CN117105807B - 一种木质素基聚醚酰胺类表面活性剂及其制备方法 - Google Patents

一种木质素基聚醚酰胺类表面活性剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN117105807B
CN117105807B CN202310734633.4A CN202310734633A CN117105807B CN 117105807 B CN117105807 B CN 117105807B CN 202310734633 A CN202310734633 A CN 202310734633A CN 117105807 B CN117105807 B CN 117105807B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lignin
reaction
based polyether
surfactant
liquefied
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202310734633.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN117105807A (zh
Inventor
李玉光
黄达
李亚军
卢康
陆帅
唐薇薇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanjing Advanced Biomaterials And Process Equipment Research Institute Co ltd
Original Assignee
Nanjing Advanced Biomaterials And Process Equipment Research Institute Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanjing Advanced Biomaterials And Process Equipment Research Institute Co ltd filed Critical Nanjing Advanced Biomaterials And Process Equipment Research Institute Co ltd
Priority to CN202310734633.4A priority Critical patent/CN117105807B/zh
Publication of CN117105807A publication Critical patent/CN117105807A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN117105807B publication Critical patent/CN117105807B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C235/00—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms
    • C07C235/02—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C235/04—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C235/10—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to an acyclic carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/22—Amides or hydrazides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/42—Ethers, e.g. polyglycol ethers of alcohols or phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/50—Derivatives of lignin

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种木质素基聚醚酰胺类表面活性剂及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)将液化木质素溶于碱溶液中作为反应液A；(2)将催化剂、环氧化合物溶于水中作为反应液B；(3)将反应液A和B分别泵入微通道反应装置中的微混合器，混合后通入微反应器中反应，收集反应流出液，得到木质素基聚醚；(4)将木质素基聚醚与氯乙酸反应，得到中间体1；(5)将中间体1与二乙烯三胺反应，得到木质素基聚醚酰胺类表面活性剂。本发明制备出环保且高效的表面活性剂，其包含了聚醚类表面活性剂和酰胺类表面活性剂的优点，具有高表面活性的有点，实现了木质素的高值化利用。

Description

一种木质素基聚醚酰胺类表面活性剂及其制备方法
技术领域
本发明属于涉及木质素衍生物技术领域，具体涉及一种木质素基聚醚酰胺类表面活性剂及其制备方法。
背景技术
作为一种储量大且可再生的生物质资源，木质素分子含有多种活性官能团，比如羟基、甲氧基等。已有许多研究对木质素的这些活性官能团进行改性，从而实现木质素的高值化利用。将生物质转化为高附加值化合物是解决化石燃料消耗和全球变暖问题的重要途径。
木质素是由三种醇单体(对香豆醇、松柏醇、芥子醇)形成的一种复杂酚类聚合物，其分子结构中存在疏水性芳环和亲水性羟基，其本身就具有一定的表面活性。但由于其自身结构特征的制约，木质素活性并没有很高，不能明显地降低水溶液表面张力,并形成油、水之间超低界面张力，所以不能直接作为一种表面活性剂使用。表面活性剂具有亲水亲油基团，对木质素进行适当改性(氧化、磺化、烷基化等)，提高其亲水亲油基团的含量与比例，从而提高木质素的表面活性。
