CN110563963A - 一种木质素基可聚单体的制备方法 - Google Patents

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冯德鑫
梁凤兵
咸漠
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08H6/00—Macromolecular compounds derived from lignin, e.g. tannins, humic acids

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Abstract

一种木质素基可聚单体的制备方法，属于可聚单体制备技术领域。本发明为了解决现有木质素基可聚单体制备工艺复杂，且木质素结构的复杂性对接枝改性反应的影响大的问题。本发明直接利用工业木质素与碳酸乙烯亚乙酯进行反应，向木质素分子中引入双键，制备得到木质素基可聚单体。克服了木质素结构的复杂性对接枝改性反应的影响，可将木质素分子中的酚羟基完全转化并引入同等数量C＝C双键可聚单元，为木质素作为生物基高分子材料提供新的途径，为木质素的高值化利用提供新的可能。并且本方法所制备的木质素基可聚单体重均分子量可达3000～7000Da，同时具有低分子量分散度，可进一步可控聚合制备木质素基高分子材料。

Description

一种木质素基可聚单体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种木质素基可聚单体的制备方法，属于可聚单体制备技术领域。
背景技术
以石化资源为原料开发出的石油基高分子材料，包括塑料、纤维、橡胶、涂料、粘合剂等产品在人类的日常生活中是不可或缺的，但是目前由于石油危机和石化资源利用带来的环境问题日益严重。为可持续发展和保护自然环境，对生物基高分子产品的需求不断增加。发展生物基高分子聚合物替代石油基高分子材料已成为国内外研究人员的共识。
木质素是一种广泛存在于植物体内的天然芳香族聚合物，由于其成本低廉，丰度高，以及可再生的特点，在过去30年来获得了越来越广泛的关注。目前木质素主要来源于制浆造纸工艺，全球每年产生大约7000万吨木质素，其中，约2％被商业化利用，绝大部分作为热源被燃烧。寻找一种合适的方法提高木质素的附加值，将产生巨大的经济效益。目前对木质素基可聚单体的研究主要是通过木质素催化解聚获得木质素衍生化芳香单体，然后化学改性引入功能性基团得到木质素基可聚单体，从而聚合得到聚酯、环氧树脂等。但木质素结构的复杂性对接枝改性反应的影响很大。因此提供一种可以直接使用的木质素基可聚单体的制备方法是十分必要的
发明内容
本发明为了解决现有木质素基可聚单体制备工艺复杂，且木质素结构的复杂性对接枝改性反应的影响大的问题，提供一种木质素基可聚单体的制备方法。
本发明的技术方案：
一种木质素基可聚单体的制备方法，该方法的操作过程为：
步骤一、将木质素和碳酸乙烯亚乙酯混合均匀，在无氧环境下使用无水碳酸钾进行催化反应；
步骤二、上述反应结束后，滴加甲苯，震荡洗涤，静置后弃上清液，获得沉淀物；
步骤三、向步骤二得到的沉淀物中加入蒸馏水，振荡洗涤3次～5次，干燥获得木质素基可聚单体。
优选的：所述的步骤一中的木质素为碱木质素、硫酸盐木质素、酶水解木质素、酸水解木质素、木质素磺酸盐中的一种或两种以上以任意比例混合的混合物。
优选的：所述的步骤一中的木质素中羟基、碳酸乙烯亚乙酯和无水碳酸钾的物质的量比为1：(1～100)：(0.01～0.5)。
最优选的：所述的步骤一中的木质素中羟基、碳酸乙烯亚乙酯和无水碳酸钾的物质的量比为1：10：0.1。
优选的：所述的木质素和碳酸乙烯亚乙酯在无氧环境下使用无水碳酸钾进行催化反应温度为100℃～200℃。
最优选的：所述的木质素和碳酸乙烯亚乙酯在无氧环境下使用无水碳酸钾进行催化反应温度为150℃。
优选的：所述的木质素和碳酸乙烯亚乙酯在无氧环境下使用无水碳酸钾进行催化反应时间为1h。
本发明具有以下有益效果：本发明的方法直接利用工业木质素与碳酸乙烯亚乙酯(VEC)进行接枝脱酸反应引入双键可聚单元，制备出木质素基可聚单体，消除了可聚单体分离提纯操作成本，可显著节约能源。反应过程中木质素中的酚羟基或者羧基在碱性催化剂条件下脱质子后形成的阴离子攻击碳酸乙烯亚乙酯的亚烷基碳，产生一个含有碳酸根终端的醚或酯，然后快速脱羧形成羟基。克服了木质素结构的复杂性对接枝改性反应的影响，可将木质素分子中的酚羟基完全转化并引入同等数量C＝C双键可聚单元，为木质素作为生物基高分子材料提供新的途径，为木质素的高值化利用提供新的可能。并且本方法所制备的木质素基可聚单体重均分子量可达3000～7000Da，同时具有低分子量分散度，可进一步可控聚合制备木质素基高分子材料。此外，本发明的原料成本低，来源丰富，且工艺简单。
附图说明
图1为木质素和本发明制得的木质素基可聚单体的红外谱图对比图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。
采用采用31P法测定木质素中羟基的含量，具体步骤如下：取无水吡啶和氘代氯仿按1.6:1配制吡啶氯仿试剂；用吡啶/氯仿溶液配制环己醇浓度为11mg/mL，乙酰丙酮铬浓度为5mg/mL的内标弛豫试剂；木质素样品在40℃真空下至少干燥24h，准确称取20mg木质素于2mL玻璃瓶中；加入500μL吡啶/氯仿溶液于木质素样品中，再加入100μL内标弛豫试剂，加入100μL磷试剂，搅拌反应10min后转移到核磁管中，于400MHz核磁共振谱仪上进行测定。由以下公式可计算木质素中羟基的含量：
式中：
A—官能团的含量；mmol/g
ρ—内标环己醇的浓度；mg/mL
A1、A2—内标积分面积、官能团积分面积；A1＝1
100.16—内标环己醇的摩尔质量；g/mol
V—加入环己醇的体积；
m—加入木质素样品的质量；mg
经测试，木质素分子中的酚羟基转化率高达100％。
具体实施方式1：木质素基可聚单体(i)的制备
称取1g的碱木质素(5mmol碱木质素，其中酚羟基含量为3.85mmol)，置于50mL茄形瓶中，加入0.5mmol的无水碳酸钾作为催化剂，然后再加入50mmol的碳酸乙烯亚乙酯作为溶剂和反应物，连接好回流管、三通阀，用氩气吹脱形成无氧环境；将温度调节至150℃后，反应1h。
反应结束后，在反应液中滴加入40mL甲苯中，振荡洗涤，使未反应的碳酸乙烯亚乙酯与甲苯互溶，然后倒出上清液；向沉淀物中加入蒸馏水，振荡洗涤，重复3～5次，以去除无水碳酸钾，干燥处理后得到木质素基可聚单体(i)。
具体实施方式2：木质素基可聚单体(ii)的制备
称取1g的碱木质素(5mmol碱木质素，其中酚羟基含量为3.85mmol)，于50mL茄形瓶中，加入0.5mmol的无水碳酸钾作为催化剂，再加入50mmol的碳酸乙烯亚乙酯作为溶剂和反应物。连接好回流管、三通阀，用氩气吹脱形成无氧环境；将温度调节至130℃后，反应1h。
反应结束后，将反应液滴加入40mL甲苯中，振荡洗涤，使未反应的碳酸乙烯亚乙酯与甲苯互溶，然后倒出上清液；向沉淀物中加入蒸馏水，振荡洗涤，重复3～5次，以去除无水碳酸钾，干燥处理后得到木质素基可聚单体(ii)。经测试，碱木质素分子中的酚羟基转化率高达100％。
分别对木质素基可聚单体ii和木质素进行红外谱图测试，测试结果如图1所示。在3080cm-1处有吸收峰，而3090～3010cm-1之间是烯烃的＝C-H伸缩振动；所有的木质素反应后在1800cm-1处有一个较大的吸收峰，这是醇羟基与碳酸乙烯亚乙酯反应后引入的羰基所致；烯烃C＝C的伸缩振动在1680～1620cm-1之间；木质素在930cm-1左右都有吸收峰，而烯烃＝C-H的面内、面外弯曲振动在900～1000cm-1之间。以上的分析表明，双键已引入到木质素中。
具体实施方式3：木质素基可聚单体(iii)的制备
称取1g的碱木质素(5mmol碱木质素，其中酚羟基含量为3.85mmol)，于50mL茄形瓶中，加入0.5mmol的无水碳酸钾作为催化剂，再加入50mmol的碳酸乙烯亚乙酯作为溶剂和反应物。连接好回流管、三通阀，用氩气吹脱形成无氧环境；将温度调节至110℃后，反应1h。
反应结束后，将反应液滴加入40mL甲苯中，振荡洗涤，使未反应的碳酸乙烯亚乙酯与甲苯互溶，然后倒出上清液；向沉淀物中加入蒸馏水，振荡洗涤，重复3～5次，以去除无水碳酸钾，干燥处理后得到木质素基可聚单体(iii)。经测试，木质素分子中的酚羟基转化率高达20％。
虽然本发明已以较佳的实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可以做各种改动和修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (7)

