CN111471285A - 一种环氧化木质素改性的生物降解薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环氧化木质素改性的生物降解薄膜及其制备方法，包括如下重量份数的组份：降解塑料50‑95份；环氧化木质素5‑45份；增塑剂0.5‑5份；润滑剂0.5‑3份，所述环氧化木质素的重均分子量不小于5000。本发明使用一定分子量的环氧化木质素改性降解塑料，提高了木质素在塑料基体中的相容性和分散性，同时环氧化木质素的环氧基与塑料高分子发生接枝扩链反应，改善了材料的加工性能和力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种环氧化木质素改性的生物降解薄膜及其制备方法，属于高分子材料领域。
背景技术
塑料薄膜在包装和农业覆盖领域发挥着不可替代的作用，与传统的非降解或者部分可降解薄膜相比，完全生物降解薄膜可以在较短的周期内被自然界中的微生物完全降解，不残留塑料碎片，大大降低了对生态环境的不利影响，因此开发完全生物降解薄膜是目前世界上解决塑料薄膜污染问题的主要方向。
多种聚酯类塑料如聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯(PBAT)、聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸/己二酸丁二醇酯(PBSA)、脂肪族聚碳酸酯(APC)等已被证明具有完全生物降解性能，在自然条件下可被多种微生物及动植物体内的酶分解代谢生成二氧化碳和水。但与传统塑料薄膜相比，该类塑料制备的薄膜具有强度较低的缺点，同时生产成本较高，妨碍了大规模市场化应用。
木质素是植物中储量最大的天然芳香族高分子，具有储量丰富、可再生、廉价易得、可生物降解、易于衍生化等诸多优点。作为生物炼制和造纸工业中难以利用的副产物，大量木质素被燃烧供能或直接丢弃，造成大量的资源浪费。将木质素与可降解塑料改性，制备的薄膜仍然可以完全生物降解，木质素的使用不仅可以减少塑料基体材料的用量，降低薄膜制品的成本，还可以利用木质素降解生成腐殖酸的特点，达到改良土壤的功效，在农业生产领域发挥作用。
从生物炼制和造纸工业的废液中提取的木质素，其大分子的结构在处理过程中发生了很大的变化，常带有较多的羧酸基团，这些基团的存在会促进降解塑料在高温加工过程中降解，使可加工性和力学性能显著降低。针对这一缺陷，本发明设计一种化学改性方法，使得木质素/降解塑料复合材料在加工过程中具有更好的加工性能和力学性能。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中生物降解薄膜加工性能差，强度低、生产成本高的问题，提供一种环氧化木质素改性的生物降解薄膜。
本发明还要解决的技术问题是提供上述环氧化木质素改性的生物降解薄膜的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明公开了一种环氧化木质素改性的生物降解薄膜的制备方法，其包括如下重量份数的组份：
其中，所述环氧化木质素的重均分子量不小于5000。
优选地，所述的生物降解薄膜包括如下重量份数的组份：
其中，所述环氧化木质素的重均分子量不小于5000，优选5000～10000，进一步优选5000-8000，进一步优选5000-6000。
其中，所述的降解塑料为聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯(PBAT)、聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸/己二酸丁二醇酯(PBSA)、脂肪族聚碳酸酯(APC)中的任意一种或几种的组合；优选为聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯(PBAT)。
其中，所述的环氧化木质素的制备方法如下：
(1)将木质素分散于溶剂中，搅拌，制成混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液过滤去除不溶物(未溶解的木质素和杂质)，向滤液中加入氢氧化钠和环氧氯丙烷，搅拌反应；
(3)向步骤(2)得到的反应液中加入水，用0.1M的盐酸调节pH为3.5，过滤，用水将滤渣洗涤至中性，干燥，粉碎，即得。
步骤(1)中，所述的木质素为碱木质素、酶解木质素、造纸木质素、有机溶剂木质素和木质素磺酸盐中的任意一种或几种的组合，上述木质素的制备方法可参考现有技术或现有文献。
步骤(1)中，所述的溶剂为体积比为1～4:1的水和丙酮混合溶液；木质素与溶剂的质量比为1:10～20；所述的搅拌，对搅拌的速率没有具体的要求，尽可能的使木质素溶于溶剂中。
步骤(2)中，氢氧化钠、环氧氯丙烷与木质素的质量比为3:20:1；所述的反应为55℃反应5h；所述的搅拌，其对搅拌速率没有具体的要求。
步骤(3)中，控制水的添加量，使水的质量份数为木质素的50倍。
其中，所述的增塑剂为三醋酸甘油酯和柠檬酸酯类增塑剂中的任意一种或两种组合；其中，所述柠檬酸酯类增塑剂为柠檬酸三丁酯或乙酰柠檬酸三丁酯。
