CN114456417B - 一种绿色电子设备生物塑料基底材料的制备及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于绿色电子产品领域，公开了一种绿色可降解电子设备基底材料的制备及应用。本发明选择纳米纤维素CNF和改性分级后的木质素FE‑LS制备绿色电子基底。通过透析馏分和环氧化改性的预处理，木质素的异质结构和适度的表面活性得到显着改善。木质素和纤维素表现出优异的相容性，再生复合膜具有塑料般的高性能和纸张般的降解性，表面粗糙度低(4.68nm)，极限拉伸应力(146MPa)和弹性模量(16.16GPa)高，透光率好(59.57％@750nm)，以及突出的热、电稳定性和阻燃性。

Description

一种绿色电子设备生物塑料基底材料的制备及应用
技术领域
本发明属于绿色电子(Green Electronics,GE)领域，特别涉及一种绿色可降解电子设备基底材料的制备及应用。
背景技术
现代社会消费电子产品(如由不可降解组件制成的手机和电脑)的更迭换代产生了越来越多的电子废弃产物，因此可持续使用的绿色电子产品成为了我们社会的关注热点。绿色电子产品通常由可生物降解材料构成，并表现出瞬态降解行为。在其生命周期中电子设备可以发挥其功能，但在使用结束时，这些设备会物理分解成对环境和人类健康威胁较小或无害的成分。绿色电子器件主要由基板、电极、互连材料和有源层材料组成。在这些组件中，基板是沉积上述多个功能组件层的基础，因此基材通常需要具有出色的机械、物理、化学和电气特性，以满足沉积功能件所需。同时，由于基板的面积大，与其他层相比，它通常会产生更多的电子废物，因此基板对于绿色电子产品在减少电子垃圾和实现各种功能方面起着至关重要的作用。
在所有绿色电子基板中，基于纤维素的基板是最原始和最便宜的，纤维素具有天然丰富、廉价、柔韧、可变形、重量轻、可处理和可回收等特性，基于纤维素的基板得到了大量的研究。纤维素通常存在于天然材料中，例如植物和藻类。最近的研究表明，普通纤维素纸可用作某些电子设备的基材，例如射频识别(RFID)、传感器、触摸板、电(热)色显示器、和电致发光设备。普通纤维素纸由于其成熟的制造工艺、环保和成本效益，在绿色电子产品领域得到了广泛应用。尽管具有这些独特的优点，常规纤维素纸基材仍然有难以解决的高粗糙度(～μm)问题，而高粗糙度对电子设备危害巨大。作为基板，高表面粗糙度通常会导致低电导率甚至电路损坏，而高电导率对于大多数电子应用是至关重要的。同时，高表面粗糙度会导致印刷或沉积电路的分辨率低，这将限制基底材料在晶体管或有机二极管薄膜器件等高端电子器件上的应用，这些设备通常需要分子光滑的表面(～nm)。通常，普通纤维素纸的高粗糙度可以通过涂布或层压的方法来解决。通过添加涂层，普通纤维素纸可以通过覆盖普通涂层材料来获得光滑的表面，但其粗糙度仍然很高(～55nm到～260nm)，不能满足高端器件应用的要求。另一方面，普通纤维素纸也可以用聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和环氧树脂等塑料涂布或层压以获得低粗糙度(～10nm)，但塑料的加入会使得基材的降解变得困难。此外，由碱水溶液(NaOH或LiOH)/尿素(AU)系统制备的再生纤维素纤维(RCF)基材也是绿色电子产品的良好候选者。RCF制造的基板光滑(～5nm)、透明和水溶性好，但它们仍因机械性能弱(～25MPa)得不到较广泛的应用，而且较弱的机械性能限制了使用高成本效益的卷对卷工艺设备的生产。相对而言，新出现的透明纳米纸没有上述众多局限性，并且具有显著的优异特性，在最近的很多研究中常被用作绿色电子产品的基板。