目前，对木质素进行改性制备表面活性剂主要有几大类：木质素磺酸盐表面活性剂、木质素胺表面活性剂、木质素聚醚表面活性剂，但该类化合物的设计还有待进一步研究。中国发明专利CN 105461916A公开了一种木质素基聚醚磺酸盐表面活性剂的制备方法，本发明提供了一种木质素基聚醚酰胺类表面活性剂及其制备方法，相比较而言，木质素基聚醚酰胺类表面活性剂的制备过程采用了微通道反应器，能耗低，可连续化生产，提高了醚化效率，适用于工业化生产；并且兼具了聚醚类和酰胺类表面活性剂的优点，具有更加优异的表面活性。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种木质素基聚醚酰胺类表面活性剂。
本发明要解决的技术问题是提供上述木质素基聚醚酰胺类表面活性剂的制备方法。
本发明公开了一种式I所示的木质素基聚醚酰胺类表面活性剂：
其中，
n为选自1～5的整数；
R1为CmH2m+1，m选自1～3的整数；
R2、R3可以是-H或
为了解决上述技术问题，本发明公开了上述木质素基聚醚酰胺类表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将处理后的木质素溶于碱溶液中作为反应液A；
(2)将催化剂、环氧化合物溶于水中作为反应液B；
(3)将反应液A和B分别泵入微通道反应装置中的微混合器，混合后通入微反应器中反应，收集反应流出液，得到木质素基聚醚；
(4)将木质素基聚醚与氯乙酸反应，得到中间体1；
(5)将中间体1与二乙烯三胺反应，得到木质素基聚醚酰胺类表面活性剂。
步骤(1)中，所述处理后的木质素是通过降解处理即采用热解法制备而成，将木质素在180℃下用微波辐射处理30min。反应结束后，将所得液化木质素用盐酸酸化至pH＝1，过滤除去残余木质素和焦炭，滤液用乙酸乙酯萃取得到液化木质素。
步骤(1)中，所述碱溶液为30％ NaOH水溶液，所述反应液A的浓度为0.1～0.2g/ml。
步骤(2)中，所述环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯乙烷、环氧氯丙烷中的任意一种。
步骤(2)中，所述催化剂包括但不限于四乙基溴化铵、四丁基溴化铵和四丁基硫酸氢铵。
步骤(2)中，所述反应液B的浓度为0.13996～0.41984g/ml。
步骤(3)中，所述微通道反应装置包括注射泵(上海向帆仪器有限公司，型号：TYD01)一台，管道以及加热系统(艾卡(广州)仪器设备有限公司，型号：2KA-RCT digital)。所述管道材质为全氟烷氧基烷烃(PFA)或聚四氟乙烯，管子的尺寸内径为0.5～1.0mm，长度5～15m；其中，所述的内径优选为0.8mm，长度优选为10m。
步骤(3)中，所述反应液A、B的流速均为0.083～0.50mL/min；所述反应停留时间为10min～60min；所述反应的温度为70～120℃，优选为90℃。
步骤(3)中，所述液化木质素、环氧化合物的摩尔比为1:(2～6)，催化剂的用量为液化木质素的1％～3％。
步骤(3)中，所述反应结束后，用稀盐酸将反应液的pH值调整为中性，通过减压蒸馏将未反应的环氧化合物从有机相中分离出来，用蒸馏水洗涤产物，以除去NaCl和剩余的NaOH，真空干燥后得到木质素基聚醚。
步骤(4)中，所述木质素基聚醚与氯乙酸的摩尔比为1:3。
步骤(4)中，所述反应温度为90℃；所述反应时间为2h。
步骤(4)中，所述反应结束后，降温至50℃，滴加37％的HCl酸化，使得pH＝0，接着搅拌降温至10℃后抽滤得固体，即中间体1。
步骤(5)中，所述中间体1和二乙烯三胺的摩尔比为(3～1):1。
步骤(5)中，所述反应温度为0℃；所述反应时间为2～4h。
步骤(5)中，所述反应结束后，加入碳酸钠搅拌30min，静置分层，取上层，旋蒸除去溶剂和水，真空干燥即得木质素基聚醚酰胺类表面活性剂。
上述木质素基聚醚酰胺类表面活性剂的制备方法以热解法处理后的木质素为原料，在微反应装置中与环氧化合物发生烷氧基化反应，再与氯乙酸、二乙烯三胺进行反应，制得木质素基聚醚酰胺类表面活性剂。
上述木质素基聚醚酰胺类表面活性剂的具体合成路线，
反应结构式如下：
有益效果：与现有技术相比，本发明的优势在于：
(1)本发明的原料易于提取，可再生，降低了表面活性剂行业对石化产品的依赖，具有巨大的经济效益。
(2)本发明的制备方法，工艺简单，产品无毒无害。
(3)本发明制备得到的表面活性剂容易被降解，满足人们对表面活性剂安全性和温和性的要求。
(4)本发明在反应过程中引入微通道，因为微通道比表面积大，传热和传质速率快等优点，使得反应速率提高。
(5)本发明制备得到一种新型聚醚酰胺类表面活性剂，与已有方法制备的单纯的聚醚类表面活性剂和酰胺类表面活性剂相比，其表面活性更加优异。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1为实施例1中步骤五产物木质素基聚醚酰胺类表面活性剂的核磁共振氢谱。
图2为实施例1中步骤五产物木质素基聚醚酰胺类表面活性剂的核磁共振碳谱。
图3为实施例2中步骤五产物木质素基聚醚酰胺类表面活性剂的核磁共振氢谱。
图4为实施例2中步骤五产物木质素基聚醚酰胺类表面活性剂的核磁共振碳谱。
图5为实施例3中步骤五产物木质素基聚醚酰胺类表面活性剂的核磁共振氢谱。
图6为实施例3中步骤五产物木质素基聚醚酰胺类表面活性剂的核磁共振碳谱。
图7为实施例4中步骤五产物木质素基聚醚酰胺类表面活性剂的核磁共振氢谱。
图8为实施例4中步骤五产物木质素基聚醚酰胺类表面活性剂的核磁共振碳谱。
图9为实施例5中步骤五产物木质素基聚醚酰胺类表面活性剂的核磁共振氢谱。
图10为实施例5中步骤五产物木质素基聚醚酰胺类表面活性剂的核磁共振碳谱。
图11为实施例6中步骤五产物木质素基聚醚酰胺类表面活性剂的核磁共振氢谱。
