CN109251365B - 一种柔性有机太阳能电池基底材料的制备及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于柔性有机太阳能电池领域，公开了一种柔性有机太阳能电池基底材料的制备及应用。本发明选择纤维原料(慢生树种)来制备小直径(20nm)、大长径比(～50)的CNF，成膜后浸渍环氧树脂，利用PDMS压力整饰固化后获得平滑表面(2.15nm)基底膜，然后在上面涂透明阳极材料PEDOT:PSS。利用特殊选用的原料制备的小直径CNF来获取良好透光性以及整饰创造平滑表面；利用它的高的结晶度、极大的长径比和高界面作用来改进环氧树脂的热性能和机械性能，以获取透光性、耐热性和表面平滑度俱佳的柔性OSC基底新材料。

Description

一种柔性有机太阳能电池基底材料的制备及应用
技术领域
本发明属于柔性有机太阳能电池(Organic Solar Cell,OSC)领域，特别涉及一种柔性有机太阳能电池基底材料的制备及应用。
背景技术
柔性有机太阳能电池是以柔性薄物为基底，用具有光敏性质的有机物作为光吸收层，通过光伏效应产生电压形成电流，实现太阳能发电。柔性有机太阳能电池OSC可以通过卷对卷印刷生产工艺在柔性基底上制备，质量轻，便携，可以折叠、卷曲，易于大面积生产，且其制备及封装工艺得到了简化，生产成本也随之降低，它的研究及应用有利于缓解全球能源与环境问题，是最有前景的器件之一。在OSC的制作中，柔性基底材料的选取至关重要，基底对有机太阳能电池起支撑和保护作用，是实现柔性的关键。
目前可用于有机太阳能电池柔性基底的材料有不锈钢、铝等金属箔和高分子聚合物等，其中聚合物透明性好，质量轻，易于制备，是一种非常有潜力的基底材料，常规的柔性OSC是底透光器件(倒置结构)，要求基底非常平滑，而且透明，耐热性好，有较好的机械性能，从而可以进一步在上面沉积透明阳极材料。常用的聚合物有聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和聚碳酸酯(PC)等。
柔性OSC基底的透光性、耐热性和表面平滑度这三个性能指标非常重要，一般要求对这三个性能是要求必须同时满足。因为只有基底透明性好，才能有效的接收太阳光，光电转换效率PCE才高；另外在其用作柔性OSC基底时，在后续的阳极、活性层和阴极制作退火过程中，当温度高于玻璃化温度Tg时，它会向玻璃态转变，基底变形而导致器件性能不稳定；另外柔性OSC大部分使用时长期暴露在室外，部分地区昼夜温差较大，因此要求基底热膨胀系数CTE低。过高的CTE会使得基底在环境温度变化中，与器件的其它连接层如电极层脱落，从而导致器件损坏寿命短。基底的表面平滑度非常重要，因为OSC是层叠器件，基底的不平会反映到阳极、活性层上面，严重毁导致器件短路而影响寿命。虽然有研究人员针对聚合物的缺陷用无机颗粒等进行了改性，但是透光性、耐热性和表面平滑度还不完善。因此，柔性OSC要大规模化生产，发明一种透光性好、耐热性佳、表面平滑而且成本低廉的聚合物非常关键。
在常用聚合物中，环氧树脂成本低、透明、物理机械和电绝缘性能优良，固化方便，然而它的缺点是韧性不足、耐热性能不高、常规固化工序也难以制作平滑的表面，因为这些目前还没有人用环氧树脂来做柔性有机太阳能电池OSC的基底。有研究人员在环氧树脂中引入细微的刚性无机粒子来对环氧树脂进行改性，如纳米无机填料二氧化钛、氧化锌、碳酸钙、氧化铝、硅酸盐等，这主要是利用刚性粒子产生的拉伸应力来有效地抑制基体树脂裂纹的扩展，在机械性能方面起增韧作用，对热性能影响不大；而且无机填料的加入也会对透光性和表面性能产生负面影响。虽然有研究人员用纳米纤维素来对环氧树脂来进行改性，也是研究机械性能的较多，而专门针对柔性太阳能电池基底的光学性、热性能和表面性能综合研究的还未见报道。