它具有出色的表面平滑度(～5nm)、光学透射率和机械性能，但其高成本(约100美元/磅)仍然导致它在绿色电子产品中没有得到广泛应用。总而言之，基于纤维素的基板表现出显著的优异特性，它们在绿色电子产品中的应用极具潜力。然而，制备具有低表面粗糙度、高强度、可生物降解性和低成本的绿色电子产品所需的纤维素基基板仍然是一个挑战。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种绿色可降解电子设备基底材料的制备方法。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的绿色可降解电子设备基底材料。
本发明再一目的在于提供上述绿色可降解电子设备基底材料在射频识别(RFID)电子标签方面的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种绿色可降解电子设备基底材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)CNF(纳米纤维素)的制备：将绝干纤维原料粉碎，加入到缓冲液中搅拌分散得到浆液，再加入TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物)、NaBr和NaClO，开始反应，同时用碱调节浆液的pH值在10.00～10.20，待浆液的颜色变为白色，pH不再下降时反应结束，用水抽滤洗涤至pH值为7，经过高压纳米均质后制备成纳米纤维素悬浮液即CNF悬浮液，储存备用；
(2)FE-LS(环氧化分级木质素)的制备：将木质素磺酸盐(LS)用具有不同截留分子量的透析袋(3.5K、7K、14K)进行透析和分级，得到分子量范围大于14K的F-LS溶液，用碱溶液调节F-LS溶液pH值到9.50-10.50，再将C3H5OCl加入到F-LS溶液中进行反应，反应结束后将所得反应液冷却至室温后，除去多余的C3H5OCl，最终得到FE-LS溶液；
(3)将CNF悬浮液和FE-LS溶液混合均匀，并在烘箱中干燥，得木质素/纳米纤维素(FE-LS/CNF)复合膜，即绿色可降解电子设备基底材料。
步骤(1)中所述的绝干纤维原料优选为绝干漂白针叶木木浆、竹浆、麻纤维、棉纤维中的一种。
步骤(1)所述缓冲液为硼砂-氢氧化钠缓冲液、碳酸钠-碳酸氢钠缓冲液、碳酸钠-氢氧化钠缓冲液中的一种，优选为按0.1mol/L碳酸钠水溶液和0.1mol/L碳酸氢钠水溶液的体积比为3:2进行配制得到的混合溶液。
步骤(1)所述绝干纤维原料、TEMPO、NaBr、NaClO用量满足以下要求：每8g绝干纤维原料对应使用0.128gTEMPO、0.8g的NaBr以及120-140mlNaClO水溶液(有效氯：7.5％，游离碱含量：0.1-1％)；每8g绝干纤维原料对应加入到800mL的缓冲液中。
步骤(1)中所述的高压纳米均质是指采用纳米微射流均质机进行均质，操作压力20000PSI(1380Bar)，使CNF溶液呈现淡蓝色，不挂壁的液体状态；均质时间优选为30min。
步骤(1)中所述的储存备用是指在4℃下储存备用。
步骤(2)中所述的透析优选为用具有不同截留分子量的透析袋(3.5K、7K、14K)进行透析和分级。
步骤(2)所述C3H5OCl和F-LS溶液用量满足：C3H5OCl与F-LS的质量比大于0.05，小于0.07。
步骤(2)中所述的反应是指在40-60℃反应6-10h，优选为在50℃搅拌8h；步骤(2)中所述的除去多余的C3H5OCl是指用二氯甲烷洗涤反应液。
步骤(3)中所述的干燥是指在35-40℃干燥。
步骤(3)中所述CNF悬浮液和FE-LS溶液的用量满足所得到的木质素/纳米纤维素(FE-LS/CNF)复合膜中FE-LS重量占复合膜总重量的0-50％，且不能为0。