图12为实施例6中步骤五产物木质素基聚醚酰胺类表面活性剂的核磁共振碳谱。
图13为实施例7中步骤三产物木质素基聚醚的核磁共振氢谱。
图14为实施例7中步骤三产物木质素基聚醚的核磁共振碳谱。
图15为实施例7中步骤四产物中间体1的核磁共振氢谱。
图16为实施例7中步骤四产物中间体1的核磁共振碳谱。
图17为实施例7中步骤五产物木质素基聚醚酰胺类表面活性剂的核磁共振氢谱。
图18为实施例7中步骤五产物木质素基聚醚酰胺类表面活性剂的核磁共振碳谱。
图19为实施例7中步骤五产物木质素基聚醚酰胺类表面活性剂的红外图。
具体实施方式
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1：
步骤一：将5g木质素在180℃下用微波辐射处理30min。反应结束后，将所得的木质素用盐酸酸化至pH＝1，过滤除去残余木质素和焦炭，滤液用乙酸乙酯萃取得到液化木质素。
步骤二：将上述处理后的1g木质素溶于30wt％NaOH水溶液中，作为反应液A，使其浓度为0.2g/ml；将0.6998g环氧丙烷、0.01g四丁基溴化铵溶于水中作为反应液B，使环氧丙烷的浓度为0.13996g/ml。
步骤三：反应在微通道反应装置中进行，包括注射泵一台，管道以及加热系统。其中注射泵来自上海向帆仪器有限公司(型号：TYD01)；加热系统来自艾卡(广州)仪器设备有限公司(型号：2KA-RCT digital)，管道材质为聚四氟乙烯，管子的尺寸内径为0.8mm，长度10m。反应液A、B经三通混合均匀后，均以0.50mL/min的流速通入微反应器中，在90℃下反应10min。反应结束后，用稀盐酸将反应液的pH值调整为中性，通过减压蒸馏将未反应的环氧丙烷从有机相中分离出来，用蒸馏水洗涤产物，以除去NaCl和剩余的NaOH，真空干燥后得到木质素基聚醚。
步骤四：将0.5g木质素基聚醚加入到三口烧瓶中，加热至90℃，滴加含0.5027g氯乙酸的氢氧化钠水溶液(33％，v/v)10ml，90℃下回流2h。降温至50℃，滴加37％的HCl酸化，使得pH＝0，接着搅拌降温至10℃后抽滤得到固体，即中间体1。
步骤五：将0.3g中间体1溶于10ml二氯甲烷中，转移到带有冷凝管的三口瓶中，将0.0910g二乙烯三胺溶于5ml二氯甲烷中，缓慢加入到三口瓶中，在0℃下反应2h。反应结束后，加入碳酸钠搅拌30min，静置分层，取上层，旋蒸除去溶剂和水，真空干燥即得木质素基聚醚酰胺类表面活性剂。此处产物结构中，n＝1,R1为-C3H7，R2为-H，R3为-H。其核磁谱图如图1和图2所示。
将上述表面活性剂配置成质量浓度为0.1％的水溶液，在室温下使用JK99B型自动表面张力仪采用吊片法测定表面张力，检测结果表明表面张力为23.44mM/m。
实施例2：
步骤一：将5g木质素在180℃下用微波辐射处理30min。反应结束后，将所得液化木质素用盐酸酸化至pH＝1，过滤除去残余木质素和焦炭，滤液用乙酸乙酯萃取得到液化木质素。
步骤二：将上述处理后的1g木质素溶于30％ NaOH水溶液中，作为反应液A，使其浓度为0.2g/ml；将1.0496g环氧丙烷、0.01g四丁基溴化铵溶于水中作为反应液B，使环氧丙烷的浓度为0.20992g/ml。
步骤三：反应在微通道反应装置中进行，包括注射泵一、台，管道以及加热系统。其中注射泵来自上海向帆仪器有限公司(型号：TYD01)；加热系统来自艾卡(广州)仪器设备有限公司(型号：2KA-RCT digital)，管道材质为聚四氟乙烯，管子的尺寸内径为0.8mm，长度10m。反应液A、B经三通混合均匀后，均以0.167mL/min的流速通入微反应器中，在90℃下反应30min。反应结束后，用稀盐酸将反应液的pH值调整为中性，通过减压蒸馏将未反应的环氧丙烷从有机相中分离出来，用蒸馏水洗涤产物，以除去NaCl和剩余的NaOH，真空干燥后得到木质素基聚醚。
步骤四：将0.5g木质素基聚醚加入到三口烧瓶中，加热至90℃，滴加含0.4169g氯乙酸的氢氧化钠水溶液(33％，v/v)10ml，90℃下回流2h。降温至50℃，滴加37％的HCl酸化，使得pH＝0，接着搅拌降温至10℃后抽滤得到固体，即中间体1。
步骤五：将0.3g中间体1溶于10ml二氯甲烷中，转移到带有冷凝管的三口瓶中，将0.0778g二乙烯三胺溶于5ml二氯甲烷中，缓慢加入到三口瓶中，在0℃下反应2h。反应结束后，加入碳酸钠搅拌30min，静置分层，取上层，旋蒸除去溶剂和水，真空干燥即得木质素基聚醚酰胺类表面活性剂。此处产物结构中，n＝2,R1为-C3H7，R2为-H，R3为-H。其核磁谱图如图3和图4所示。
将上述表面活性剂配置成质量浓度为0.1％的水溶液，在室温下使用JK99B型自动表面张力仪采用吊片法测定表面张力，检测结果表明表面张力为22.85mM/m。
实施例3：
步骤一：将5g木质素在180℃下用微波辐射处理30min。反应结束后，将所得液化木质素用盐酸酸化至pH＝1，过滤除去残余木质素和焦炭，滤液用乙酸乙酯萃取得到液化木质素。
步骤二：将上述处理后的1g木质素溶于30％ NaOH水溶液中，作为反应液A，使其浓度为0.2g/ml；将1.3995g环氧丙烷、0.02g四丁基溴化铵溶于水中作为反应液B，使环氧丙烷的浓度为0.2799g/ml。
步骤三：反应在微通道反应装置中进行，包括注射泵一、台，管道以及加热系统。其中注射泵来自上海向帆仪器有限公司(型号：TYD01)；加热系统来自艾卡(广州)仪器设备有限公司(型号：2KA-RCT digital)，管道材质为聚四氟乙烯，管子的尺寸内径为0.8mm，长度10m。反应液A、B经三通混合均匀后，均以0.11mL/min的流速通入微反应器中，在90℃下反应45min。反应结束后，用稀盐酸将反应液的pH值调整为中性，通过减压蒸馏将未反应的环氧丙烷从有机相中分离出来，用蒸馏水洗涤产物，以除去NaCl和剩余的NaOH，真空干燥后得到木质素基聚醚。
