶纳米纤维分散液中芳纶纳米纤维的质量浓度为0.8%。
步骤三:将步骤一中得到的CNF纳米纸浸入质量浓度为1.5%的聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)溶液中浸泡100s,在105℃温度下干燥3~5min烘干,得到PDDA浸渍的纳米纤维素纳米纸,记为PDDA-CNF纳米纸;将上述得到的PDDA-CNF纳米纸浸入步骤二中得到的芳纶纳米纤维分散液中浸泡150s后迅速转移至去离子水中浸泡100s,在105℃温度下干燥3~5min烘干,得到纳米纤维素/芳纶纳米纤维膜复合纳米纸,记为CNF@ANF1纳米纸;将上述得到的CNF@ANF1纳米纸浸入步骤二中得到的芳纶纳米纤维分散液中浸泡150s后迅速转移至去离子水中浸泡100s,在105℃温度下干燥3~5min烘干,得到纳米纤维素/芳纶纳米纤维膜复合纳米纸,记为CNF@ANF2纳米纸;进一步地,将上述得到的CNF@ANF2纳米纸重复上述步骤10次,得到纳米纤维素/芳纶纳米纤维膜复合纳米纸,记为CNF@ANF12。
实施例7
一种纳米纤维素/芳纶纳米纤维膜复合纳米纸,所述的复合纳米纸是由经聚二甲基二烯丙基氯化铵浸渍后的纳米纤维素纳米纸与芳纶纳米纤维膜组成;所述的复合纳米纸具有多层结构,其中经聚二甲基二烯丙基氯化铵浸渍后的纳米纤维素纳米纸为基体,芳纶纳米纤维分散液经过质子化还原形成的芳纶纳米膜通过层层自组装的方式与经聚二甲基二烯丙基氯化铵浸渍后的纳米纤维素纳米纸产生结合;所述的纳米纤维素纳米纸的定量为50g/m2,厚度为50μm;所述的芳纶纳米膜的复合层数为15层;
一种纳米纤维素/芳纶纳米纤维膜复合纳米纸的制备方法,包括以下步骤:
步骤一:以漂白针叶木硫酸盐浆板为原料,利用TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物)氧化法制备纳米纤维素,再用水稀释至质量浓度为0.5%的纳米纤维素分散液;所述的纳米纤维素分散液中纳米纤维素的直径为20~30nm;利用获得的纳米纤维素分散液在滤网目数为300目的滤网上脱水成形,并在80~105℃温度下干燥7~15min,得到纳米纤维素纳米纸,记为CNF纳米纸;所述的CNF纳米纸的定量为50g/m2,厚度为50μm。
步骤二:以对位芳纶短切纤维为原料,在氢氧化钾和二甲基亚砜混合溶液体系中制得芳纶纳米纤维分散液;所述的芳纶纳米纤维分散液中芳纶纳米纤维直径为15~20nm,长度为3~6μm;所述的芳纶纳米纤维分散液中芳纶纳米纤维的质量浓度为1.0%。
步骤三:将步骤一中得到的CNF纳米纸浸入质量浓度为1.5%的聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)溶液中浸泡120s,在105℃温度下干燥3~5min烘干,得到PDDA浸渍的纳米纤维素纳米纸,记为PDDA-CNF纳米纸;将上述得到的PDDA-CNF纳米纸浸入步骤二中得到的芳纶纳米纤维分散液中浸泡180s后迅速转移至去离子水中浸泡120s,在105℃温度下干燥3~5min烘干,得到纳米纤维素/芳纶纳米纤维膜复合纳米纸,记为CNF@ANF1纳米纸;将上述得到的CNF@ANF1纳米纸浸入步骤二中得到的芳纶纳米纤维分散液中浸泡180s后迅速转移至去离子水中浸泡120s,在105℃温度下干燥3~5min烘干,得到纳米纤维素/芳纶纳米纤维膜复合纳米纸,记为CNF@ANF2纳米纸;将上述得到的CNF@ANF2纳米纸重复上述步骤13次,得到纳米纤维素/芳纶纳米纤维膜复合纳米纸,记为CNF@ANF15。
对本发明实施例3制得的纳米纤维素/芳纶纳米纤维膜复合纳米纸(CNF@ANF5纳米纸)进行检测表征,其部分指标分别为:1、定量:35m2/g;2、厚度:35μm;3、接触角:90.9°;4、干态下拉伸强度:103.4MPa,断裂伸长率为4.5%,模量为3.5GPa;5、湿态下(水中浸泡24h后)拉伸强度:89.2MPa,断裂伸长率为5.9%;模量为1.5GPa。