一种由上述方法制备得到的绿色可降解电子设备基底材料，即木质素/纳米纤维素(FE-LS/CNF)复合膜。
上述绿色可降解电子设备基底材料(木质素/纳米纤维素复合膜)在制作RFID电子标签中的应用，尤其是在制作RFID电子标签线圈基底材料中的应用。
一种可生物降解的RFID电子标签基底材料，由上述FE-LS/CNF复合膜制备得到，具体包括以下步骤：将镁板浸入稀盐酸中，待镁板厚度约2mm时取出。擦拭掉表面盐酸，用剪刀剪成预设的线圈图案。然后用环氧树脂粘合剂将Mg线圈粘贴到FE-LS/CNF基板上，制作RFID电子标签的天线线圈。可将发光二极管(LED)粘贴到线圈，以测试电路是否工作。
本发明的机理为：
绿色电子基底材料要求成本低，同时具备高强度、高平滑(<5nm)、耐热和可降解性能。目前的纤维素相关基材难以兼顾高性能和低成本。木质素具有天然丰富、廉价、柔韧、可变形和可回收等特性。本发明选择纳米纤维素CNF和改性分级后的木质素FE-LS制备绿色电子基底。纳米纤维形态对聚合物复合性能影响巨大，然而原料的种类和制备方法对制备的纳米纤维形态有直接的影响。本发明选择针叶木来制备小直径(20nm)、大的长径比(～50)的CNF，选用制浆蒸煮副产物木质素磺酸盐来改性分级得到木质素。用CNF作为骨架提供材料的机械强度，用木质素填充CNF骨架形成氢键和醚键进一步提高机械强度，并获得高表面平滑度和热稳定性，最后有望获取高平滑、高强度和可降解的绿色电子基底新材料。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明的原料纤维素和木质素天然丰富、廉价、柔韧、可回收、可降解。
(2)通过透析馏分和环氧化改性的预处理，木质素的异质结构和适度的表面活性得到显着改善。木质素和纤维素表现出优异的相容性，再生复合膜具有塑料般的高性能和纸张般的降解性，表面粗糙度低(4.68nm)，极限拉伸应力(146MPa)和弹性模量(16.16GPa)高，透光率(59.57％@750nm)，以及突出的热、电稳定性和阻燃性。
(3)木质素预处理后，再生复合膜极限拉伸应力大大增加了554％(木质素添加量为30％时，未经处理的木质素/CNF复合膜极限拉伸应力为21.31MPa，FE-LS/CNF复合膜极限拉伸应力为118.08MPa)。并且可以添加超高负载量(高达50wt％)的木质素，显着降低基材成本。此外，基材还表现出优异的遇水降解性能。
附图说明
图1为从原料制得CNF并与FE-LS复合得到可以用于电子标签基底的复合材料的过程图。
图2为实施例1中制备得到的纯CNF以及CNF和不同木质素添加含量的FE-LS/CNF复合膜横截面SEM图。
图3为实施例1制备得到的FE-LS含量为30％的FE-LS/CNF膜的AFM图。
图4为实施例1制备得到的FE-LS含量为20％的FE-LS/CNF复合膜的高清摄影照片。
图5为实施例1制备的不同木质素添加含量的FE-LS/CNF复合膜在波长范围200～1100nm的透过率图。
图6为LS、FE-LS以及制备的CNF、FE-LS(30％)/CNF和FE-LS(50％)/CNF样品的FT-IR谱图。
图7为实施例1中制备得到的纯CNF和不同木质素添加含量的FE-LS/CNF复合膜的应力-应变曲线图。
图8为实施例1中制备得到的纯CNF和不同木质素添加含量的FE-LS/CNF复合膜的弹性模量柱状图。
图9为实施例1中制备得到的纯CNF和木质素固含量50％的FE-LS/CNF复合膜的热分解温度曲线和微商热重曲线。
图10为实施例1中制备得到的纯CNF和木质素固含量50％的FE-LS/CNF复合膜的DSC曲线图。