步骤四：将0.5g木质素基聚醚加入到三口烧瓶中，加热至90℃，滴加含0.3562g氯乙酸的氢氧化钠水溶液(33％，v/v)10ml，90℃下回流2h。降温至50℃，滴加37％的HCl酸化，使得pH＝0，接着搅拌降温至10℃后抽滤得到固体，即中间体1。
步骤五：将0.3g中间体1溶于10ml二氯甲烷中，转移到带有冷凝管的三口瓶中，将0.0679g二乙烯三胺溶于5ml二氯甲烷中，缓慢加入到三口瓶中，在0℃下反应2h。反应结束后，加入碳酸钠搅拌30min，静置分层，取上层，旋蒸除去溶剂和水，真空干燥即得木质素基聚醚酰胺类表面活性剂。此处产物结构中，n＝3,R1为-C3H7，R2为-H，R3为-H。其核磁谱图如图5和图6所示。
将上述表面活性剂配置成质量浓度为0.1％的水溶液，在室温下使用JK99B型自动表面张力仪采用吊片法测定表面张力，检测结果表明表面张力为21.01mM/m。
实施例4：
步骤一：将5g木质素在180℃下用微波辐射处理30min。反应结束后，将所得液化木质素用盐酸酸化至pH＝1，过滤除去残余木质素和焦炭，滤液用乙酸乙酯萃取得到液化木质素。
步骤二：将上述处理后的1g木质素溶于30％ NaOH水溶液中，作为反应液A，使其浓度为0.2g/ml；将1.7494g环氧丙烷、0.02g四丁基溴化铵溶于水中作为反应液B，使环氧丙烷的浓度为0.34988g/ml。
步骤三：反应在微通道反应装置中进行，包括注射泵一、台，管道以及加热系统。其中注射泵来自上海向帆仪器有限公司(型号：TYD01)；加热系统来自艾卡(广州)仪器设备有限公司(型号：2KA-RCT digital)，管道材质为聚四氟乙烯，管子的尺寸内径为0.8mm，长度10m。反应液A、B经三通混合均匀后，均以0.083mL/min的流速通入微反应器中，在90℃下反应60min。反应结束后，用稀盐酸将反应液的pH值调整为中性，通过减压蒸馏将未反应的环氧丙烷从有机相中分离出来，用蒸馏水洗涤产物，以除去NaCl和剩余的NaOH，真空干燥后得到木质素基聚醚。
步骤四：将0.5g木质素基聚醚加入到三口烧瓶中，加热至90℃，滴加含0.3109g氯乙酸的氢氧化钠水溶液(33％，v/v)10ml，90℃下回流2h。降温至50℃，滴加37％的HCl酸化，使得pH＝0，接着搅拌降温至10℃后抽滤得到固体，即中间体1。
步骤五：将0.3g中间体1溶于10ml二氯甲烷中，转移到带有冷凝管的三口瓶中，将0.0602g二乙烯三胺溶于5ml二氯甲烷中，缓慢加入到三口瓶中，在0℃下反应2h。反应结束后，加入碳酸钠搅拌30min，静置分层，取上层，旋蒸除去溶剂和水，真空干燥即得木质素基聚醚酰胺类表面活性剂。此处产物结构中，n＝4,R1为-C3H7，R2为-H，R3为-H。其核磁谱图如图7和图8所示。
将上述表面活性剂配置成质量浓度为0.1％的水溶液，在室温下使用JK99B型自动表面张力仪采用吊片法测定表面张力，检测结果表明表面张力为19.9mM/m。
实施例5：
步骤一：将5g木质素在180℃下用微波辐射处理30min。反应结束后，将所得液化木质素用盐酸酸化至pH＝1，过滤除去残余木质素和焦炭，滤液用乙酸乙酯萃取得到液化木质素。
步骤二：将上述处理后的1g木质素溶于30％ NaOH水溶液中，作为反应液A，使其浓度为0.1g/ml；将2.0992g环氧丙烷、0.03g四丁基溴化铵溶于水中作为反应液B，使环氧丙烷的浓度为0.20992g/ml。
步骤三：反应在微通道反应装置中进行，包括注射泵一、台，管道以及加热系统。其中注射泵来自上海向帆仪器有限公司(型号：TYD01)；加热系统来自艾卡(广州)仪器设备有限公司(型号：2KA-RCT digital)，管道材质为聚四氟乙烯，管子的尺寸内径为0.8mm，长度10m。反应液A、B经三通混合均匀后，均以0.167mL/min的流速通入微反应器中，在90℃下反应30min。反应结束后，用稀盐酸将反应液的pH值调整为中性，通过减压蒸馏将未反应的环氧丙烷从有机相中分离出来，用蒸馏水洗涤产物，以除去NaCl和剩余的NaOH，真空干燥后得到木质素基聚醚。
步骤四：将0.5g木质素基聚醚加入到三口烧瓶中，加热至90℃，滴加含0.2758g氯乙酸的氢氧化钠水溶液(33％，v/v)10ml，90℃下回流2h。降温至50℃，滴加37％的HCl酸化，使得pH＝0，接着搅拌降温至10℃后抽滤得到固体，即中间体1。
步骤五：将0.3g中间体1溶于10ml二氯甲烷中，转移到带有冷凝管的三口瓶中，将0.0541g二乙烯三胺溶于5ml二氯甲烷中，缓慢加入到三口瓶中，在0℃下反应2h。反应结束后，加入碳酸钠搅拌30min，静置分层，取上层，旋蒸除去溶剂和水，真空干燥即得木质素基聚醚酰胺类表面活性剂。此处产物结构中，n＝5,R1为-C3H7，R2为-H，R3为-H。其核磁谱图如图9和图10所示。
将上述表面活性剂配置成质量浓度为0.1％的水溶液，在室温下使用JK99B型自动表面张力仪采用吊片法测定表面张力，检测结果表明表面张力为18.96mM/m。
实施例6：
步骤一：将5g木质素在180℃下用微波辐射处理30min。反应结束后，将所得液化木质素用盐酸酸化至pH＝1，过滤除去残余木质素和焦炭，滤液用乙酸乙酯萃取得到液化木质素。
步骤二：将上述处理后的1g木质素溶于30％ NaOH水溶液中，作为反应液A，使其浓度为0.1g/ml；将2.0992g环氧丙烷、0.03g四丁基溴化铵溶于水中作为反应液B，使环氧丙烷的浓度为0.20992g/ml。
步骤三：反应在微通道反应装置中进行，包括注射泵一、台，管道以及加热系统。其中注射泵来自上海向帆仪器有限公司(型号：TYD01)；加热系统来自艾卡(广州)仪器设备有限公司(型号：2KA-RCT digital)，管道材质为聚四氟乙烯，管子的尺寸内径为0.8mm，长度10m。反应液A、B经三通混合均匀后，均以0.167mL/min的流速通入微反应器中，在90℃下反应30min。反应结束后，用稀盐酸将反应液的pH值调整为中性，通过减压蒸馏将未反应的环氧丙烷从有机相中分离出来，用蒸馏水洗涤产物，以除去NaCl和剩余的NaOH，真空干燥后得到木质素基聚醚。