纳米纤维素(Cellulose nanofibrillated,CNF)是通过不同的方法对天然纤维素进行处理，破坏纤维素无定形区保留结晶区，得到的高结晶度的产物，原料来源于自然界，存量巨大。当把植物纤维的尺寸(直径)降低到可见光光波波长400～760nm的1/10时，可见光就不会发生散射而直接通过，因此，选择好原料，控制好植物纤维的形态就能获得透明性的纳米纤维。CNF表面具备大量的活性羟基，具有较大的长径比，较大的比表面积，能够跟聚合物发生良好的界面作用，是一种良好的聚合物增强材料。当控制好纤维形态和分布后，能够与聚合物制备非常平滑的表面；而且也具有较高的结晶度，热稳定性能良好，机械性能优异。因此用控制好形态的CNF来对环氧树脂进行改性，来制备低成本、透光性、耐热性和表面平滑度具柔性太阳能有机电池基底，具有良好的可行性。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种柔性有机太阳能电池基底材料的制备方法。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的柔性有机太阳能电池基底材料。
本发明再一目的在于提供上述柔性有机太阳能电池基底材料在柔性OSC上的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种柔性有机太阳能电池基底材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)CNF(纳米纤维素)的制备：将绝干慢生树种的木浆粉碎，加入到缓冲液中搅拌分散得到浆液，再加入TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)、NaBr和NaClO，开始反应，同时用碱调节浆液的pH值在10～11，待浆液的颜色消失，pH不再变化时，继续搅拌反应10h～15h，反应结束后，用水抽滤洗涤至pH值为7，再加盐酸溶液酸化至pH值为1，然后用水充分抽滤洗涤掉盐酸至pH为7，经过高压纳米均质后制备成纳米纤维素的悬浮液，在4℃下储存备用；
(2)取CNF悬浮液抽滤成膜，并在烘箱中干燥成膜；
(3)将环氧树脂AB胶混合并除气，将步骤(2)中干燥后的CNF膜浸渍在配制的环氧树脂中10min以上，取出后放在两个PDMS膜中间并加压固化，即得纳米纤维素/环氧树脂复合膜。
步骤(1)中所述的慢生树种优选为柏树、油松、红豆杉中的至少一种；
步骤(1)中所述的缓冲液指体积比为3:2的0.1mol/L碳酸钠水溶液和0.1mol/L碳酸氢钠水溶液的混合溶液；
步骤(1)中所述的缓冲液的用量满足每1g绝干慢生树种的木浆对应加入50～100mL的缓冲液；
步骤(1)中所述的TEMPO、NaBr和NaClO的质量比为0.064:0.4:44；
步骤(1)中所述的TEMPO与绝干慢生树种的木浆的用量满足绝干慢生树种的木浆和TEMPO的质量比为1:0.016；
步骤(1)中所述的加碱调节浆液的pH是指用2mol/L的氢氧化钠水溶液调节；
步骤(1)中所述的用盐酸溶液酸化是指用1mol/L的盐酸溶液酸化；
步骤(1)中所述的高压纳米均质是指在90bar压力下进行均质；
步骤(2)中所述的干燥是指在30～50℃干燥；
步骤(3)中所述的环氧树脂AB胶的比例为A胶和B胶的质量比为2：1；
步骤(3)中所述的环氧树脂AB胶中的A胶优选为缩水甘油醚类环氧树脂；B胶优选为脂肪胺固化剂。
步骤(3)中所述的PDMS膜优选为表面平滑度小于2nm的PDMS膜。
步骤(3)中所述的加压固化是指在0.1MPa下固化4～6h；
步骤(1)～(3)中所述的搅拌均是为了原料之间充分的接触，因此可以不用限定搅拌的速度。
步骤(1)～(3)中未指明温度的均指在室温下进行，本发明中的室温指20℃±5℃。
一种由上述方法制备得到的柔性有机太阳能电池基底材料，即纳米纤维素/环氧树脂复合膜。
上述的柔性有机太阳能电池基底材料(纳米纤维素/环氧树脂复合膜)在制作柔性OSC器件中的应用，尤其是在制作柔性OSC阳极基底材料中的应用。
一种透明导电的柔性OSC阳极材料，其由上述的柔性有机太阳能电池基底材料制备得到，具体包括以下步骤：
(1)将基底材料纳米纤维素/环氧树脂复合膜，浸入PEDOT:PSS(聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐)分散液中10～15min后，将复合膜取出，干燥使PEDOT:PSS在复合膜上成膜；
(2)配制浓度为3mol/L～3.5mol/L的DBSA(十二烷基苯磺酸)水溶液，滴加到步骤(1)中干燥后的整个薄膜上，50℃干燥15min，然后用水对复合膜表面的DBSA进行清洗，再将水烘干即得阳极材料。