其中，所述的润滑剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙和乙撑双硬脂酸酰胺中的任意一种或几种组合。
进一步优选地，所述的生物降解薄膜包括如下质量份数的组分：
或，
其中，所述的生物降解薄膜的制备方法包括如下步骤：
(a)将配方量的降解塑料、环氧化木质素、增塑剂和润滑剂在高混机以800～1000rpm的转速混合10～20min，混匀，得到预混料；
(b)将步骤(a)所得预混料通过双螺杆挤出造粒，得到改性粒子；
(c)将步骤(b)得到的改性粒子吹塑成膜，即得。
步骤(b)中，螺杆挤出的温度为130～180℃，螺杆挤出的转速为(请补充)rpm。
步骤(c)中，吹塑成膜的温度为130～180℃。
上述方法制备得到的生物降解薄膜也在本发明的保护范围之内。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优势：
(1)本发明采用环氧化木质素和生物降解塑料改性制备可完全生物降解的塑料薄膜，以解决包装和农用薄膜带来的白色污染问题。本发明既有效利用了可再生的木质素资源，减少了生物炼制和造纸工业中的资源浪费，又可以减少塑料基体材料的用量，有效降低了薄膜的材料成本，有利于向市场推广，因而具有良好的环境、资源和经济效益。
(2)由于木质素分子易团聚难分散，本发明对木质素进行环氧化改性，提高了木质素与可降解塑料基体的相容性，改善木质素在塑料基体中的分散性，提高木质素的用量。
(3)由于木质素具有丰富的酚羟基基团，有利于环氧化反应的实现。
(4)以丙酮作为溶剂，易于回收，绿色环保。
(5)本发明使用的环氧化木质素，在高温加工过程中，端环氧基可以与降解塑料的高分子链端发生扩链接枝反应，提高材料的熔体强度，从而解决木质素/降解塑料复合材料在加工过程中加工性能和力学性能下降的问题。
(6)在一定范围内，分子量增大，材料的机械强度也逐渐增高；分子量增大，熔体粘度增高，熔融指数下降，利于吹膜加工。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1为环氧化改性木质素的红外谱图。
图2为反应机理图。
具体实施方式
实施例1
(1)将碱木质素以质量比1:20分散于50份体积比1:1的水/丙酮制成的混合溶液中，过滤除去不溶物，再将3份氢氧化钠和20份环氧氯丙烷加入混合溶液中，在55℃下搅拌反应5h，然后加入50份水，用0.1M盐酸调节pH到3.5，将过滤收集得到的固体用水洗去残酸，干燥粉碎即得环氧化木质素。其中碱木质素从玉米芯和秸秆经碱蒸煮后的黑液中获取；
(2)在高混机内加入60份PBAT、10份PLA、30份步骤(1)所述的环氧化木质素、3份柠檬酸三丁酯、2份硬脂酸锌，以800rpm的转速，混合20min，得到预混料；
(3)将步骤(2)所述的预混料经双螺杆挤出机混合后造粒，得到改性粒子，双螺杆挤出机温度为170-180℃，转速为120rpm；
(4)将步骤(3)所述的改性粒子在170-180℃下吹塑成膜，得到改性木质素改性的生物降解薄膜。
实施例2
(1)将酶解木质素以质量比1:20分散于50份体积比1:1的水/丙酮制成的混合溶液中，过滤除去不溶物，再将3份氢氧化钠和20份环氧氯丙烷加入混合溶液中，在55℃下搅拌反应5h，然后加入50份水，用0.1M盐酸调节pH到3.5，将过滤收集得到的固体用水洗去残酸，干燥粉碎即得环氧化木质素；其中酶解木质素从玉米芯和秸秆经纤维素酶酶解后的残渣中获取；
(2)在高混机内加入45份PBAT、30份PBS、25份步骤(1)所述的环氧化木质素、2份三醋酸甘油酯、1份乙撑双硬脂酸酰胺，以1000rpm的转速，混合10min，得到预混料；
(3)将步骤(2)所述的预混料经双螺杆挤出机混合后造粒，得到改性粒子，双螺杆挤出机温度为160-170℃，转速为120rpm；
(4)将步骤(3)所述的改性粒子在160-170℃下吹塑成膜，得到改性木质素改性的生物降解薄膜。
实施例3
(1)将酶解木质素以质量比1:20分散于50份体积比1:1的水/丙酮制成的混合溶液中，过滤除去不溶物，再将3份氢氧化钠和20份环氧氯丙烷加入混合溶液中，在55℃下搅拌反应5h，然后加入50份水，用0.1M盐酸调节pH到3.5，将过滤收集得到的固体用水洗去残酸，干燥粉碎即得环氧化木质素；其中酶解木质素从玉米芯和秸秆经纤维素酶酶解后的残渣中获取；
(2)在高混机内加入50份PBS、25份PLA、25份步骤(1)所述的环氧化木质素、2份三醋酸甘油酯、1份乙撑双硬脂酸酰胺，以1000rpm的转速，混合10min，得到预混料；
(3)将步骤(2)所述的预混料经双螺杆挤出机混合后造粒，得到改性粒子，双螺杆挤出机温度为160-170℃，转速为120rpm；
(4)将步骤(3)所述的改性粒子在160-170℃下吹塑成膜，得到改性木质素改性的生物降解薄膜。
对比例1
生物降解薄膜的具体制备方法同实施例1，不同的是木质素不进行改性直接制备生物降解薄膜。
对比例2
生物降解薄膜的具体制备方法同实施例2，不同的是木质素不进行改性直接制备生物降解薄膜。
对比例3
生物降解薄膜的具体制备方法同实施例2，不同的是水与丙酮的体积比为5:1。
对比例4
生物降解薄膜的具体制备方法同实施例2，不同的是水与丙酮的体积比为10:1。
性能测试：
