CN108047678A - 一种改性木质素/聚碳酸亚丙酯复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种改性木质素/聚碳酸亚丙酯复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种改性木质素/聚碳酸亚丙酯复合材料及其制备方法，该复合材料由经过甲醛、环氧丙烷、碳酸丙烯酯等改性后的木质素与聚碳酸亚丙酯和增容剂在螺杆挤出机中熔融共混而成。改性后的木质素增强了其与PPC的相容性以及在PPC中的分散状态，使其能以纳米尺寸与PPC混合。该复合材料具有较好的力学、热氧老化、抗紫外线以及降解性能，可应用于包装材料、家用地膜、形状记忆合金材料等领域。

Description

一种改性木质素/聚碳酸亚丙酯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及利用改性木质素与聚碳酸亚丙酯熔融共混制备高性能、可降解的复合材料及其制备方法。
背景技术
聚碳酸亚丙酯(PPC)是由二氧化碳与环氧丙烷交替共聚得到的一种可降解脂肪族聚碳酸酯，具有良好的生物相容性、透明性和气体阻隔性等优点。然而，PPC分子为无定型结构，且主链存在大量醚键，导致其玻璃化转变温度低，力学性能和热稳定性差，严重限制其加工和应用范围。因此，为改善PPC加工性能、热稳定性能，拓宽其使用范围，对PPC进行改性是非常有必要的。
目前常用的改性手段包括化学改性、共混改性、增强改性等。这些改性手段中，将PPC与其它可降解聚合物材料共混改性具有操作简便，可明显改善PPC的综合使用性能，可极大提高其应用价值等优点。聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚β-羟基丁酸酯、聚乙二醇、聚已内酯等常见的可降解聚合物与PPC共混改性已有较多文献报道，然而这些人工合成的可降解聚合物价格昂贵导致其使用成本较高，采用可再生的天然聚合物材料改性PPC可解决这一问题。可再生的天然聚合物，不仅可降解而且成本较低，是改性PPC的理想材料。
淀粉、壳聚糖、纤维素及改性纤维素、木屑及苎麻纤维等木质纤维材料与PPC的共混改性已有报道。木质素是一种天然芳香族聚合物，来源于造纸过程中产生的废液。相比于上述天然材料，木质素来源广泛，价格低廉，将木质素作为PPC的改性材料不仅有利于环境保护，也可降低PPC成本，使木质素变废为宝。目前关于木质素与PPC的共混改性报道极少。潘莉莎等采用熔融共混法将未改性的碱木质素、木质素磺酸钙与PPC共混，提高了PPC的热稳定性、力学性能和降解性能(潘莉莎等,聚碳酸亚丙酯/木质素熔融共混改性研究.中国造纸,2011(11):第26-30页)，然而未改性的木质素与PPC相容性较差，在PPC基体中的分散尺寸较大导致其对PPC力学性能提高有限。综上所述，暂未发现关于改性木质素与PPC共混改性的专利技术和研究。
发明内容
本发明的目的在于克服现有PPC改性技术存在的不足，提供一种改性木质素/聚碳酸亚丙酯复合材料及其制备方法。该方法利用甲醛、环氧丙烷、碳酸丙烯酯等对木质素进行改性后与PPC进行熔融共混，改性后的木质素分子存在大量可与PPC作用的活性位点，增强了其与PPC的相容性，改善木质素分子在PPC中的分散状态，提高了复合材料的力学性能、热性能以及降解性能。为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种改性木质素/聚碳酸亚丙酯复合材料，由聚碳酸亚丙酯和改性木质素熔融共混而成，其中聚碳酸亚丙酯的质量分数为20％-80％，改性木质素为木质素经甲醛或环氧丙烷或碳酸丙烯酯改性后的产物。
按照上述方案，聚碳酸亚丙酯的质量分数优选为40％-60％。
按照上述方案，所述聚碳酸亚丙酯的数均分子量为50000-250000Da。
按照上述方案，所述木质素选自碱木质素、硫酸盐木质素、酶解木质素、乙酸木质素、高沸醇木质素、丙酮木质素、氨木质素、酚木质素、离子液体木质素、爆破木质素、超临界萃取木质素等造纸工业、生物乙醇工业中的副产物以及溶剂型木质素中的一种或多种形成的混合物。