步骤(1)中所述的干燥优选为在70～80℃干燥；
图1是从原料制得CNF并与Epoxy(环氧树脂)复合得到可以用于柔性OSC基底的复合材料的过程。纤维素原料(图1(a))首先经过化学处理制得桨板，然后采用TEMPO/NaCl/NaClO氧化体系将纤维素C6伯羟基转化为羧基制得CNF悬浮液(图1(b))，氧化后得到尺寸分布均一，且具有极大长径比的纳米纤维悬浮液(图1(b)放大图)，再由其抽滤、干燥制成CNF薄膜(图1(c))。采用浸渍法将CNF膜与Epoxy浸渍复合(图1(d))，得到柔性、透明的CNF/Epoxy复合膜(图1(e))。在复合膜上加工制备一层导电的聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)薄膜制得透明导电的阳极材料(图1(f))，以此为基础电极便可以进一步制作柔性OSC器件。
本发明的机理为：
柔性OSC基底材料要求成本低，同时具备透光性、耐热性和表面平滑度(<5nm)。环氧树脂成本低、透明，但韧性不足、耐热性能不高、常规固化工序也难以制作平滑的表面。本发明选择纳米纤维素CNF来对环氧树脂进行改良制备柔性OSC基底。纳米纤维形态对聚合物复合性能影响巨大，然而原料的种类和制备方法对制备的纳米纤维形态有直接的影响。本发明选择纤维原料(慢生树种)来制备小直径(20nm)、大的长径比(～50)的CNF，成膜后浸渍环氧树脂，利用PDMS压力整饰固化后获得平滑表面(2.15nm)基底膜，然后在上面涂透明阳极材料PEDOT:PSS。利用特殊选用的原料制备的小直径CNF来获取良好透光性以及整饰创造平滑表面；利用它的高的结晶度、极大的长径比和高界面作用来改进环氧树脂的热性能和机械性能，以获取透光性、耐热性和表面平滑度俱佳的柔性OSC基底新材料。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明的原料在地球上充足，可降解；
(2)本发明制备的CNF膜具有良好的表面平整性和较高的透明性，同时具有良好的热性能，CTE较低，该透明、低CTE的CNF添加使环氧树脂的热膨胀系数降低了58.6％，同时其玻璃化温度提高了10℃左右，透光率可达87％，抗张强度和杨氏模量分别提高了43.9％和45.7％，表面粗糙度低。
(3)在70℃和-15℃温差变化下阳极材料依然保持良好的贴合性能和良好的导电性，此外在复合膜上制备的PEDOT:PSS导电层的电导率可达872S/cm。
附图说明
图1为从原料制得CNF并与Epoxy复合得到可以用于柔性OSC基底的复合材料的过程图。
图2为实施例1中制备得到的CNF膜表面及其内部微观结构的SEM图。
图3为实施例1中制备得到的CNF/Epoxy复合膜(纳米纤维素/环氧树脂复合膜)及其内部微观结构的SEM图。
图4为实施例1制备得到的CNF膜的AFM图。
图5为实施例1制备得到的CNF膜、Epoxy膜、CNF/Epoxy膜的光学图片。
图6为实施例1制备的CNF膜、Epoxy膜和CNF/Epoxy膜在波长范围200～1000nm的透过率图。
图7为实施例1中制备得到的Epoxy膜和CNF/Epoxy复合膜的TMA测试曲线图。
图8为实施例1中制备得到的Epoxy膜和CNF/Epoxy复合膜的热膨胀系数的柱形图。
图9为实施例1中制备得到的CNF膜、Epoxy膜和CNF/Epoxy复合膜的热分解温度曲线。
图10为实施例1中制备得到的CNF膜、Epoxy膜和CNF/Epoxy复合膜的红外光谱图。
图11为实施例1中制备得到的CNF膜、Epoxy膜和CNF/Epoxy复合膜的应力-应变曲线图。
图12为实施例1中制备得到的CNF/Epoxy复合膜的AFM平面图。
图13为实施例1中制备得到的CNF/Epoxy复合膜的三维AFM高度图。
图14为将基底镀PEDOT:PSS导电层后的薄膜在70℃环境下3h后的SEM图和局部AFM图。
图15为将基底镀PEDOT:PSS导电层后的薄膜在-15℃环境下3h后的SEM图和局部AFM图。
图16为在复合膜上镀PEDOT:PSS导电层并用DBSA溶液处理后得到的阳极材料膜在不同的温度下对应的电导率图。