步骤四：将0.5g木质素基聚醚加入到三口烧瓶中，加热至90℃，滴加含0.2758g氯乙酸的氢氧化钠水溶液(33％，v/v)10ml，90℃下回流2h。降温至50℃，滴加37％的HCl酸化，使得pH＝0，接着搅拌降温至10℃后抽滤得到固体，即中间体1。
步骤五：将0.3g中间体1溶于10ml二氯甲烷中，转移到带有冷凝管的三口瓶中，将0.0271g二乙烯三胺溶于5ml二氯甲烷中，缓慢加入到三口瓶中，在0℃下反应3h。反应结束后，加入碳酸钠搅拌30min，静置分层，取上层，旋蒸除去溶剂和水，真空干燥即得木质素基聚醚酰胺类表面活性剂。此处产物结构中，n＝5,R1为-C3H7，R2为-H，R3为其核磁谱图如图11和图12所示。
将上述表面活性剂配置成质量浓度为0.1％的水溶液，在室温下使用JK99B型自动表面张力仪采用吊片法测定表面张力，检测结果表明表面张力为18.06mM/m。
实施例7：
步骤一：将5g木质素在180℃下用微波辐射处理30min。反应结束后，将所得液化木质素用盐酸酸化至pH＝1，过滤除去残余木质素和焦炭，滤液用乙酸乙酯萃取得到液化木质素。
步骤二：将上述处理后的1g木质素溶于30％ NaOH水溶液中，作为反应液A，使其浓度为0.1g/ml；将2.0992g环氧丙烷、0.03g四丁基溴化铵溶于水中作为反应液B，使环氧丙烷的浓度为0.20992g/ml。
步骤三：反应在微通道反应装置中进行，包括注射泵一、台，管道以及加热系统。其中注射泵来自上海向帆仪器有限公司(型号：TYD01)；加热系统来自艾卡(广州)仪器设备有限公司(型号：2KA-RCT digital)，管道材质为聚四氟乙烯，管子的尺寸内径为0.8mm，长度10m。反应液A、B经三通混合均匀后，均以0.167mL/min的流速通入微反应器中，在90℃下反应30min。反应结束后，用稀盐酸将反应液的pH值调整为中性，通过减压蒸馏将未反应的环氧丙烷从有机相中分离出来，用蒸馏水洗涤产物，以除去NaCl和剩余的NaOH，真空干燥后得到木质素基聚醚。
步骤四：将0.5g木质素基聚醚加入到三口烧瓶中，加热至90℃，滴加含0.2758g氯乙酸的氢氧化钠水溶液(33％，v/v)10ml，90℃下回流2h。降温至50℃，滴加37％的HCl酸化，使得pH＝0，接着搅拌降温至10℃后抽滤得到固体，即中间体1。
步骤五：将0.3g中间体1溶于10ml二氯甲烷中，转移到带有冷凝管的三口瓶中，将0.0180g二乙烯三胺溶于5ml二氯甲烷中，缓慢加入到三口瓶中，在0℃下反应4h。反应结束后，加入碳酸钠搅拌30min，静置分层，取上层，旋蒸除去溶剂和水，真空干燥即得木质素基聚醚酰胺类表面活性剂。此处产物结构中，n＝5,R1为-C3H7，R2和R3均为其核磁谱图如图13和图14所示。
将上述表面活性剂配置成质量浓度为0.1％的水溶液，在室温下使用JK99B型自动表面张力仪采用吊片法测定表面张力，检测结果表明表面张力为17.51mM/m。
红外光谱检测：
对实施例7中步骤五制得的表面活性剂进行红外光谱检测，其结果如图19所示。
由图19可知，在1576cm-1和1459cm-1处出现木质素特有的苯环骨架振动峰；在1245cm-1和1037cm-1处出现芳香族醚C-O-C的伸缩振动峰；在1671cm-1处出现R’CONR2中唯一特征谱带C＝O的伸缩振动峰；在3413cm-1处为R’CONHR中N-H的伸缩振动峰；δNH和νC＝O之间耦合造成酰胺Ⅱ带和酰胺Ⅲ带，酰胺Ⅱ带在1580cm-1处，酰胺Ⅲ带在1299cm-1处。
综上，本申请成功合成目标产物。
对比例1：
步骤一：将5g木质素在180℃下用微波辐射处理30min。反应结束后，将所得液化木质素用盐酸酸化至pH＝1，过滤除去残余木质素和焦炭，滤液用乙酸乙酯萃取得到液化木质素。
步骤二：将上述处理后的1g木质素溶于30％ NaOH水溶液中，作为反应液A，使其浓度为0.1g/ml；将2.0992g环氧丙烷、0.03g四丁基溴化铵溶于水中作为反应液B，使环氧丙烷的浓度为0.20992g/ml。
步骤三：反应在微通道反应装置中进行，包括注射泵一、台，管道以及加热系统。其中注射泵来自上海向帆仪器有限公司(型号：TYD01)；加热系统来自艾卡(广州)仪器设备有限公司(型号：2KA-RCT digital)，管道材质为聚四氟乙烯，管子的尺寸内径为0.8mm，长度10m。反应液A、B经三通混合均匀后，均以0.167mL/min的流速通入微反应器中，在90℃下反应30min。反应结束后，用稀盐酸将反应液的pH值调整为中性，通过减压蒸馏将未反应的环氧丙烷从有机相中分离出来，用蒸馏水洗涤产物，以除去NaCl和剩余的NaOH，真空干燥后得到木质素基聚醚表面活性剂。
将上述表面活性剂配置成质量浓度为0.1％的表面活性剂水溶液，在室温下使用JK99B型自动表面张力仪采用吊片法测定表面张力，检测结果表明表面张力为25.95mM/m。
对比例2：
步骤一：将5g木质素在180℃下用微波辐射处理30min。反应结束后，将所得液化木质素用盐酸酸化至pH＝1，过滤除去残余木质素和焦炭，滤液用乙酸乙酯萃取得到液化木质素。
步骤二：将0.5g液化木质素加入到三口烧瓶中，加热至90℃，滴加含0.8539g氯乙酸的氢氧化钠水溶液(33％，v/v)10ml，90℃下回流2h。降温至50℃，滴加37％ HCl酸化，使得pH＝0，接着搅拌降温至10℃后抽滤得到固体，即中间体1。
步骤三：将0.3g中间体1溶于10ml二氯甲烷中，转移到带有冷凝管的三口瓶中，将0.0461g二乙烯三胺溶于5ml二氯甲烷中，缓慢加入到三口瓶中，在0℃下反应4h。反应结束后，加入碳酸钠搅拌30min，静置分层，取上层，旋蒸除去溶剂和水，真空干燥即得木质素基酰胺类表面活性剂。
将上述表面活性剂配置成质量浓度为0.1％的表面活性剂水溶液，在室温下使用JK99B型自动表面张力仪采用吊片法测定表面张力，检测结果表明表面张力为27.93mM/m。
对比例3：