采用红外光谱表征改性前后的木质素，如图1所示，a和b分别为实施例1中的未改性的碱木质素和改性后的环氧化碱木质素的红外谱图，谱图b中在910cm-1和755cm-1处出现了环氧基的特征吸收峰，在1370cm-1处的酚羟基弯曲振动吸收峰减弱，-COOH的特征峰1691cm-1转变为-COO-的特征峰1710cm-1，这些变化表明木质素的酚羟基和羧基成功接枝了环氧基团，反应机理如图2所示。
分别采用FC法、盐酸-丙酮法测定实施例1～2改性后的环氧化木质素和对比例1～2中的未改性木质素酚羟基含量和环氧值，另外用磷谱检测实施例1～2和对比例1～2中的木质素羧酸含量，结果见表1。环氧化改性的木质素酚羟基含量降低，环氧值升高，表明木质素成功接枝了端环氧基；羧酸含量降低，表明材料在高温加工过程中与原先相比不易降解，为提高熔体强度和加工性能提供理论基础。
表1
| 酚羟基含量(mmol/g) | 环氧值(mol/100g) | 羧基含量(mmol/g) | |
| 实施例1 | 2.5 | 0.125 | 0.25 |
| 实施例2 | 4.5 | 0.187 | 0.38 |
| 对比例1 | 4.4 | 0 | 0.82 |
| 对比例2 | 7.9 | 0 | 1.24 |
| 对比例3 | 4.1 | 0.162 | 0.41 |
| 对比例4 | 3.6 | 0.154 | 0.39 |
采用万能拉力机和熔融指数仪对上述实施例1、2和对比例1、2、3和4所制备得到的生物降解薄膜的熔融指数和拉伸强度进行测定，并对上述材料进行生物堆肥降解实验，具体检测结果如表2所示。
表2
采用GPC法测定实施例2与对比例3和对比例4所制备的环氧化木质素的分子量进行对比，检测结果如表3所示。
表3
| M<sub>w</sub>(Da) | |
| 实施例2 | 5185 |
| 对比例3 | 4370 |
| 对比例4 | 3541 |
从表2所示的测试结果中可以看出，环氧化木质素的加入有利于降低材料的熔融指数，这表明材料的加工性能得到改善，同时薄膜的拉伸强度和断裂伸长率提高。从表2和3中可以看出，在一定范围内，分子量增大，材料的机械强度也逐渐增高；分子量增大，熔体粘度增高，熔指下降，利于吹膜加工。不同分子量大小的环氧化木质素更好地满足薄膜对制品不同力学性能的要求，制得的薄膜符合完全生物降解的要求。
本发明提供了一种环氧化木质素改性的生物降解薄膜及其制备方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (10)
1.一种环氧化木质素改性的生物降解薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下重量份数的组份：
其中，所述环氧化木质素的重均分子量不小于5000。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的生物降解薄膜包括如下重量份数的组份：
其中，所述环氧化木质素的重均分子量不小于5000。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的降解塑料为聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯、聚乳酸、聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸/己二酸丁二醇酯和脂肪族聚碳酸酯中的任意一种或几种的组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的环氧化木质素的制备方法如下：
(1)将木质素分散于溶剂中，制成混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液过滤，向滤液中加入氢氧化钠和环氧氯丙烷，反应；
(3)向步骤(2)得到的反应液中加入水，调节pH为3.5，过滤，用水将滤渣洗涤至中性，干燥，即得。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的溶剂为体积比为1～4:1的水和丙酮混合溶液；木质素与溶剂的质量比为1:10～20。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，氢氧化钠、环氧氯丙烷与木质素的质量比为3:20:1；所述的反应为55℃反应5h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a)将配方量的降解塑料、环氧化木质素、增塑剂和润滑剂混匀，得到预混料；
(b)将步骤(a)所得预混料通过双螺杆挤出造粒，得到改性粒子；
(c)将步骤(b)得到的改性粒子吹塑成膜，即得。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，螺杆挤出的温度为130～180℃，螺杆挤出的转速为100～200rpm。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(c)中，吹塑成膜的温度为130～180℃。
10.权利要求1～9中任意一项方法制备得到的生物降解薄膜。
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