图17为沉积阳极材料的基底的实物图和局部放大图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。漂白亚硫酸盐针叶木(柏树)浆板；环氧树脂(北亚化工HZ-01型号)；TEMPO(2,2,6,6-Tetrame thylpiperdine 1-oxyl：2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基，Sigma-Aldrich公司)、无水碳酸钠、碳酸氢钠、溴化钠、氢氧化钠、浓盐酸(分析纯)；次氯酸钠(有效氯≥7.5％)；聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)水溶液(来源于酷尔化学品公司)；十二烷基苯磺酸(DBSA)。
本实施例中采用德国Zeiss公司EVO18扫描电子显微镜(SEM)观察复合膜表面的微观结构；德国Bruker公司VERTEX 70红外光谱(FT-IR)仪测试分析物质官能团；美国TAInstrument公司Q500热重分析仪测试热分解温度；热机械分析仪测试玻璃化温度、热膨胀系数；北京普析通用仪器有限责任公司TU-1810紫外可见分光光度计测试透光率；使用Instron5565万能材料试验机测试机械性能；HPS2523型镀膜方块电阻测试仪测PEDOT:PSS薄膜的方阻并计算得电导率；德国Bruker公司Multimode 8原子力显微镜(AFM)测薄膜微观结构。
实施例1：基底材料和阳极材料的制备
(1)CNF制备
取4g绝干木浆板粉碎，分别配制0.1mol/L碳酸钠水溶液和0.1mol/L碳酸氢钠水溶液并按体积比为3:2配制缓冲液，取300mL倒入盛有碎浆板的烧杯中，用手持式搅拌机充分分散。分别称量0.064gTEMPO和0.4gNaBr并溶解倒入针叶木浆液中，磁力搅拌。量筒量取40mLNaClO倒入到浆液中，开始反应，用2mol/L氢氧化钠调节pH在10.0～11.0范围。待溶液颜色消失，pH不再变化，再持续搅拌12h。反应完毕，用去离子水充分抽滤洗涤。然后用1mol/L的HCl溶液酸化，在不断搅拌下调节溶液pH为1，用去离子水抽滤洗涤HCl，经过超高压纳米均质机均质后制备成纳米纤维素的悬浮液，在4℃下储存备用。
(2)复合膜制备
取一定量的CNF悬浮液抽滤成膜，并在烘箱中干燥，得到CNF膜；将环氧树脂AB胶按质量比2:1(北亚化工HZ-01型号)混合并除气，将干燥后的CNF膜浸渍在配制的环氧树脂中10min，取出后放在两个PDMS膜中间并在0.1MPa固化24h。称取复合膜的质量，计算出CNF的含量为20％。
(3)PEDOT:PSS导电层的制备
将干燥后的CNF/Epoxy复合膜(纳米纤维素/环氧树脂复合膜)浸入PEDOT:PSS分散液中10min后将薄膜取出，干燥；将DBSA配制为浓度3mol/L的水溶液，在加热磁力搅拌器上加热50℃，搅拌24h。将DBSA溶液滴在薄膜上，50℃加热干燥，15min后停止加热，用去离子水对薄膜表面的DBSA进行清洗，然后继续50℃干燥即得阳极材料。
(4)Epoxy膜的制备
将环氧树脂AB胶按质量比2:1混合并除气，然后干燥即得Epoxy膜。
性能测试：
(1)基底材料表面及内部微观结构分析
实施例1中制备得到的CNF膜表面及其内部微观结构的SEM图如图2所示，其中图2(a)为CNF膜表面的SEM图，可以看到纳米纤维素相互交织、均匀分布，表面平滑，此性能有利于与环氧树脂复合形成平滑的基底；图2(b)为CNF膜内部微观结构的SEM图(即截面图)，可以看到，CNF内部是由纤维状的物质堆积而成具有孔隙结构的薄膜。
实施例1中制备得到的CNF/Epoxy复合膜(纳米纤维素/环氧树脂复合膜)及其内部微观结构的SEM图如图3所示，其中图3(a)为CNF/Epoxy复合膜表面的SEM图，可以看到复合膜表面较为平整；图3(b)为CNF/Epoxy复合膜的内部微观结构的SEM图(即截面图)，几乎看不到纤维状的物质，截面较平滑，可以推断Epoxy浸渍到了CNF里面，与CNF产生了良好的界面结合。
(2)光学性能的测试
透光率是柔性OSC基底材料的一个重要指标，对器件的效率有重要影响。
