CN116162263A - 一种醛基化木质素及其制备方法和应用 - Google Patents

一种醛基化木质素及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种醛基化木质素及其制备方法和应用，属于材料科学技术领域。该制备方法利用醛基化试剂在木质素芳环上引入醛基，增加了木质素活性位点含量。本发明所用原料和催化剂成本低廉，制备方法简单，后处理方便，产物醛基含量高，易与其他高分子材料接枝复合，可用于水体净化、催化载体、药物缓释等领域。

Description

一种醛基化木质素及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料科学技术领域，具体涉及一种醛基化木质素及其制备方法和应用。
背景技术
随着人类社会和工业生产的不断发展，诸多功能型高分子材料被广泛应用于环境、能源与生物医药等领域，日益受到关注。其中，醛基官能团具有高反应活性，可在温和条件下与含氨基、醇基化合物发生亲核加成、羟醛缩合等反应，被氧化为羧酸或被还原为醇。因此，通过醛基衍生化反应构建在吸附/分离、储能、生物和医疗等领域应用的功能型高分子材料，已成为近年来高分子合成领域的研究热点之一。然而，大多数醛基化合物(如苯甲醛、甲醛、乙醛等)主要来源于不可再生的化石资源，面临成本高、易造成环境污染等问题。
天然木质纤维是自然界储量最丰富的可再生生物质资源，具有原料来源广泛、资源丰富廉价、环境友好等优点。开发生物质基产品替代不可再生的化石资源产品，是促进人类社会可持续发展的重要途径。木质素是构成植物细胞壁的主要成分，约占木质纤维总质量的15％～35％，是自然界储量最丰富的可再生芳香族化合物资源，仅制浆造纸工业每年可产生约5000万吨木质素副产物。木质素廉价易得，分子结构中含有羟基、苯基、羧基等活性基团，可通过改性、复合等手段制备木质素基产品，从而提供稳定、持续的芳香族化学品，应用前景广阔。近年来，成功开发的木质素产品包括吸附剂、絮凝剂、胶黏剂和橡胶添加剂等多种产品。然而，由于木质素分子结构复杂，如何利用简便方法增加木质素中活性官能团含量，提高木质素材料的反应活性和相容性，获得更为广泛的应用，已成为制约木质素高值化利用的瓶颈。
醛基化是木质素改性利用的有效方法，目前主要包括直接酰基化、部分氧化/降解或与其它醛类化合物复合等方法，但这些方法存在诸多问题：①醛基化试剂成本昂贵；②产物醛基含量低(通常低于0.5mmol/g或2％)；③通过断裂原有化学键生成醛基结构会破坏木质素本征结构；④通过化学方法引入醛基聚合物，“三废”排放量大，易带来环境污染。因此，发展原料廉价、醛基化程度高、过程简单、“三废”排放少的醛基化木质素改性方法具有一定挑战。
发明内容
本发明的目的在于提供一种醛基化木质素及其制备方法，利用醛基化试剂制备醛基化木质素。该方法制备工艺简便、后处理方便，设备要求低、“三废”排放少，利于工业化生产。本发明的醛基化木质素产物醛基含量高，易与其他高分子材料接枝复合。本发明还提供了一种醛基化木质素在制备木质素基吸附材料中的应用，该木质素基吸附材料对水中重金属离子具有较强的吸附作用。
本发明所采用的技术方案如下：
一种醛基化木质素及其制备方法，将木质素溶解于溶剂中，加入醛基化试剂进行反应，反应结束后经后处理得到醛基化木质素；醛基化试剂为乙酸甲脒、乙酸酐、三氟乙酸、金刚烷中的任意一种或几种。
所述醛基化木质素的制备方法，木质素与醛基化试剂的质量比为1:0.5～1:5；木质素和醛基化试剂的总质量与溶剂的用量比为0.1～0.5g:1mL。
所述醛基化木质素的制备方法，后处理方法为：反应结束后，加入酸溶液析出不溶性粗产物；粗产物经干燥至恒重得到醛基化木质素；酸溶液为盐酸、硫酸、乙酸、甲酸、磷酸中的任意一种或几种。
所述醛基化木质素的制备方法，反应温度为0～120℃，反应时间为1～36h；优选反应温度80～100℃、反应时间24～30h。
所述醛基化木质素的制备方法，木质素为碱木质素、硫酸盐木质素、木质素磺酸盐、高沸醇木质素、酶解木质素中的任意一种或几种；溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、1,4-二氧六环、二甲亚砜、甲苯、均三甲苯、邻二氯苯、乙醇、丙醇、正丁醇、二氯甲烷、氯仿、水中的任意一种或几种。
所述醛基化木质素的制备方法，干燥方式为冷冻干燥、加热干燥和真空干燥中的任意一种或几种。
上述方法制备得到的醛基化木质素在制备木质素基吸附材料中的应用，包括以下步骤：