1.一种木质素基可聚单体的制备方法，其特征在于：该方法的操作过程为：
步骤一、将木质素和碳酸乙烯亚乙酯混合均匀，在无氧环境下使用无水碳酸钾进行催化反应；
步骤二、上述反应结束后，滴加甲苯，震荡洗涤，静置后弃上清液，获得沉淀物；
步骤三、向步骤二得到的沉淀物中加入蒸馏水，振荡洗涤3次～5次，干燥获得木质素基可聚单体。
2.根据权利要求1所述的一种木质素基可聚单体，其特征在于：所述的步骤一中的木质素为碱木质素、硫酸盐木质素、酶水解木质素、酸水解木质素、木质素磺酸盐中的一种或两种以上以任意比例混合的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种木质素基可聚单体，其特征在于：所述的步骤一中的木质素中羟基、碳酸乙烯亚乙酯和无水碳酸钾的物质的量比为1：(1～100)：(0.01～0.5)。
4.根据权利要求3所述的一种木质素基可聚单体，其特征在于：所述的步骤一中的木质素中羟基、碳酸乙烯亚乙酯和无水碳酸钾的物质的量比为1：10：0.1。
5.根据权利要求1所述的一种木质素基可聚单体，其特征在于：所述的木质素和碳酸乙烯亚乙酯在无氧环境下使用无水碳酸钾进行催化反应温度为100℃～200℃。
6.根据权利要求5所述的一种木质素基可聚单体，其特征在于：所述的木质素和碳酸乙烯亚乙酯在无氧环境下使用无水碳酸钾进行催化反应温度为150℃。
7.据权利要求1所述的一种木质素基可聚单体，其特征在于：所述的木质素和碳酸乙烯亚乙酯在无氧环境下使用无水碳酸钾进行催化反应时间为1h。
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