图11为实施例1中制备得到的FE-LS含量为30％的FE-LS/CNF复合膜的阻燃照片。
图12为在实施例1中制备得到的FE-LS/CNF复合膜上涂覆银浆制作电路，测试电路两端电阻随复合膜折叠角度增加的变化图。
图13为在实施例1中制备得到的FE-LS/CNF复合膜上涂覆银浆制作电路，测试电路两端电阻随复合膜折叠次数增加的变化图。
图14为用实施例1中制备得到的FE-LS/CNF复合膜和金属镁制作电子标签天线线圈的示意图与实物照片。
图15为实施例1中制备得到的FE-LS/CNF复合膜的电子标签天线线圈的降解照片。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。漂白亚硫酸盐针叶木浆板(维达纸业(中国)有限公司广东分公司)；TEMPO(2,2,6,6-Tetramethylpiperdine 1-oxyl：2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物，Sigma-Aldrich公司)、无水碳酸钠、碳酸氢钠、溴化钠、氢氧化钠；次氯酸钠溶液(有效氯≥7.5％，游离碱含量：0.1-1％)。
本实施例中采用德国Zeiss公司EVO18扫描电子显微镜(SEM)观察复合膜横截面的微观结构；德国Bruker公司Multimode 8原子力显微镜(AFM)测薄膜微观结构；日本Shimadzu公司UV-1900紫外可见光谱仪测试复合膜对紫外光和可见光的通过率和吸收度；德国Bruker公司VERTEX 70红外光谱(FT-IR)仪测试分析物质官能团；美国Instron公司5565万能材料试验机测试机械性能；德国Netzsch公司TG209F3热重分析仪测试热分解温度；美国TA Instrument公司Q200示差量热扫描分析仪测试玻璃化温度。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例1基底材料和电子标签天线线圈的制备
(1)CNF的制备
取8g绝干漂白针叶木浆板粉碎，分别配制0.1mol/L碳酸钠水溶液和0.1mol/L碳酸氢钠水溶液并按体积比为3:2配制缓冲液，取800mL倒入盛有碎浆板的烧杯中，用搅拌机充分分散。分别称量0.128gTEMPO和0.8gNaBr并溶解倒入针叶木浆液中，搅拌。量筒量取120mLNaClO溶液倒入到浆液中，开始反应，用3mol/L氢氧化钠水溶液调节pH在10.00～10.20范围。待溶液颜色变白，pH不再下降，反应完毕，用去离子水充分抽滤洗涤至pH值为7。经过超高压纳米均质机均质(操作压力20000PSI(1380Bar)、操作时间30min，使CNF溶液呈现淡蓝色，不挂壁的液体状态，制备成纳米纤维素的悬浮液，在4℃下储存备用。
(2)FE-LS的制备
将木质素磺酸盐(LS)用具有不同截留分子量的透析袋进行透析和分级。得到不同分子量范围的F-LS溶液(分子量小于3.5K、介于3.5K和7K之间、介于7K和14K之间、大于14K)。取总固体质量5g的分子量大于14K的F-LS溶液，用NaOH碱溶液调节pH值到10。再将0.25ml的C3H5OCl(分析纯)滴加到F-LS溶液中，50℃搅拌8h，停止反应冷却至室温，用二氯甲烷洗涤反应后的溶液，除去多余的C3H5OCl，最终得到FE-LS溶液。
(3)复合膜制备
取CNF悬浮液和FE-LS溶液按一定比例混合均匀，并在烘箱中干燥(35-40℃)，即得木质素/纳米纤维素复合膜，其中FE-LS含量占总固体含量的0％、10％、20％、30％、40％、50％。
(4)RFID设备的制作