(1)将醛基化木质素、胺类化合物溶解在溶剂A中，搅拌反应；醛基化木质素与胺类化合物的质量比为1:1～10:1；
(2)反应结束后，加入溶剂B析出不溶物，分离得到粗产物；
(3)粗产物经干燥至恒重得到木质素基吸附材料。
所述醛基化木质素在制备木质素基吸附材料中的应用，胺类化合物为二乙烯三胺、乙二胺、苯胺中的任意一种或几种；溶剂A为四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲苯、二氯甲烷、水中的任意一种或几种；溶剂B为乙醇、甲醇、水中的任意一种或几种。
所述醛基化木质素在制备木质素基吸附材料中的应用，干燥方式为冷冻干燥、加热干燥和真空干燥中的任意一种或几种。
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
1.提供了一种在温和条件下快速获得醛基化木质素的制备方法。该方法制备工艺简单、后处理方便，所用原料、试剂廉价易得，设备要求低、“三废”排放少，利于工业化生产。
2.采用温和改性方法在木质素芳环上直接引入高活性醛基官能团，未引入其他醛基化合物，产物醛基含量高(高于2mmol/g)，且未破坏木质素原有羟基、苯环结构；醛基化产物安全无毒，易与其他高分子材料接枝复合。
3.提供了一种木质素基吸附材料简便制备方法，且木质素基吸附材料分子结构中含有丰富的羟基、胺基、醚键等吸附位点，对水中重金属离子具有较强的吸附作用，可应用于水体净化、催化载体、药物缓释等领域。
附图说明
图1为实施例1中醛基化木质素的红外光谱图；
图2为实施例1中醛基化木质素的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
实施例1：
在烧瓶中，将1.5g碱木质素、2.1g乙酸甲脒和3.0g三氟乙酸溶于40mL四氢呋喃溶液中，加热至80℃反应24h。反应结束后，加入150mL稀盐酸溶液，继续搅拌，并补加大量水至不再有粗产物析出，过滤得到粗产物。将粗产物置于冷冻干燥器中干燥24h以上至恒重，得到灰色醛基化木质素(产率89％)。
经红外光谱分析，醛基化木质素在1750cm-1处出现了醛基官能团特征峰(图1)。
经核磁共振氢谱(400MHz,DMSO-d6)分析，醛基化木质素结构中含有醛基活泼氢的特征峰(10.29ppm处，图2)
经电位滴定分析，醛基化木质素的醛基含量为1.6mmol/g。
实施例2：
在烧瓶中，将3.1g硫酸盐木质素、4.2g金刚烷和2.0g三氟乙酸溶于60mL1,4-二氧六环溶液中，加热至90℃反应24h。反应结束后，加入100mL稀硫酸溶液，继续搅拌，并补加大量水至不再有粗产物析出，过滤得到粗产物。将粗产物置于真空干燥器中干燥24h以上至恒重，得到醛基化木质素(产率81％)。
经电位滴定分析，醛基化木质素的醛基含量为2.1mmol/g。
实施例3：
在烧瓶中，将5.6g酶解木质素、8.4g乙酸甲脒和5.7g乙酸酐溶于60mL甲苯溶液中，加热至100℃反应30h。反应结束后，加入100mL乙酸溶液，继续搅拌，并补加大量水至不再有粗产物析出，分离得到粗产物。将粗产物置于烘箱中加热干燥24h以上至恒重，得到醛基化木质素(产率90％)。
经电位滴定分析，醛基化木质素的醛基含量为2.6mmol/g。
实施例4：
将实施例1制备的醛基化木质素(1.5g)和二乙烯三胺(0.2g)溶于20mL四氢呋喃中，搅拌反应6h。反应结束后，加入200mL甲醇溶液，析出不溶粗产物，过滤并用水反复洗涤后置于冷冻干燥器中干燥24h以上至恒重，得到木质素基吸附材料。
经电感耦合等离子谱分析，木质素基吸附材料在pH＝5的水溶液中对Pb(II)离子(初始浓度为200mg/L)的吸附容量为110mg/g。
实施例5：
将实施例1制备的醛基化木质素(2.0g)和乙二胺(0.3g)溶于20mL四氢呋喃中，搅拌反应6h。反应结束后，加入200mL乙醇溶液，析出不溶粗产物，过滤并用水反复洗涤后置于烘箱中加热干燥24h以上至恒重，得到木质素基吸附材料。
经电感耦合等离子谱分析，木质素基吸附材料在pH＝6的水溶液中对Cu(II)离子(初始浓度为200mg/L)的吸附容量为57mg/g。
实施例6：
将实施例2制备的醛基化木质素(3.0g)和乙二胺(0.5g)溶于30mL1,4-二氧六环溶液中，搅拌反应8h。反应结束后，加入400mL水，析出不溶粗产物，过滤并用水反复洗涤后置于真空干燥器中干燥24h以上至恒重，得到木质素基吸附材料。
经电感耦合等离子谱分析，木质素基吸附材料在pH＝5的水溶液中对Pb(II)离子(初始浓度为200mg/L)的吸附容量为73mg/g。