实施例1制备得到的CNF膜的AFM图如图4所示，从图4中可以看出，CNF薄膜组成纤维的直径约20nm，且具有较大的长径比，尺寸均一。因为其纳米纤维直径小于可见光波长(380～760nm)的1/10，因此光线就能几乎无损失的衍射通过，从而造就良好透光性。
实施例1制备得到的CNF膜、Epoxy膜、CNF/Epoxy膜的光学图片如图5所示，其中从左到右依次为CNF膜、Epoxy膜、CNF/Epoxy膜，从图5中可以看出，CNF膜具有高度的透明性，可见纳米纤维直径对可见光的散射极低，从而使其具有高透光率。纯Epoxy形成的薄膜也较透明，与CNF复合后，复合薄膜依然具有较高的透明性。纯CNF薄膜，纯Epoxy薄膜，和CNF/Epoxy薄膜肉眼观察透明度比较接近，且宏观观察可见表面都比较平滑，薄膜均匀较好，这也印证了图4的相关微观结构结论。
为进一步定性分析基底材料的光学性能，我们进行了透光性分析，实施例1制备的CNF膜、Epoxy膜和CNF/Epoxy膜在波长范围200～1000nm的透过率如图6所示，从图6中可以看出，CNF膜在600nm处的透光率为89％，纯Epoxy薄膜透光率较高为92％，与CNF复合后薄膜的透光率为87％。与纯Epoxy膜相比，复合膜的透光率虽然略有降低，但仍能满足柔性OSC基底材料透光率高于85％的要求。
(3)基底材料和阳极材料的热性能测试
无论是在器件的制备还是使用过程中基底材料的热稳定性对于柔性OSC都是至关重要的，热稳定性差的基底材料将会损坏器件降低其使用寿命。
实施例1中制备得到的Epoxy膜和CNF/Epoxy复合膜的TMA测试曲线图如图7所示，从图7中可以看出，Epoxy膜的玻璃化温度Tg是60.6℃左右，复合膜的玻璃化温度Tg升高了18％，达到了71.8℃，这可能是CNF的加入，对Epoxy的分子链的柔顺性和规整性产生了影响，从而导致了Epoxy玻璃化温度的提高。
实施例1中制备得到的Epoxy膜和CNF/Epoxy复合膜的热膨胀系数如图8所示，从图8中可以看出，Epoxy膜的热膨胀系数46ppm/K，热膨胀系数低的CNF的添加显著降低了Epoxy的热膨胀系数，复合之后薄膜的热膨胀系数降低了58.6％，为19ppm/K，这可能是CNF的加入，因为交联作用延缓了Epoxy在热作用下分子的松弛作用，从而降低了复合膜的热变形进程，提高了尺寸稳定性。
实施例1中制备得到的CNF膜、Epoxy膜和CNF/Epoxy复合膜的热分解温度曲线如图9所示，从图9中可以看出，CNF的初始分解温度在220℃左右，Epoxy的初始分解温度较高，在340℃左右，复合之后初始分解温度略有降低，但从图中可以看到在初始分解阶段，复合膜和Epoxy的失重差别较小，所以CNF对Epoxy热分解温度基本没有影响。
实施例1中制备得到的CNF膜、Epoxy膜和CNF/Epoxy复合膜的红外光谱图如图10所示，从图10中可以看出，CNF的红外光谱图中，3342cm-1处是羟基的伸缩振动，2900cm-1处是C-H的伸缩振动，1735cm-1处是羧酸基团中的C＝O的伸缩振动峰。Epoxy红外光谱图中910cm-1处是环氧基团的吸收峰，从复合膜的谱图中可以看到并没有新的特征峰的产生，说明CNF膜与Epoxy之间是物理交联，并没有产生化学结合，复合膜的光谱可以看做是CNF和Epoxy光谱的叠加。因此，CNF对Epoxy热性能的影响，可能是CNF在Epoxy网络中物理交联穿插而造成的结果。
(4)机械性能和表面平整度的测定
柔性OSC因为经常卷曲，同时基底材料对器件起支撑和保护作用，因此要求基底具有良好的机械性能。
实施例1中制备得到的CNF膜、Epoxy膜和CNF/Epoxy复合膜的应力-应变曲线图如图11所示，从图11中可以看出，CNF/Epoxy复合膜的曲线明显高于Epoxy的曲线。与Epoxy膜相比，复合膜的抗张强度和杨氏模量分别提高了43.9％和45.7％。说明CNF在Epoxy中起到了明显的增强效果，提高了Epoxy的机械性能。这是由于纳米尺寸的CNF通过氢键形成的网状结构使其具有较高的机械强度，复合过程中机械性能良好的CNF与Epoxy的紧密结合增强了Epoxy的强度。