将镁板浸入稀盐酸中，待镁板厚度约2mm时取出。擦拭掉表面盐酸，用剪刀剪成预设的线圈图案。然后用环氧树脂粘合剂将Mg线圈粘贴到FE-LS/CNF基板上，制作RFID电子标签的天线线圈。将发光二极管(LED)粘贴到线圈，以测试电路是否工作。图1是从原料制得CNF并与FE-LS复合得到可以用于电子标签基底的复合材料的过程图。纤维素原料(图1的(c))由针叶木(图1的(a))经化学处理制得漂白针叶木桨板粉碎得到，然后采用TEMPO/NaCl/NaClO氧化体系将纤维素C6伯羟基转化为羧基制得CNF悬浮液(图1的(d))。木质素原料(图1的(e))是由制浆造纸蒸煮阶段的废液处理并烘干得到，然后用不同截留分子量的透析袋进行透析分级，得到分子量大且均一的木质素溶液(图1的(f))，最后加入环氧氯丙烷对木质素溶液进行环氧化改性，得到接有环氧基的木质素溶液(图1的(g))。将CNF溶液和FE-LS溶液按比例混合，烘干得到FE-LS/CNF复合膜。
作为对比，制备未经处理的木质素/CNF复合膜，具体步骤如下：
1.将木质素磺酸盐(LS)用去离子水溶解成LS溶液；
2.将CNF悬浮液和LS溶液混合均匀，并在烘箱中干燥，得木质素/纳米纤维素(LS/CNF)复合膜，LS/CNF复合膜中木质素添加量为复合膜总重量的30％。
性能测试：
(1)基底材料内部微观结构分析
实施例1中制备得到的CNF膜和不同含量木质素的FE-LS/CNF复合薄膜横截面微观结构的SEM图如图2所示，其中图2中的(a)为CNF膜横截面的SEM图，可以观察到纤维素纳米纤维层层叠叠紧密，并表现出显著的均匀性，有利于形成的网状骨架为材料提供机械强度，但堆叠的CNF纤维使横截面显示出粗糙的表面。图2中(b)-(f)为不同含量木质素的FE-LS/CNF复合薄膜横截面微观结构的SEM图，可以看到随着FE-LS负载量从10、20、30、40到50wt％的增加，CNF纤维逐渐无法观察到，横截面变得光滑，同时基板变得更加致密，看不到明显的空洞。上述微观结构结果表明基材在木质素和CNF成分之间具有出色的相容性，出色的相容性归功于木质素的馏分和环氧化预处理，正是这些预处理有助于实现出色的相容性，使木质素能够以高达50wt.％的高负载含量进行负载，除此之外，木质素的高负载量还有利于显着降低基材成本。
(2)表面平滑性能和光学性能的测试
作为绿色电子产品的基材，表面和光学特性对器件性能具有重要影响。高表面平滑度有利于沉积或印刷工艺，形成薄层电阻。而表面平滑度低通常会导致电子设备印刷的电路断裂不连贯或集成低分辨率电路。图3中的(a)和(b)显示了FE-LS含量为30％的FE-LS/CNF基材的表面和3D AFM图像。结果表明基材具有超光滑的表面。图3的(c)说明了详细的高度数据。根据高度数据，我们可以计算出均方根(RMS)表面粗糙度为4.68nm，该粗糙度远低于通常具有～μm级粗糙度的常规纤维素纸基材，并且与大多数塑料的粗糙度相当，如PE和PP的粗糙度在～10nm级。这种显著的粗糙度降低归因于i)通过分级透析获得的木质素分子量的高度均匀性，以及ii)通过化学和机械处理获得的CNF均匀的纳米级纤维。这种粗糙度完全能满足大多数绿色电子产品的表面光滑度要求，并且对于与表面反射密切相关的光学透明度也有好处。
对于电子产品而言，高光学透明度有利于及时检查制造的电路缺陷，此外，高透明度有利于促进基板在太阳能电池等光伏器件和底部发射显示器等光电器件上的应用。图4是实施例1制备得到的FE-LS含量为20％的FE-LS/CNF复合膜的数码照片图像，可以看到该基材具有优异的透明度，就像一片棕色的塑料。同时，其表面没有明显的空洞和杂质，看起来非常平坦。图5详细描述了添加不同含量木质素的基材的透光率，基材中FE-LS的含量分别为10、20、30、40、50wt％，对应基材厚度分别为58、51、60、54、55μm。从图中可以看出，随着FE-LS含量从10、20、30、40、50wt％的增加，透光率逐渐降低。相对而言，10wt％木质素含量的基底依然拥有高透光率(59.57％@750nm)，而当木质素添加量超过30wt％时，衬底透光率降低，且均低于15％，说明这些基底不再适合制作光伏或光电器件，但对于对透光率没有严格要求的器件，这些基底仍然是良好的候选者。
(3)基底材料的机械性能测试
绿色电子的趋势是采用高速卷对卷印刷的方式进行批量生产，以降低生产成本，因此，为了适应高速和高压辊对辊工艺，基底材料需要有一定的机械性能。此外，大多数柔性绿色电子产品也对基底材料有机械柔性的要求。基底的力学性能则与衬底的化学结构密切相关。图6为LS、FE-LS以及制备的纯CNF、FE-LS(30％)/CNF和FE-LS(50％)/CNF样品在波长560～4000cm-1的红外吸收谱图。最上面的曲线是LS的光谱，C＝O对称伸缩峰出现在1614cm-1，芳香环上的C-H伸缩峰出现在1425cm-1，酚羟基(O-H)的特征吸收峰出现在3429cm-1，芳香环骨架(C＝C)的特征振动峰出现在1512cm-1处。第二条曲线为FE-LS的光谱，与LS光谱相比，在743cm-1处出现了一个苯环取代的特征吸收峰，在910cm-1处环氧基团的特征吸收峰变强，说明环氧氯丙烷(ECH)已成功接枝到LS上。第三、第四和第五条曲线分别是纯CNF薄膜、FE-LS(30％)/CNF和FE-LS(50％)/CNF的光谱。与FE-LS/CNF基底的光谱比较，可以发现CNF中3448cm-1的特征吸收峰在FE-LS/CNF基底中移到了3335cm-1，3448cm-1波长对应CNF的分子内氢键，3400～3200cm-1为分子间氢键的范围，表明FE-LS/CNF基底中生成了新的分子间氢键(O-H)。此外，与FE-LS光谱相比，FE-LS/CNF基底在1159cm-1出现了一个新的醚键(C-O-C)特征吸收峰，表明CNF的羟基(-OH)与FE-LS/CNF的环氧丙烷形成了新的醚键(C-O-C)。这些结果证明，FE-LS和CNF通过醚键(C-O-C)成功交联。
图7和图8是纯CNF薄膜和具有不同木质素含量的FE-LS/CNF基材的应力-应变曲线和弹性模量图。纯CNF薄膜的极限拉伸强度和弹性模量分别为156MPa和10.07GPa。FE-LS(10％)/CNF，其极限拉伸应力为146MPa，弹性模量为16.16GPa，并且随着FE-LS含量的增加，极限拉伸应力和弹性模量逐渐降低。然而，即使加入50wt.％的高含量FE-LS，仍然可以获得44MPa的极限拉伸应力和6.03GPa的弹性模量。基材出色的机械性能归因于i)CNF纤维优异的机械强度；ii)环氧化改性产生的氢键和醚键具有强大的键合强度；iii)由木质素部分贡献的木质素的优异分子量均匀性。
(4)热稳定性和机电稳定性的测定
绿色电子产品主要是柔性印刷电路(FPC)等柔性电子产品。通常，柔性电子器件的基底应具有足够的热稳定性，以承受金属墨水电路的烧结过程，以及电子元件安装和装配的焊接过程。同时，出于安全考虑，基底应具有自熄性，防止着火。此外，鉴于器件的动态使用状态，印刷在基片上的电路还需要具有优异的机电稳定性。图9为纯CNF薄膜和FE-LS(50％)/CNF基底的热分解温度曲线(TG)和微商热重(DTG)曲线。CNF和FE-LS(50％)/CNF基底的热分解都开始于225℃左右，结束于300℃左右，CNF的热分解起始温度(Tonset)为222.6℃，FE-LS(50％)/CNF的热分解起始温度(Tonset)为230.9℃。在255℃左右，重量减少的速度最快。