Claims (9)

1.一种醛基化木质素的制备方法，其特征在于，将木质素溶解于溶剂中，加入醛基化试剂进行反应，反应结束后经后处理得到醛基化木质素；醛基化试剂为乙酸甲脒、乙酸酐、三氟乙酸、金刚烷中的任意一种或几种。
2.如权利要求1所述醛基化木质素的制备方法，其特征在于，木质素与醛基化试剂的质量比为1:0.5～1:5；木质素和醛基化试剂的总质量与溶剂的用量比为0.1～0.5g:1mL。
3.如权利要求1所述醛基化木质素的制备方法，其特征在于，后处理方法为：反应结束后，加入酸溶液析出不溶性粗产物；粗产物经干燥至恒重得到醛基化木质素；酸溶液为盐酸、硫酸、乙酸、甲酸、磷酸中的任意一种或几种。
4.如权利要求1所述醛基化木质素的制备方法，其特征在于，反应温度为0～120℃，反应时间为1～36h。
5.如权利要求1所述醛基化木质素的制备方法，其特征在于，木质素为碱木质素、硫酸盐木质素、木质素磺酸盐、高沸醇木质素、酶解木质素中的任意一种或几种；溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、1,4-二氧六环、二甲亚砜、甲苯、均三甲苯、邻二氯苯、乙醇、丙醇、正丁醇、二氯甲烷、氯仿、水中的任意一种或几种。
6.如权利要求1所述醛基化木质素的制备方法，其特征在于，干燥方式为冷冻干燥、加热干燥和真空干燥中的任意一种或几种。
7.如权利要求1～6所述方法制备得到的醛基化木质素在制备木质素基吸附材料中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将醛基化木质素、胺类化合物溶解在溶剂A中，搅拌反应；醛基化木质素与胺类化合物的质量比为1:1～10:1；
(2)反应结束后，加入溶剂B析出不溶物，分离得到粗产物；
(3)粗产物经干燥至恒重得到木质素基吸附材料。
8.如权利要求7所述醛基化木质素在制备木质素基吸附材料中的应用，其特征在于，胺类化合物为二乙烯三胺、乙二胺、苯胺中的任意一种或几种；溶剂A为四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲苯、二氯甲烷、水中的任意一种或几种；溶剂B为乙醇、甲醇、水中的任意一种或几种。
9.如权利要求7所述醛基化木质素在制备木质素基吸附材料中的应用，其特征在于，干燥方式为冷冻干燥、加热干燥和真空干燥中的任意一种或几种。
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