CN112608518B - 一种高透明度、高阻燃性能的cmc基复合薄膜的制备方法 - Google Patents

一种高透明度、高阻燃性能的cmc基复合薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于一种以羟基磷灰石(HAP)复合材料和磷酸氢二铵作为阻燃剂添加到羧甲基纤维素钠(CMC)溶液中经溶剂浇铸法制备CMC基复合阻燃薄膜的制备方法。以绿色无毒的CMC为成膜剂，引入纳米纤维素(CNF)通过原位合成法制备CNF@HAP复合材料为无机阻燃剂，磷酸氢二铵作为一种常见的阻燃剂，与CNF@HAP复合材料协同作用形成二元复合阻燃体系，最后采用溶剂浇铸法制备了无毒、高耐火性能的CHNC阻燃复合膜。本薄膜的制备过程简单易行。HAP纳米前躯体颗粒能致密而均匀地负载在CNF表面，可有效提高复合薄膜的力学性能；CNF@HAP和(NH4)2HPO4两种阻燃剂协同提高阻燃性能。

Description

一种高透明度、高阻燃性能的CMC基复合薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种以羟基磷灰石复合材料和磷酸氢二铵作为阻燃剂添加到CMC溶液中经溶剂浇铸法制备CMC基复合阻燃薄膜的制备方法，主要应用于包装、食品等领域。
背景技术
随着社会的发展，环境问题日益严重和化石燃料资源也迅速枯竭。为了解决这一问题，人们越来越关注生物质材料。生物质材料被认为是可以取代基于石油的合成聚合物。生物质作为最丰富的木质纤维素，主要由纤维素、半纤维素和木质素组成。生物质来源广泛，种类多，分布广，生物可降解、无毒，清洁可再生。它可作为固体/液体燃料，也可被加工成各种功能性材料，例如，有人利用羧甲基纤维素和纤维素制备了透明薄膜。
羧甲基纤维素作为一种典型的纤维素衍生物，它是将天然纤维素羟基改性而得。使其具有各种新的性能，具有水溶性、透明性、亲水性、无毒性、生物相容性、生物降解性和良好的成膜能力，被用于制备功能性材料应用到生物医学、食品、造纸、光电子等领域。然而，一些研究报告表明，纤维素基材料在高温下迅速降解和燃烧，限制了其在各个领域的应用。因此，提高羧甲基纤维素钠(CMC)的热性能尤为重要。其常用方法是添加各种阻燃剂。阻燃剂的种类很多，
现如今市面上常见阻燃剂的分类方式如下图所示，大致可分为卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、金属系阻燃剂三大类。卤系阻燃剂作为最早且世界产量最大的阻燃剂之一，主要是依靠卤素成分来达到阻燃的目的的阻燃效果十分显著，但卤系阻燃剂在受热分解时会产生有毒有害气体，对环境造成污染。而相对清洁的磷系阻燃剂是靠磷元素与氮元素的协同作用来实现的。无机磷系阻燃剂有红磷、磷酸盐和聚磷酸铵等。在燃烧的过程中不会释放有毒有害气体，从而保证了火灾发生之后的二次伤害。磷-氮系阻燃剂也存在着一些缺陷，添加了磷-氮系阻燃剂的高分子材料会出现材料强度下降的现象，因此磷-氮系阻燃剂并不适合应用在对机械强度要求较高的材料上。除去以上两种阻燃剂，半金属/金属系阻燃剂也在阻燃剂领域有着一席之地，该类型阻燃剂中的活性成分为金属离子，能催化炭的形成。
羟基磷灰石(HAP)纳米粒子作为一种典型的磷酸盐，在化学上与骨组织的矿物相相似，是脊椎动物骨骼和牙齿的主要矿物成分。它在医学上被称为优良的合成骨替代物，是热力学中最稳定的结晶相。HAP纳米粒子具有良好的生物相容性、骨导性、无毒无污染、离子交换和耐高温等优点，可制备成气凝胶、薄膜、支架等不同尺寸的功能材料。由于其优异的耐高温性能，经常被用作阻燃剂来提高材料的阻燃性能。然而，由于HAP脆性大，机械性能较差，HAP纳米粒子在CMC薄膜中的应用是罕见的。本研究考虑引入机械性能优良的纳米纤维素提高HAP纳米粒子的机械性能。