图10为纯CNF基底和FE-LS(50％)/CNF基底的差示扫描量热(DSC)曲线，纯CNF基底和FE-LS(50％)/CNF基底都可以观察到一个吸热峰和一个放热峰。150℃左右的吸热峰对应于纤维素纤维中晶体部分的熔化温度(Tm)，240℃左右的放热峰对应于其热分解温度。可以看到FE-LS(50％)/CNF基底的熔化温度低于纯CNF的熔化温度，这说明FE-LS的加入降低了基体的结晶度。对于FE-LS(50％)/CNF基底而言，230.9℃的Tonset和150℃的Tm均可以满足烧结或焊接工艺的温度要求。图11为FE-LS含量为30％的FE-LS/CNF基材阻燃测试结果，当基材被点燃时，撤掉火源，它开始燃烧，但火焰不会蔓延，不到1s就会熄灭。这种独特的阻燃性能可以保证绿色或柔性电子器件的电气安全。
为测试FE-LS/CNF基底作为柔性电子器件基底材料的机电稳定性，先用掩模将银浆(66％)印在基片上，然后将银电路在50℃下退火8小时，得到宽度约为1mm的导电电路。将2cm×1.5cm的FE-LS含量为30％的FE-LS/CNF基板弯折成不同的角度，测量电路电阻的变化。然后用电工胶带将基材两端粘在一个简单的折叠装置上，以3mm为折叠半径进行弯折测试，测量随弯折次数增加的电阻变化。如图12和图13所示，测量了FE-LS含量为30％的FE-LS/CNF基底表面印刷的银电路在不同弯折角度和不同弯折次数的电阻变化情况。电阻和相对变化率随弯曲角度的变化如图12所示，可以发现在不同的折叠角度下，银电路的电阻几乎保持不变，只是略有增加。当基底材料从0°折叠到180°时，电阻从19.20Ω增加到19.98Ω，增加了4.06％。同时，阻力与弯折次数的关系如图13所示，随着弯曲次数的增加，电阻增加缓慢。折叠1.85×105循环后，电阻从19.2Ω增加到21.74Ω，说明该设备具有优异的机电稳定性。
(5)降解性能
基于以上出色的性能，我们制作了一个简单的RFID电子标签的天线线圈并将FE-LS/CNF复合膜用作基底，进行了降解和可回收性测试，以展示该基底材料在绿色电子领域的潜在应用。与有源标签相比，无源RFID标签无需维护、使用寿命长、体积小、成本低、潜力巨大，因此我们制造了无源RFID标签来演示应用。通常，一个典型的无源RFID设备由天线和集成电路(芯片)组成，我们的RFID天线是根据原理图(图14)构造的，以FE-LS/CNF复合膜为衬底，用镁(Mg)制造矩形天线，并将其叠合到基板上，以接收无线电波。制作的RFID天线如图14所示，具有优异的机械灵活性和导电性，除此之外基底还表现出类塑料折叠性。最后，将该装置放置在室外的绿植上，像浇花一样，用小喷壶将水喷洒在电路图案以及FE-LS/CNF复合膜基底上使其润湿，1h后喷第二次，喷完第二次后再每间隔4-5h喷一次，总共喷5次，具体如图15所示，电路图案不到两小时就完全分解了，膜不到24h就分解了，表现出优异的分解和降解特性。基材独特的可分解性和可降解性使得它对目前的电子产品特别有吸引力，可以替代不可降解的塑料基材，以减少电子垃圾的产生。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种绿色可降解电子设备基底材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）纳米纤维素CNF的制备：将绝干纤维原料粉碎，加入到缓冲液中搅拌分散得到浆液，再加入2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物、NaBr和NaClO，开始反应，同时用碱调节浆液的pH值在10.00~10.20，待浆液的颜色变为白色，pH不再下降时反应结束，用水抽滤洗涤至pH值为7，经过均质后制备成纳米纤维素CNF悬浮液，储存备用；
（2）环氧化分级木质素FE-LS的制备：将木质素磺酸盐 LS用透析袋进行透析和分级，得到分子量范围大于14K的F-LS溶液，用碱溶液调节F-LS溶液pH值到9.50-10.50，再将C3H5OCl加入到F-LS溶液中进行反应，反应结束后将所得反应液冷却至室温后，除去多余的C3H5OCl，最终得到FE-LS溶液；
（3）将CNF悬浮液和FE-LS溶液混合均匀，并在烘箱中干燥，得木质素/纳米纤维素复合膜FE-LS/CNF，即所述绿色可降解电子设备基底材料;
步骤（3）中所述CNF悬浮液和FE-LS溶液的用量满足所得到的木质素/纳米纤维素复合膜中FE-LS重量占复合膜总重量的0-50%，且不能为0。
2.根据权利要求1所述的绿色可降解电子设备基底材料的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中所述的绝干纤维原料为绝干漂白针叶木木浆、竹浆、麻纤维、棉纤维中的一种；
步骤（1）所述缓冲液为硼砂-氢氧化钠缓冲液、碳酸钠-碳酸氢钠缓冲液、碳酸钠-氢氧化钠缓冲液中的一种。
3.根据权利要求2所述的绿色可降解电子设备基底材料的制备方法，其特征在于：
步骤（1）所述缓冲液为按0.1mol/L碳酸钠水溶液和0.1mol/L碳酸氢钠水溶液的体积比为3:2进行配制得到的混合溶液。
4.根据权利要求1所述的绿色可降解电子设备基底材料的制备方法，其特征在于：
步骤（1）所述绝干纤维原料、2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物、NaBr、NaClO用量满足以下要求：每8g绝干纤维原料对应使用0.128g 2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物、0.8g 的NaBr以及120-140mlNaClO。
5.根据权利要求1所述的绿色可降解电子设备基底材料的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中所述的均质是指在操作压力为20000PSI的条件下均质使浆液呈现淡蓝色，不挂壁的液体状态。
6.根据权利要求1所述的绿色可降解电子设备基底材料的制备方法，其特征在于：
步骤（2）所述C3H5OCl和F-LS溶液用量满足C3H5OCl与F-LS的质量比大于0.05，小于0.07。
7.根据权利要求1所述的绿色可降解电子设备基底材料的制备方法，其特征在于：
步骤（2）中所述的反应是指在40-60℃反应6-10h。
8.根据权利要求1所述的绿色可降解电子设备基底材料的制备方法，其特征在于：
步骤（2）中所述的反应是指在50℃搅拌8h。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的绿色可降解电子设备基底材料。
10.根据权利要求9所述的绿色可降解电子设备基底材料在制作射频识别电子标签中的应用。
11.根据权利要求10所述的绿色可降解电子设备基底材料在制作射频识别电子标签中的应用，其特征在于所述的应用是指在制作射频识别电子标签线圈基底材料中的应用。
12.一种可生物降解的射频识别电子标签基底材料，其特征在于由权利要求8所述的绿色可降解电子设备基底材料制备得到，具体包括以下步骤：将镁板浸入稀盐酸中，待镁板厚度2mm时取出，擦拭掉表面盐酸，剪成预设的线圈图案；然后用环氧树脂粘合剂将Mg线圈粘贴到绿色可降解电子设备基底材料上，制作射频识别电子标签的天线线圈。
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