步骤一：将5g木质素在180℃下用微波辐射处理30min。反应结束后，将所得液化木质素用盐酸酸化至pH＝1，过滤除去残余木质素和焦炭，滤液用乙酸乙酯萃取得到液化木质素。
步骤二：将1g液化木质素、10ml 30％ NaOH水溶液、2.0992g环氧丙烷、0.03g四丁基溴化铵置于圆底烧瓶中，在90℃下反应30min。反应结束后，用稀盐酸将反应液的pH值调整为中性，通过减压蒸馏将未反应的环氧丙烷从有机相中分离出来，用蒸馏水洗涤产物，以除去NaCl和剩余的NaOH，真空干燥后得到中间体1。
步骤三：将0.5g中间体1加入到三口烧瓶中，加热至90℃，滴加含0.6328g氯乙酸的氢氧化钠水溶液(33％，v/v)10ml，90℃下回流2h。降温至50℃，滴加37％的HCl酸化，使得pH＝0，接着搅拌降温至10℃后抽滤得到固体，即中间体2。
步骤四：将0.3g中间体2溶于10ml二氯甲烷中，转移到带有冷凝管的三口瓶中，将0.0366g二乙烯三胺溶于5ml二氯甲烷中，缓慢加入到三口瓶中，在0℃下反应4h。反应结束后，加入碳酸钠搅拌30min，静置分层，取上层，旋蒸除去溶剂和水，真空干燥即得木质素基聚醚酰胺类表面活性剂。此处产物结构中，n＝0,R1为-C3H7，R2和R3均为
将上述表面活性剂配置成质量浓度为0.1％的水溶液，在室温下使用JK99B型自动表面张力仪采用吊片法测定表面张力，检测结果表明表面张力为24.89mM/m。
对比例4：
步骤一：将1g木质素溶于30％ NaOH水溶液中，作为反应液A，使其浓度为0.1g/ml；将2.0992g环氧丙烷、0.03g四丁基溴化铵溶于水中作为反应液B，使环氧丙烷的浓度为0.20992g/ml。
步骤二：反应在微通道反应装置中进行，包括注射泵一、台，管道以及加热系统。其中注射泵来自上海向帆仪器有限公司(型号：TYD01)；加热系统来自艾卡(广州)仪器设备有限公司(型号：2KA-RCT digital)，管道材质为聚四氟乙烯，管子的尺寸内径为0.8mm，长度10m。反应液A、B经三通混合均匀后，均以0.167mL/min的流速通入微反应器中，在90℃下反应30min。反应结束后，用稀盐酸将反应液的pH值调整为中性，通过减压蒸馏将未反应的环氧丙烷从有机相中分离出来，用蒸馏水洗涤产物，以除去NaCl和剩余的NaOH，真空干燥后得到木质素基聚醚。
步骤三：将0.5g木质素基聚醚加入到三口烧瓶中，加热至90℃，滴加含0.2758g氯乙酸的氢氧化钠水溶液(33％，v/v)10ml，90℃下回流2h。降温至50℃，滴加37％的HCl酸化，使得pH＝0，接着搅拌降温至10℃后抽滤得到固体，即中间体1。
步骤四：将0.3g中间体1溶于10ml二氯甲烷中，转移到带有冷凝管的三口瓶中，将0.0180g二乙烯三胺溶于5ml二氯甲烷中，缓慢加入到三口瓶中，在0℃下反应4h。反应结束后，加入碳酸钠搅拌30min，静置分层，取上层，旋蒸除去溶剂和水，真空干燥即得木质素基聚醚酰胺类表面活性剂。由于未对木质素进行降解，活性官能团较少，所得表面活性剂的产率较低。
将上述表面活性剂配置成质量浓度为0.1％的水溶液，在室温下使用JK99B型自动表面张力仪采用吊片法测定表面张力，检测结果表明表面张力为24.13mM/m。
对比例5：
步骤一：将5g木质素在180℃下用微波辐射处理30min。反应结束后，将所得液化木质素用盐酸酸化至pH＝1，过滤除去残余木质素和焦炭，滤液用乙酸乙酯萃取得到液化木质素。
步骤二：将上述处理后的1g木质素溶于30％ NaOH水溶液中，作为反应液A，使其浓度为0.1g/ml；将2.0992g环氧丙烷、0.03g四丁基溴化铵溶于水中作为反应液B，使环氧丙烷的浓度为0.20992g/ml。
步骤三：反应在微通道反应装置中进行，包括注射泵一、台，管道以及加热系统。其中注射泵来自上海向帆仪器有限公司(型号：TYD01)；加热系统来自艾卡(广州)仪器设备有限公司(型号：2KA-RCT digital)，管道材质为聚四氟乙烯，管子的尺寸内径为0.8mm，长度10m。反应液A、B经三通混合均匀后，均以0.167mL/min的流速通入微反应器中，在60℃下反应30min。反应结束后，用稀盐酸将反应液的pH值调整为中性，通过减压蒸馏将未反应的环氧丙烷从有机相中分离出来，用蒸馏水洗涤产物，以除去NaCl和剩余的NaOH并进行真空干燥，未按预期生成木质素基聚醚。
各实施例实验结果的显著性差异分析：
通过计算，p值<0.01，表明实施例与对比例之间具有极显著性差异。
本发明提供了一种木质素基聚醚酰胺类表面活性剂及其制备方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims (8)

1.式Ⅰ所示的木质素基聚醚酰胺类表面活性剂，
其中，
n为选自1～5的整数；
R1为CmH2m+1，m为选自1～3的整数；
R2、R3是-H或
2.权利要求1所述的木质素基聚醚酰胺类表面活性剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将液化木质素溶于碱溶液中作为反应液A；所述液化木质素是采用热解法制备而成：将木质素在180℃下用微波辐射处理30min，用盐酸酸化至pH＝1，过滤除去残余木质素和焦炭，滤液用乙酸乙酯萃取得到所述液化木质素；
(2)将催化剂、环氧丙烷溶于水中作为反应液B；
(3)将反应液A和B分别泵入微通道反应装置中的微混合器，混合后通入微反应器中反应，收集反应流出液，得到木质素基聚醚；所述微通道反应装置包括注射泵一台，管道以及加热系统；所述管道的材质为全氟烷氧基烷烃或聚四氟乙烯，管道的尺寸内径为0.5～1.0mm，长度5～15m；所述反应液A、反应液B的流速均为0.083～0.50mL/min；所述反应的时间为10min～60min，所述反应的温度为70～120℃；
(4)将木质素基聚醚与氯乙酸反应，得到中间体1；