纳米纤维素来源于天然纤维素，是指一种具有一定纳米尺寸的新型聚合物材料，具有独特的机械强度和光学性能，常用作增强材料。纳米纤维素以其生物降解性、可再生性、友好的环境和无毒性被广泛应用于生物医学材料、光电材料和纳米复合材料中。纤维素纳米纤丝(CNF)具有较高长径比、良好的物理机械性能(如抗拉伸强度、高表面积)、生物可降解性、可再生性、环境友好性和无毒性等优点。其表面含有丰富的羟基基团，是一种极具发展潜力的增强材料，被视为玻璃纤维等不可再生人造纤维的替代品。由于改性的CNF表面具有的羟基和羧基使其有效地克服羟基磷灰石自聚集生长成核的倾向性。
磷酸氢二铵作为一种高效的可溶性阻燃剂，热解会分解产生磷酸和氨气，在防火材料的膨胀中作为酸源和发泡剂。磷酸盐阻燃液体作为一种阻燃剂，以其价格低廉、使用方便、阻燃效果明显等优点，广泛应用于木材、织物、纸张等可燃基材的阻燃处理。为了进一步提高CMC膜的阻燃性，本研究将磷酸氢二铵与CNF@HAP复合材料结合，形成二元阻燃剂，进一步提高CMC膜的阻燃性。
许多报道集中在CMC的生物相容性上，而对CMC的热性能的关注较少。本研究采用简单的一锅法制备了一种具有高透明性和高阻燃性的有机/无机复合膜。以绿色无毒的羧甲基纤维素钠为成膜剂，引入CNF通过原位合成法制备CNF@HAP复合材料为无机阻燃剂，磷酸氢二铵作为一种常见的阻燃剂，在HAP上吸附与CNF@HAP复合材料协同作用形成二元复合阻燃体系，最后采用溶剂浇铸法制备了无毒、高耐火性能的CNF@HAP/(NH4)2HPO4/CMC阻燃膜(简称CHNC阻燃复合膜)。
发明内容
本发明的目的在于开发一种利用简单的一锅法制备具有高透明性和高阻燃性的有机/无机复合膜的方法。以绿色无毒的CMC为成膜剂，引入CNF(纳米纤维素)通过原位合成法制备CNF@HAP复合材料为无机阻燃剂，磷酸氢二铵作为一种常见的阻燃剂，在HAP(羟基磷灰石)上吸附与CNF@HAP复合材料协同作用形成二元复合阻燃体系，最后采用溶剂浇铸法制备了无毒、高耐火性能的CHNC阻燃复合膜，该复合薄膜具有无毒无污染、绿色环保的特点。
本发明是通过以下技术方案步骤来实现的：
步骤1：将CNF凝胶加入到一定量的水中，在超声辅助作用下形成CNF均匀悬浮液；
步骤2：在20-35℃下，将步骤1制备的CNF均匀悬浮液在搅拌作用下缓慢加入NaOH溶液并调节pH值为10.6-11.5，搅拌80-100min，接着缓慢加入氯化钙水溶液并搅拌80-100min；最后加入磷酸二氢铵水溶液，在这过程中维持溶液pH值为10.6-11.5，继续搅拌6-12h，陈化12-24h后形成CNF@HAP分散体系；
步骤3：在20-40℃、搅拌作用下将(NH4)2HPO4粉末缓慢加入步骤2制备的CNF@HAP分散体系中，分散溶解30-90min形成CNF@HAP/(NH4)2HPO4复合阻燃体系；
步骤4：向步骤3制备的CNF@HAP/(NH4)2HPO4复合阻燃体系中加入CMC溶液和增塑剂甘油，搅拌20-50min，得到CHNC前驱体溶液。
步骤5：将步骤4制备的CHNC前驱体溶液干燥得到复合薄膜，所述复合薄膜的定量为30-70g/m2。
步骤1所述的CNF凝胶通过原料TEMPO氧化获得，原料来源于针叶木、阔叶木、非木材纤维原料、细菌纤维中的至少一种。
步骤1所述CNF均匀悬浮液的浓度为0.05-0.12wt％。
步骤1所述超声辅助的条件是：超声功率200-600W；超声时间2-10min。
步骤2所述氢氧化钠溶液的浓度为0.5-1.0wt％。
步骤2所述氯化钙溶液的浓度为0.5-1.0wt％。
步骤2所述磷酸二氢铵溶液的浓度为0.5-1.0wt％。
步骤2所述氢氧化钠、磷酸二氢铵、氯化钙溶液的加入方式为4-10秒/滴。
步骤2中，CNF、NaOH、氯化钙、磷酸二氢铵的绝干质量比为1∶1.1∶2.9∶1.4。
步骤3中，所述(NH4)2HPO4粉末和CNF@HAP分散体系的绝干质量比为1∶1。
步骤4中，CNF@HAP/(NH4)2HPO4、CMC的绝干质量比为2∶8。
步骤4所述CMC溶液的浓度为1.5-4.0wt％，其制备方法优选为：边搅拌边将CMC粉末加入65℃的水中，完全溶解后即得。
步骤5所述干燥的方式包括但不限于烘干、吹干、风干、晾干等，优选为烘干，具体为在40-80℃的烘箱中干燥8-24h.
本发明的有益效果是：
本发明的一种高透明度、高阻燃性能的CMC基复合薄膜的制备过程简单易行。CNF@HAP和磷酸氢二铵协同作用提高CMC薄膜的阻燃性能。在纤维素纳米纤丝的调控作用下，羟基磷灰石纳米颗粒能致密而均匀地负载在CNF表面，能提高HAP的机械性能，进一步提高复合薄膜的机械性能。由于CMC的高透明度和羟基磷灰石的较高白度，本发明的复合薄膜具有较高透明度和较高雾度。
本发明的纤维素纳米纤丝和氢氧化钠、氯化钙、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、CMC原料来源广泛、价格低廉、无毒不致癌，且制备过程环保无污染，制备工艺简单易行。本发明是首次利用CNF@HAP和磷酸氢二铵协同作用制备高透明度、高阻燃性能的CMC基复合薄膜。
附图说明
图1中(a)是纯CMC薄膜燃烧后的SEM图、(b)是CNF@HAP/CMC复合薄膜燃烧后的SEM图、(c)是(NH4)2HPO4/CMC复合薄膜燃烧后的SEM图、(d)CNF@HAP/(NH4)2HPO4/CMC复合薄膜燃烧后的SEM图、(e)是不同比例组分的CNF@HAP、(NH4)2HPO4、CMC复合薄膜的数字图片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，下述实施例中，CNF凝胶来自天津市木精灵生物科技有限公司。
实施例1
在机械搅拌作用下将5g CMC粉末缓慢加入到65℃的去离子水中至完全溶解形成2.0wt％的透明无色CMC溶液。随后，称取绝干为0.864g上述制备的CMC溶液至于烧杯中，并在磁力搅拌作用下加入增塑剂甘油(100μL)，机械搅拌20min，得到稳定的CMC前驱体溶液。最后将前驱体溶液倒入塑料培养皿中，在50℃的烘箱中干燥12h得到复合薄膜。得到的薄膜的定量为60g/m2，厚度为61μm。最后对薄膜残炭进行扫描电镜(SEM)测试。
实施例2
将制备好的CNF凝胶稀释成0.1wt％的悬浮液(416g，绝干为0.416g)，在400W功率下超声处理4min后形成0.1wt％CNF均匀悬浮液；在30℃下，将上述悬浮液(绝干质量为0.416g)在磁力搅拌作用下缓慢加入1.0mol/L的NaOH水溶液(0.460g)并调节pH值为11.0后并搅拌90min，接着缓慢加1.0mol/L氯化钙水溶液(绝干质量为0.416g)并搅拌90min；最后加入1.0mol/L磷酸二氢铵水溶液(绝干质量为0.572g)在这过程中维持溶液pH值为11.0，继续搅拌12h并陈化12h后形成CNF@HAP复合溶液；称取绝干为0.173gCNF@HAP复合溶液并向其中加入2.0wt％CMC溶液(绝干质量0.692g)和增塑剂甘油(100μL)，并继续磁力搅拌50min后得到稳定的CNF@HAP/CMC前驱体溶液。最后将前驱体溶液倒入塑料培养皿中，在50℃的烘箱中干燥12h得到复合薄膜。最后对复合薄膜残炭进行扫描电镜(SEM)测试和抗张强度测试。作为对比，在水(416g)中、磁力搅拌作用下缓慢加入1.0mol/L的NaOH水溶液(0.460g)并调节pH值为11.0后并搅拌90min，接着缓慢加1.0mol/L氯化钙水溶液(绝干质量为0.416g)并搅拌90min；最后加入1.0mol/L磷酸二氢铵水溶液(绝干质量为0.572g)在这过程中维持溶液pH值为11.0，继续搅拌12h并陈化12h后形成HAP溶液；称取绝干为0.173gHAP复合溶液并向其中加入2.0wt％CMC溶液(绝干质量0.692g)和增塑剂甘油(100μL)，并继续磁力搅拌50min后得到稳定的HAP/CMC前驱体溶液。最后将前驱体溶液倒入塑料培养皿中，在50℃的烘箱中干燥12h得到复合薄膜。表1为不同比例的CNF@HAP在CMC薄膜中的力学性能数据。
表1不同比例的CNF@HAP-CMC薄膜的抗张强度
Figure BSA0000228527160000051
实施例3
称取0.173g(NH4)2HPO4白色粉末并在磁力搅拌作用下加入2.0wt％CMC溶液(绝干质量0.692g)和增塑剂甘油(100μL)，并继续磁力搅拌50min后得到稳定的(NH4)2HPO4/CMC前驱体溶液。最后将前驱体溶液倒入塑料培养皿中，在50℃的烘箱中干燥12h得到复合薄膜。最后对复合薄膜残炭进行扫描电镜(SEM)测试。
实施例4
称取实例2中制备的绝干为0.135gCNF@HAP复合溶液；并在磁力搅拌作用下称取0.135g(NH4)2HPO4粉末缓慢加入上述CNF@HAP溶液中，分散溶解30min形成CNF@HAP/(NH4)2HPO4复合阻燃体系。然后向其中加入30.25g 2.0wt％CMC和增塑剂甘油(100μL)，并继续磁力搅拌50min后得到稳定的CHNC前驱体溶液。最后将前驱体溶液倒入塑料培养皿中，在50℃的烘箱中干燥12h得到复合薄膜。最后对复合薄膜残炭进行扫描电镜(SEM)测试。
实施例5
为了进一步探究薄膜的阻燃性能，本实例探究不同质量比的CNF@HAP、(NH4)2HPO4、CMC使其薄膜的阻燃性能达到最优。称取实例2中的不同绝干质量的CNF@HAP复合溶液；并在磁力搅拌作用下称取不同绝干质量的(NH4)2HPO4粉末缓慢加入上述CNF@HAP溶液中，分散溶解30min形成CNF@HAP/(NH4)2HPO4复合阻燃体系，然后向其中加入不同绝干质量的2.0wt％CMC溶液(其中CNF@HAP∶(NH4)2HPO4∶CMC的绝干质量之比为：2∶1∶7、1∶1∶8、1∶2∶7)和增塑剂甘油(100μL)，并继续磁力搅拌50min后得到稳定且不同质量比的CHNC前驱体溶液。最后将前驱体溶液倒入塑料培养皿中，在50℃的烘箱中干燥12h得到复合薄膜。通过对不同的薄膜做热性能等表征探究其不同比例下能使其热性能达到最优的条件。
测试结果表明，纯CMC膜表现出高度透明的外观。由于CMC膜具有致密的结构，当入射光直接通过时，其光散射效应可忽略不计，使其具有优良的透光率。而薄膜具有两面性(粗糙面和光滑面)的原因是玻璃表面附近的薄膜在玻璃上形成和干燥，塑料培养皿的超光滑面被转移到所制备的薄膜上，因此所制备的薄膜具有较低的粗糙度。加入不同比例的(NH4)2HPO4和CNF@HAP复合材料时，复合膜的透明度变化不明显，仍然具有较高透明度。此外，经力学性能分析，CNF的引入提高了复合薄膜的力学性能。
样品燃烧后残炭的微观形貌如附图SEM可知，纯CMC的碳层中有许多孔隙，由于CMC薄膜在分解过程中溢出水分子，键的断裂释放了大量的小分子化合物，如CO、H2O和CO2。CNF@HAP/CMC的炭残留物致密，这是因为HAP和CMC分解的钠盐在高温下不分解，有效地减少了传热。CNF@HAP和(NH4)2HPO4两种阻燃剂同时添加到CMC中后，该复合薄膜在燃烧过程中形成致密的连续炭层，这不仅有效地减少了传热，而且阻断了基体与氧气的接触，抑制了挥发性气体的扩散。由附图表1可知，没有引入CNF的HAP/CMC复合薄膜的机械性能最差，而CNF的引入可实现提高复合薄膜的力学性能。同时添加两种阻燃剂CNF@HAP和(NH4)2HPO4可以协同提高CMC的阻燃性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种高透明度、高阻燃性能的CMC基复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将CNF凝胶加入到一定量的水中，在超声辅助作用下形成CNF均匀悬浮液；