按照上述方案，所述改性木质素/聚碳酸亚丙酯复合材料中还添加有(0.5-10)wt％的增容剂，所述增容剂为羧酸类或酸酐类小分子或其共聚物、含双氨基或多氨基官能团的小分子或其共聚物、多羟基聚合物中的一种或几种的混合物。其中羧酸类或酸酐类小分子或其共聚物包括但不限于：顺丁二烯二酸酐、邻苯二甲酸酸酐、对苯二甲酸、苯乙烯-顺丁二烯二酸酐共聚物；所述含双氨基或多氨基官能团的小分子或其共聚物包括但不限于：已二胺、已内酰胺、对苯二胺、三聚氰胺、聚丙烯酰胺、苯乙烯-丙烯酰胺共聚物；所述多羟基聚合物包括但不限于：聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物。
上述改性木质素/聚碳酸亚丙酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：(a)在碱性条件下利用甲醛、环氧丙烷、碳酸丙烯酯中的一种或其混合物对木质素进行改性，反应完成后经纯化、干燥得到改性木质素；(b)将改性木质素、聚碳酸亚丙酯混合均匀后在170-180℃下熔融共混即得。
按照上述方案，步骤(a)中改性木质素的制备过程具体如下：将木质素溶于氢氧化钠溶液中并加热至30-95℃，再加入相当于木质素质量0.1-1.5倍的甲醛或环氧丙烷或碳酸丙烯酯或其混合物，反应1-24h后用稀盐酸或稀硫酸调节溶液的pH至2-3，过滤(普通过滤、压滤或超滤)并洗涤滤液至中性以便除去溶液中无机盐、有机小分子等杂质，接着将洗涤所得木质素溶液在200-300℃下以1-20L/min的速度进行喷雾干燥，所得湿改性木质素在80℃下烘干完全除去水分。
按照上述方案，步骤(b)中还添加有(0.5-10)wt％的增容剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)利用甲醛、环氧丙烷或碳酸丙烯酯改性木质素，改性后的木质素分子存在大量可与PPC作用的活性位点，可增强其与PPC的相容性，改善木质素分子在PPC中的分散状态，使木质素以纳米尺寸与PPC混合；
(2)增容剂以氢键、酯化、交联等作用方式使得改性木质素与PPC分子间的相互作用增强，进行一步提高复合材料力学性能、热性能以及降解性能，其拉伸强度为10-45MPa，断裂伸长率为5％-1000％；
(3)木质素的加入增强了PPC的热氧老化及抗紫外线能力，使得本发明制备的改性木质素/PPC复合材料可应用于包装材料，包括家用地膜、形状记忆合金材料等领域。
具体实施方式
为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行进一步说明。
本发明的原料之一聚碳酸亚丙酯为二氧化碳和环氧丙烷的交替共聚产物，其数均分子量为50000-250000Da，50000～100000Da更佳；所使用的木质素选自碱木质素、硫酸盐木质素、酶解木质素、乙酸木质素、高沸醇木质素、丙酮木质素、氨木质素、酚木质素、离子液体木质素、爆破木质素、超临界萃取木质素等造纸工业、生物乙醇工业中的副产物以及溶剂型木质素中的一种或多种形成的混合物。
实施例1
(1)木质素改性。将100g碱木质素溶解于0.1mol/L的氢氧化钠溶液中，加热至90℃后加入30g甲醛反应4小时。
(2)纯化。用5％(质量分数，下同)稀盐酸调节改性后的木质素溶液的pH至2，采用超滤的方式过滤后反复洗涤至滤液为中性，以便去除溶液中得无机盐、有机小分子等杂质。
(3)干燥。将纯化后的改性木质素溶液在200-300℃的喷雾干燥机中，以5L/h的速度进行喷雾干燥，随后将干燥后的改性木质素置于80℃的真空干燥箱中进一步干燥24小时，以完全除去水分。
(4)熔融共混。将改性木质素、聚碳酸亚丙酯按照40：60的重量份数比混合，置于170-180℃的双螺杆挤出机中熔融共混，并造粒。
实施例2
(1)木质素改性。将100g碱木质素溶解于0.1mol/L的氢氧化钠溶液中，加热至90℃后加入30g甲醛反应4小时。
(2)纯化。用5％的稀盐酸调节改性后的木质素溶液的pH至2，采用超滤的方式过滤后反复洗涤至滤液为中性，以便去除溶液中得无机盐、有机小分子等杂质。
(3)干燥。将纯化后的改性木质素溶液在200-300℃的喷雾干燥机中，以5L/h的速度进行喷雾干燥，随后将干燥后的改性木质素置于80℃的真空干燥箱中进一步干燥24小时，以完全除去水分。
(4)熔融共混。将改性木质素、聚碳酸亚丙酯、增容剂三聚氰胺按照40：60：5的重量份数比混合，置于170-180℃的双螺杆挤出机中熔融共混，并造粒。
实施例3
本实施例与实施例2其他步骤和参数相同，不同之处为：增容剂更换为顺丁烯二酸酐，改性木质素、聚碳酸亚丙酯和增容剂的重量份数比为40：60：2。
实施例4
本实施例与实施例1其他步骤和参数相同，不同之处为：甲醛更换为环氧丙烷，环氧丙烷的用量为150g，木质素改性的反应温度由90℃降至35℃，反应时间为24小时。
实施例5
本实施例与实施例4其他步骤和参数相同，不同之处为：改性木质素、聚碳酸亚丙酯重量份数比为20：80。
实施例6
本实施例与实施例4其他步骤和参数相同，不同之处为：改性木质素、聚碳酸亚丙酯重量份数比为80：20。
实施例7
(1)木质素改性。将100g碱木质素溶解于0.1mol/L的氢氧化钠溶液中，加热至35℃后加入150g环氧丙烷反应24小时。
(2)纯化。用5％的稀盐酸调节改性后的木质素溶液的pH至2，采用超滤的方式过滤后反复洗涤至滤液为中性，以便去除溶液中得无机盐、有机小分子等杂质。
(3)干燥。将纯化后的改性木质素溶液在200-300℃的喷雾干燥机中，以5L/h的速度进行喷雾干燥，随后将干燥后的改性木质素置于80℃的真空干燥箱中进一步干燥24小时，以完全除去水分。
(4)熔融共混。将改性木质素、聚碳酸亚丙酯、增容剂聚乙烯醇按照40：60：10的重量份数比混合，置于170-180℃的双螺杆挤出机中熔融共混，并造粒。
实施例8
本实施例与实施例1其他步骤和参数相同，不同之处为：甲醛更换为碳酸丙烯酯。
实施例9
(1)木质素改性。将100g碱木质素溶解于0.1mol/L的氢氧化钠溶液中，加热至90℃后加入30g碳酸丙烯酯反应4小时。
(2)纯化。用5％的稀盐酸调节改性后的木质素溶液的pH至2，采用超滤的方式过滤后反复洗涤至滤液为中性，以便去除溶液中得无机盐、有机小分子等杂质。
(3)干燥。将纯化后的改性木质素溶液在200-300℃的喷雾干燥机中，以5L/h的速度进行喷雾干燥，随后将干燥后的改性木质素置于80℃的真空干燥箱中进一步干燥24小时，以完全除去水分。
(4)熔融共混。将改性木质素、聚碳酸亚丙酯、增容剂顺丁二烯酸酐按照40：60：2的重量份数比混合，置于170-180℃的双螺杆挤出机中熔融共混，并造粒。
对比例1
在相同设备和其他条件不变情况下，采用双螺杆挤出机在170-180℃下熔融纯PPC材料并造粒，不添加木质素及增容剂。
对比例2
按照实施例1的方法制备未改性木质素/PPC复合材料。具体如下：
(1)将100g碱木质素溶解于0.1mol/L的氢氧化钠溶液中，加热至90℃保温4小时。
(2)纯化。用5％的稀盐酸调节木质素溶液的pH至2，采用超滤的方式过滤后反复洗涤至滤液为中性，以便去除溶液中得无机盐、有机小分子等杂质。
(3)干燥。将纯化后的木质素溶液在200-300℃的喷雾干燥机中，以5L/h的速度进行喷雾干燥，随后将干燥后的木质素置于80℃的真空干燥箱中进一步干燥24小时，以完全除去水分。
(4)熔融共混。将木质素、聚碳酸亚丙酯按照40：60的重量份数比混合，置于170-180℃的双螺杆挤出机中熔融共混，并造粒。
为充分了解各实施例制得的复合材料的性能，进行了拉伸试验(标准哑铃型试样)。实验结果如下表所示：
表1各实施例样品的拉伸强度和断裂伸长率表