(5)将中间体1与二乙烯三胺反应，得到木质素基聚醚酰胺类表面活性剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碱溶液为30％NaOH水溶液，所述反应液A的浓度为0.1～0.2g/ml。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述催化剂包括四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢铵中的一种或几种；所述反应液B的浓度为0.13996～0.41984g/ml。
5.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述液化木质素与环氧丙烷的摩尔比为1:(2～6)，催化剂的质量为液化木质素的1％～3％。
6.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述木质素基聚醚与氯乙酸的摩尔比为1:3；所述反应温度为90℃；所述反应时间为2h。
7.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述中间体1与二乙烯三胺的摩尔比为(3～1):1。
8.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述反应的温度为0℃；所述反应的时间为2～4h。
CN202310734633.4A 2023-06-20 2023-06-20 一种木质素基聚醚酰胺类表面活性剂及其制备方法 Active CN117105807B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310734633.4A CN117105807B (zh) 2023-06-20 2023-06-20 一种木质素基聚醚酰胺类表面活性剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310734633.4A CN117105807B (zh) 2023-06-20 2023-06-20 一种木质素基聚醚酰胺类表面活性剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN117105807A CN117105807A (zh) 2023-11-24
CN117105807B true CN117105807B (zh) 2024-02-20

Family

ID=88793612

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310734633.4A Active CN117105807B (zh) 2023-06-20 2023-06-20 一种木质素基聚醚酰胺类表面活性剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN117105807B (zh)

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1386855A (en) * 1971-04-16 1975-03-12 Westvaco Corp Lignin amines and production thereof
SE8305044D0 (sv) * 1983-09-20 1983-09-20 Korsnaes Marma Ab Anvendning av ligninderivat som tensider
JPH0268128A (ja) * 1988-08-30 1990-03-07 Westvaco Corp 界面活性剤
CA1270815A (en) * 1986-12-29 1990-06-26 Lawrence Robert Morrow Alkylated oxidized lignins as surfactants
CN1146999A (zh) * 1996-07-12 1997-04-09 清华大学 木质素季铵盐阳离子絮凝剂合成工艺
CN101327416A (zh) * 2008-08-01 2008-12-24 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 木质素醇醚羧酸盐表面活性剂及其制备方法
WO2010106182A1 (de) * 2009-03-20 2010-09-23 Sika Technology Ag Verfahren zur herstellung von chemisch modifizierten ligninabbauprodukten
CN102503990A (zh) * 2011-09-22 2012-06-20 华南理工大学 以木素热化学降解酚类产物为原料制备表面活性剂的方法
WO2014114155A1 (zh) * 2013-01-22 2014-07-31 华南理工大学 一种羧基磺酸基木质素染料分散剂及其制备方法
CN105461916A (zh) * 2015-10-29 2016-04-06 清华大学 一种木质素基聚醚磺酸盐表面活性剂制备方法
WO2018000734A1 (zh) * 2016-06-27 2018-01-04 华南理工大学 一种应用微波促进木质素模型化合物苄醇甲基化的方法
CN110078877A (zh) * 2019-04-26 2019-08-02 福州大学 一种利用木质素降解产物制备分散剂的方法和应用
CN113663598A (zh) * 2021-08-24 2021-11-19 天津大学 一种复合木质素基表面活性剂的制备及其处理含油污泥的应用
CN115385828A (zh) * 2022-09-14 2022-11-25 南京工业大学 一种木质素基聚酯型表面活性剂及其制备方法与应用

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1386855A (en) * 1971-04-16 1975-03-12 Westvaco Corp Lignin amines and production thereof