柔性OSC器件制作是采用层叠式，基底的不平整都会反映到阳极材料上。不平整的基底会造就不平整的阳极，从而容易击穿而造成黑点，因此要求基底具有平滑的表面。实施例1中制备得到的CNF/Epoxy复合膜的AFM平面图和三维AFM高度图分别如图12和13所示，从图12中可以看到复合膜表面平整，膜厚度起伏较小，从图13中可以计算出表面粗糙度为2.15nm，可以看出2.15nm<5nm,可以用来沉积器件的导电层。
(5)耐热性能和导电性
柔性OSC基底要求能经受环境的高低温要求。图14是将基底镀PEDOT:PSS导电层后的薄膜在70℃环境下3h后的SEM图和局部AFM图；图15是将基底镀PEDOT:PSS导电层后的薄膜在-15℃环境下3h后的SEM图和局部AFM图，从图14和15中可以看到，分别在不同温度下处理的薄膜均具有平整的表面，导电层并未出现开裂，结合良好，这得益于基底良好的CTE性能。
为保证良好的柔性，采用聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)来制作阳极。PEDOT:PSS是一种导电高分子聚合物的水溶液，具有良好的成膜性。制备的薄膜具有良好的电导率和优异的环境稳定性。但未经处理的PEDOT:PSS膜电导率通常较小，而十二烷基苯磺酸(DBSA)是一种有机酸可以增强PEDOT:PSS膜电导率。图16是在复合膜上镀PEDOT:PSS导电层并用DBSA溶液处理后得到的阳极材料膜在不同的温度下对应的电导率图，从图16中可以看出，在90℃时电导率最大，为872S/cm。在不同的温度下电导率都高于800S/cm，具有良好的导电性，说明即使在温差较大时，阳极材料依然具有良好的导电性。
图17是沉积阳极材料的基底的实物图，可以看到将镀有导电PEDOT:PSS的CNF/Epoxy复合膜接入连接发光二极管的线路后，发光二极管依然保持较高的亮度，进一步说明基底具有良好的导电性，从图17的局部放大图中可以清晰看出，制得的阳极材料具有良好的柔韧性。在温度变化环境下，导电阳极材料的良好的表面性能、良好的导电性和柔软性，具备了以此为基础，在上面进一步沉积功能层和阴极等材料，制作OSC器件的可行性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种柔性有机太阳能电池基底材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将绝干慢生树种的木浆粉碎，加入到缓冲液中搅拌分散得到浆液，再加入TEMPO、NaBr和NaClO，开始反应，同时用碱调节浆液的pH值在10～11，待浆液的颜色消失，pH不再变化时，继续搅拌反应10h～15h，反应结束后，用水抽滤洗涤至pH值为7，再加盐酸溶液酸化至pH值为1，然后用水充分抽滤洗涤掉盐酸至pH为7，经过高压纳米均质后制备成纳米纤维素的悬浮液，在4℃下储存备用；
(2)取CNF悬浮液抽滤成膜，并在烘箱中干燥成膜；
(3)将环氧树脂AB胶混合并除气，将步骤(2)中干燥后的CNF膜浸渍在配制的环氧树脂中10min以上，取出后放在两个PDMS膜中间并加压固化，即得纳米纤维素/环氧树脂复合膜。
2.根据权利要求1所述的柔性有机太阳能电池基底材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的绝干慢生树种为柏树、油松、红豆杉中的至少一种；
步骤(1)中所述的缓冲液指体积比为3:2的0.1mol/L碳酸钠水溶液和0.1mol/L碳酸氢钠水溶液的混合溶液；
步骤(1)中所述的缓冲液的用量满足每1g绝干慢生树种的木浆对应加入50～100mL的缓冲液；
步骤(1)中所述的TEMPO、NaBr和NaClO的质量比为0.064:0.4:44；
步骤(1)中所述的TEMPO与绝干慢生树种的木浆的用量满足绝干慢生树种的木浆和TEMPO的质量比为1:0.016。
3.根据权利要求1所述的柔性有机太阳能电池基底材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的加碱调节浆液的pH是指用2mol/L的氢氧化钠水溶液调节；
步骤(1)中所述的用盐酸溶液酸化是指用1mol/L的盐酸溶液酸化；
步骤(1)中所述的高压纳米均质是指在90bar压力下进行均质。