通过实施例1与对比例1、对比例2相比较可知，木质素经甲醛改性后与PPC复合，可明显增加复合材料的拉伸强度和断裂伸长率，这是由于甲醛改性木质素中大量存在羟甲基官能团，与PPC形成氢键作用而导致的。而实施例2与实施例1相比，加入相容剂三聚氰胺，导致甲醛改性木质素与三聚氰胺缩合成体型结构，故复合材料拉伸强度大幅提高，但断裂伸长率明显降低。实施例3与实施例1相比，加入相容剂顺丁烯二酸酐，可使甲醛改性木质素的羟基与PPC端羟基因酯化而交联，提高其相容性，增加拉伸强度。实施例4与对比例1、对比例2相比采用环氧丙烷改性木质素，使木质素分子接枝聚氧丙烯分子链与PPC分子链相似，从而提高相容性并保持复合材料柔顺性，因而复合材料拉伸强度增加的同时，保持了较高的断裂伸长率。而加入聚乙烯醇作为相容剂后(实施例7)，聚乙烯醇与改性木质素及PPC均具有非常强的氢键作用，因而复合材料拉伸强度最高，并具有良好的断裂韧性。实施例8与实施例9为碳酯丙烯酯改性木质素，使木质素分子接枝与PPC相似的链结构，从而提高其与PPC的相容性；而加入顺丁烯二酸酐作为相容剂，可通过酯化作用交联改性木质素和PPC，从而提高复合材料拉伸强度与断裂伸长率。

Claims (9)

1.一种改性木质素/聚碳酸亚丙酯复合材料，其特征在于，该复合材料由聚碳酸亚丙酯和改性木质素熔融共混而成，其中聚碳酸亚丙酯的质量分数为20％-80％，改性木质素为木质素经甲醛或环氧丙烷或碳酸丙烯酯改性后的产物。
2.根据权利要求1所述的一种改性木质素/聚碳酸亚丙酯复合材料，其特征在于：聚碳酸亚丙酯的质量分数为40％-60％。
3.根据权利要求1所述的一种改性木质素/聚碳酸亚丙酯复合材料，其特征在于：所述聚碳酸亚丙酯的数均分子量为50000-250000Da。
4.根据权利要求1所述的一种改性木质素/聚碳酸亚丙酯复合材料，其特征在于：所述木质素选自碱木质素、硫酸盐木质素、酶解木质素、乙酸木质素、高沸醇木质素、丙酮木质素、氨木质素、酚木质素、离子液体木质素、爆破木质素、超临界萃取木质素等造纸工业、生物乙醇工业中的副产物以及溶剂型木质素中的一种或多种形成的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种改性木质素/聚碳酸亚丙酯复合材料，其特征在于：所述改性木质素/聚碳酸亚丙酯复合材料中还添加有(0.5-10)wt％的增容剂，所述增容剂为羧酸类或酸酐类小分子或其共聚物、含双氨基或多氨基官能团的小分子或其共聚物、多羟基聚合物中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求5所述的一种改性木质素/聚碳酸亚丙酯复合材料，其特征在于：所述增容剂选自顺丁二烯二酸酐、邻苯二甲酸酸酐、对苯二甲酸、苯乙烯-顺丁二烯二酸酐共聚物、已二胺、已内酰胺、对苯二胺、三聚氰胺、聚丙烯酰胺、苯乙烯-丙烯酰胺共聚物、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物中的一种或其混合物。
7.权利要求1所述的改性木质素/聚碳酸亚丙酯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(a)在碱性条件下利用甲醛、环氧丙烷、碳酸丙烯酯中的一种或其混合物对木质素进行改性，反应完成后经纯化、干燥得到改性木质素；(b)将改性木质素、聚碳酸亚丙酯混合均匀后在170-180℃下熔融共混即得。
8.根据权利要求7所述的改性木质素/聚碳酸亚丙酯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(a)中改性木质素的制备过程具体如下：将木质素溶于氢氧化钠溶液中，加热至30-95℃，再加入相当于木质素质量0.1-1.5倍的甲醛或环氧丙烷或碳酸丙烯酯或其混合物，反应1-24h后用稀盐酸或稀硫酸调节溶液的pH至2-3，过滤并洗涤滤液至中性，接着将洗涤所得木质素溶液在200-300℃下以1-20L/min的速度进行喷雾干燥，所得湿改性木质素在80℃下烘干完全除去水分。
9.根据权利要求7所述的改性木质素/聚碳酸亚丙酯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(b)中还添加有(0.5-10)wt％的增容剂。
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