步骤2：在20- 35℃下，将步骤1制备的CNF均匀悬浮液在搅拌作用下缓慢加入NaOH溶液并调节pH值为10.6- 11.5，搅拌80- 100min，接着缓慢加入氯化钙水溶液并搅拌80-100min；最后加入磷酸二氢铵水溶液，在这过程中维持溶液pH值为10.6- 11.5，继续搅拌6-12h，陈化12- 24h后形成CNF@HAP分散体系；
步骤3：在20- 40℃、搅拌作用下将(NH4)2HPO4粉末缓慢加入步骤2制备的CNF@HAP分散体系中，分散溶解30- 90min形成CNF@HAP/(NH4)2HPO4复合阻燃体系；
步骤4：向步骤3制备的CNF@HAP/(NH4)2HPO4复合阻燃体系中加入CMC溶液和增塑剂甘油，搅拌20- 50min，得到CHNC前驱体溶液；
步骤5：将步骤4制备的CHNC前驱体溶液干燥得到复合薄膜，所述复合薄膜的定量为30-70g/m2。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤1所述纳米纤维素通过原料的TEMPO氧化获得，使其表面带有羧基，原料来源于针叶木、阔叶木、竹子、棉浆、麻纤维中的任意一种。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤1所述CNF悬浮液的浓度为0.05-0.12wt％。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤1所述超声辅助的条件是：超声功率200-600W；超声时间2- 10min。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤2所述氢氧化钠溶液的浓度为0.5-1.0wt％，所述氯化钙溶液的浓度为0.5- 1.0wt％，磷酸二氢铵溶液的浓度为0.5-1.0wt％。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤2中，CNF、NaOH、氯化钙、磷酸二氢铵的质量比为1∶1.1∶2.9∶1.4。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤3中，所述(NH4)2HPO4粉末和CNF@HAP分散体系的质量比为1∶1。
8.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤4中，CNF@HAP/(NH4)2HPO4、CMC的质量比为2∶8。
9.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤4所述CMC溶液的浓度为1.5- 4.0wt％。
10.根据权利要求9所述方法，其特征在于：步骤4所述CMC溶液的制备方法为：边搅拌边将CMC粉末加入65℃的水中，完全溶解后即得。
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JP2019131929A (ja) * 2018-02-01 2019-08-08 第一工業製薬株式会社 セルロース繊維複合体及びその製造方法
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