4.根据权利要求1所述的柔性有机太阳能电池基底材料的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的干燥是指在30～50℃干燥。
5.根据权利要求1所述的柔性有机太阳能电池基底材料的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中所述的环氧树脂AB胶的比例为A胶和B胶的质量比为2：1；
步骤(3)中所述的环氧树脂AB胶中的A胶为缩水甘油醚类环氧树脂；B胶为脂肪胺固化剂。
6.根据权利要求1所述的柔性有机太阳能电池基底材料的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中所述的PDMS膜为表面平滑度小于2nm的PDMS膜；
步骤(3)中所述的加压固化是指在0.1MPa下固化4～6h。
7.一种根据权利要求1～6任一项所述的方法制备得到的柔性有机太阳能电池基底材料。
8.根据权利要求7所述的柔性有机太阳能电池基底材料在制作柔性OSC器件中的应用。
9.根据权利要求7所述的柔性有机太阳能电池基底材料在制作柔性OSC阳极材料中的应用。
10.一种透明导电的柔性OSC阳极材料，其由权利要求7中所述的柔性有机太阳能电池基底材料制备得到，具体包括以下步骤：
(1)将基底材料纳米纤维素/环氧树脂复合膜，浸入PEDOT:PSS分散液中10～15min后将复合膜取出，干燥使PEDOT:PSS在复合膜上成膜；
(2)配制浓度为3mol/L～3.5mol/L的DBSA水溶液，滴加到步骤(1)中干燥后的整个薄膜上，50℃干燥15min，然后用水对复合膜表面的DBSA进行清洗，再将水烘干即得阳极材料。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN111300918B (zh) * 2020-03-16 2022-04-19 齐鲁工业大学 一种光学用纳米纤维素膜及其制备方法与应用
CN114456417B (zh) * 2022-01-17 2022-12-02 华南理工大学 一种绿色电子设备生物塑料基底材料的制备及应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013129156A (ja) * 2011-12-22 2013-07-04 Daicel Corp 導電性複合フィルム及びその製造方法
CN103396654A (zh) * 2013-08-19 2013-11-20 南京林业大学 一种纤维素纳米纤丝/环氧树脂复合膜的制备方法
CN107785123A (zh) * 2017-09-27 2018-03-09 林荣铨 一种纳米纤丝纤维素/石墨烯柔性透明导电膜的制备方法
CN107799205A (zh) * 2017-10-31 2018-03-13 湖南国盛石墨科技有限公司 基于纳米纤丝纤维素基底的石墨烯/纳米银导电膜及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013129156A (ja) * 2011-12-22 2013-07-04 Daicel Corp 導電性複合フィルム及びその製造方法
CN103396654A (zh) * 2013-08-19 2013-11-20 南京林业大学 一种纤维素纳米纤丝/环氧树脂复合膜的制备方法
CN107785123A (zh) * 2017-09-27 2018-03-09 林荣铨 一种纳米纤丝纤维素/石墨烯柔性透明导电膜的制备方法
CN107799205A (zh) * 2017-10-31 2018-03-13 湖南国盛石墨科技有限公司 基于纳米纤丝纤维素基底的石墨烯/纳米银导电膜及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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纳米纤维素膜疏水化改性研究进展;杨伟胜等;《纤维素科学与技术》;20170930;第25卷(第3期);60-65 *

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