本发明采用新工艺、新方法研发生产出兼具优异的机械强度和抗水性、出色的紫外屏蔽与抗老化性能、耐温性好的高性能纳米纤维素基复合纳米纸,改善了传统纳米纤维素基材料在高温、高湿、紫外辐射等恶劣使用环境的服役能力与寿命,提升产品档次,可以满足高端领域应用的要求。
Claims (5)
1.一种纳米纤维素/芳纶纳米纤维膜复合纳米纸的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤一:制备纳米纤维素纳米纸,记为CNF纳米纸;
具体为:以漂白针叶木硫酸盐浆板为原料,利用2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物氧化法制备纳米纤维素,再利用水将纳米纤维素稀释为质量浓度为0.05%~0.5%的纳米纤维素分散液,所述的纳米纤维素分散液中纳米纤维素的直径为20~30nm,将纳米纤维素分散液在滤网目数为300目的滤网上脱水成形,并在80~105℃温度下干燥7~15min,得到纳米纤维素纳米纸;
步骤二:采用聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液对CNF纳米纸浸渍,得到聚二甲基二烯丙基氯化铵浸渍的纳米纤维素纳米纸,记为PDDA-CNF纳米纸;
步骤三:制备芳纶纳米纤维分散液;
具体为:将PDDA-CNF纳米纸浸入芳纶纳米纤维分散液中浸泡60~180s,然后转移至去离子水中浸泡30~120s,在105℃温度下干燥3~5min烘干,得到单层复合的纳米纤维素/芳纶纳米纤维膜复合纳米纸,记为CNF@ANF1纳米纸,将CNF@ANF1纳米纸浸入芳纶纳米纤维分散液中浸泡60~180s,然后转移至去离子水中浸泡30~120s,在105℃温度下干燥3~5min烘干,得到双层复合的纳米纤维素/芳纶纳米纤维膜复合纳米纸,记为CNF@ANF2纳米纸,依次重复,即得到不同层数复合的纳米纤维素/芳纶纳米纤维膜复合纳米纸,记为CNF@ANFn纳米纸,其中,n为芳纶纳米纤维膜的层数,且n=1~15;
步骤四:以PDDA-CNF纳米纸为基体,以芳纶纳米纤维分散液经过质子化还原形成的芳纶纳米纤维膜通过层层自组装的方式与PDDA-CNF纳米纸结合,即得到纳米纤维素/芳纶纳米纤维膜复合纳米纸。
2.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素/芳纶纳米纤维膜复合纳米纸的制备方法,其特征在于,所述纳米纤维素纳米纸的定量为20~50g/m2,厚度为20~50μm。
3.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素/芳纶纳米纤维膜复合纳米纸的制备方法,其特征在于,步骤二具体为:将CNF纳米纸浸入质量浓度为1.5%的聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液中浸泡30~120s,在105℃温度下干燥3~5min烘干,得到PDDA-CNF纳米纸。
4.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素/芳纶纳米纤维膜复合纳米纸的制备方法,其特征在于,步骤三中所述的芳纶纳米纤维分散液是以对位芳纶短切纤维为原料,在氢氧化钾和二甲基亚砜混合溶液体系中制得。
5.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素/芳纶纳米纤维膜复合纳米纸的制备方法,其特征在于,所述的芳纶纳米纤维分散液中芳纶纳米纤维直径为15~20nm,长度为3~6μm;所述的芳纶纳米纤维分散液中芳纶纳米纤维的质量浓度为0.2~1.0%。
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