SE8305044D0 (sv) * 1983-09-20 1983-09-20 Korsnaes Marma Ab Anvendning av ligninderivat som tensider
CA1270815A (en) * 1986-12-29 1990-06-26 Lawrence Robert Morrow Alkylated oxidized lignins as surfactants
JPH0268128A (ja) * 1988-08-30 1990-03-07 Westvaco Corp 界面活性剤
CN1146999A (zh) * 1996-07-12 1997-04-09 清华大学 木质素季铵盐阳离子絮凝剂合成工艺
CN101327416A (zh) * 2008-08-01 2008-12-24 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 木质素醇醚羧酸盐表面活性剂及其制备方法
WO2010106182A1 (de) * 2009-03-20 2010-09-23 Sika Technology Ag Verfahren zur herstellung von chemisch modifizierten ligninabbauprodukten
CN102503990A (zh) * 2011-09-22 2012-06-20 华南理工大学 以木素热化学降解酚类产物为原料制备表面活性剂的方法
WO2014114155A1 (zh) * 2013-01-22 2014-07-31 华南理工大学 一种羧基磺酸基木质素染料分散剂及其制备方法
CN105461916A (zh) * 2015-10-29 2016-04-06 清华大学 一种木质素基聚醚磺酸盐表面活性剂制备方法
WO2018000734A1 (zh) * 2016-06-27 2018-01-04 华南理工大学 一种应用微波促进木质素模型化合物苄醇甲基化的方法
CN110078877A (zh) * 2019-04-26 2019-08-02 福州大学 一种利用木质素降解产物制备分散剂的方法和应用
CN113663598A (zh) * 2021-08-24 2021-11-19 天津大学 一种复合木质素基表面活性剂的制备及其处理含油污泥的应用
CN115385828A (zh) * 2022-09-14 2022-11-25 南京工业大学 一种木质素基聚酯型表面活性剂及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
X Liu 等.Adsorption of Heavy Metal Ion from Aqueous Single Metal Solution by Aminated Epoxy-Lignin .BIORESOURCES.2013,第8卷(第2期),2257-2269. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN117105807A (zh) 2023-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109467716B (zh) 一种木质素的改性方法及木质素基环氧树脂的制备方法
CN102367223B (zh) 一种异佛尔酮的合成方法
CN114315662B (zh) 一种腰果酚基Gemini两性离子表面活性剂及其制备方法与应用
CN117105807B (zh) 一种木质素基聚醚酰胺类表面活性剂及其制备方法
CN111747907A (zh) 一种1,4-丁二醇二缩水甘油醚的清洁化生产方法
CN113292703B (zh) 一种热学和力学性能优异的无磷全生物基阻燃环氧树脂及其绿色制备方法
CN103787834B (zh) 一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法
CN115385828B (zh) 一种木质素基聚酯型表面活性剂及其制备方法与应用
CN112705253B (zh) 一种用于制备甲氧基乙酸甲酯的固体酸催化剂及其制备方法和应用
CN111097516B (zh) 合成甲氧基乙酸甲酯的催化剂及其制备方法
CN116162263A (zh) 一种醛基化木质素及其制备方法和应用
CN116410458A (zh) 一种全氟聚醚磷酸酯表面活性剂的制备方法
CN112403521B (zh) 一种多酸催化剂及制备方法和在酚类化合物制备中的应用
CN115028584A (zh) 一种用于生产戊二醛的离子液体
CN114853579A (zh) 一种腰果酚基氯醇醚的制备方法及应用
CN113893875A (zh) 一种高回收率的双键环氧化相转移催化剂的制备方法
CN106008170A (zh) 制备高纯度间甲酚的绿色新工艺
CN110724264A (zh) 一种可回收腰果酚基光固化树脂及其制备方法
CN112920160A (zh) 基于环状缩醛结构的可降解单体、其合成方法及应用
CN115449054B (zh) 一种基于丹皮酚的生物基环氧树脂及其制备方法和应用
CN114409896B (zh) 一种非异氰酸酯聚氨酯的制备方法
CN109232213A (zh) 一种超临界条件下制备羟基新戊醛的方法
CN112876935B (zh) 一种芦苇基环氧树脂涂膜材料的制备方法
CN114292185B (zh) 一种离子液体催化木质素解聚制备对香豆酸酯的方法
CN114524713B (zh) 聚乙二醇作为萃取剂萃取酚类化合物的应用及其萃取方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant