CN109232213A - 一种超临界条件下制备羟基新戊醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超临界条件下制备羟基新戊醛的方法，包括：将异丁醛和多聚甲醛混合，加热使多聚甲醛解聚并形成均相，然后在超临界条件下于管式反应器中进行反应，反应结束后经过后处理得到所述的羟基新戊醛；所述的超临界条件的压力为15‑25Mpa，温度为250℃‑300℃。该方法通过将反应物控制在超临界条件下进行反应，避免了溶剂和催化剂的使用，同时，反应时间短、操作简便、产品易于分离纯化、并且具有较高的转化率和选择性。

Description

一种超临界条件下制备羟基新戊醛的方法
技术领域
本发明涉及化工中间体生产的技术领域，具体指一种采用超临界条件制备羟基新戊醛的方法。
背景技术
羟基新戊醛(化学名称为2,2-二甲基-3-羟基丙醛，英文为2,2-dimethyl-3-hydroxy propanal，简称为HPA)，其分子中同时含有醛基和羟基两个活泼官能团，因而能参与多种化学反应。它是一种非常重要的精细化工中间体，主要用于生产羟基新戊酸、高效抗氧剂AO-80、新戊二醇、羟基新戊胺、羟基新戊酸新戊二醇单酯(1115酯)等重要化工产品。羟基新戊醛的衍生物因不具有α-H的新戊基结构而使产品表现出很高的化学稳定性和耐热稳定性，在汽车、医药、纺织、塑料和涂料等领域应用广泛。
目前国内外合成羟基新戊醛的方法主要是基于甲醛水溶液与异丁醛在碱性催化剂存在下的羟醛缩合反应。专利CN101219939使用碱性离子液体作为催化剂，反应时间5小时，羟基新戊醛的选择性只有89％左右，反应收率也不高。世界专利WO9735825以氧化镁作为催化剂，用甲醛和异丁醛缩合制备羟基新戊醛，异丁醛转化率高，但反应选择性低，抗水性差，催化剂也不能重复使用。专利CN105061167在管式反应条件下合成羟基新戊醛，使用无机碱如碳酸钾和有机的叔胺类催化剂，都能使反应获得较高的转化率和选择性，但其停留时间也需要一个小时，较长的反应时间增加了杂质如新戊二醇的生成。以上专利都需要用到不同种类的碱性催化剂，并且以甲醛水溶液作为起始原料，反应产品难以提纯，水的存在也不利于向下游产品的转化，并且增加了脱水的能耗以及废水处理量，使工业生产的成本大幅增加。
多聚甲醛便于存储和远距离运输，是工业甲醛的理想替代品。专利CN101863747以多聚甲醛为原料，在高压釜式反应条件下，反应时间为数小时，以较高的收率制备了羟基新戊醛，但该反应仍然以醇或醇-水二者混合体系作为溶剂，引入三甲胺或三乙胺作为催化剂，不仅显著增加了成本，也使副产物增加(碱性条件下，醛类容易发生歧化反应)，过长的反应时间则大大降低了生产效率。
迄今为止，尚未见利用超临界条件进行羟醛缩合反应制备羟基新戊醛的工艺研究。
发明内容
本发明主要是解决现有技术中反应需要引入催化剂、反应体系中有大量水或其他溶剂、反应时间长、产品选择性差、原料转化率低、产品收率低的问题，提供一种采用超临界条件制备羟基新戊醛的方法，该方法具有无催化剂、无溶剂、反应时间短、操作简便、产品易于分离纯化、选择性好和转化率高的优点。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：
在超临界条件下，将异丁醛和多聚甲醛通入反应器中进行超临界反应，反应结束后经过后处理得到所述的羟基新戊醛；
所述的超临界条件的压力为15-25Mpa，温度为250℃-300℃。
本发明的方法是采用超临界技术来制备羟基新戊醛。超临界状态是一种特殊的物理现象，在临界点附近，物质的物理性质和化学性质都发生突变，偏离了常态的热力学、动力学性质。本发明就是利用了这一原理，实现了在超临界无催化剂条件下进行反应。
本发明中，多聚甲醛与异丁醛的质量比为1:3.0-7.5，反应时不加入其他催化剂和溶剂；优选地，所述反应原料中多聚甲醛与异丁醛的质量比为1:4.0-6.0。
本发明中，预先将多聚甲醛解聚后再通入反应器中。所述的解聚优选采用热解聚。所述的热解聚的温度为120～250℃，优选为160～200℃。
本发明中，超临界反应是在达到甲醛和异丁醛的超临界条件下进行，反应压力是15-25Mpa，其中优选18-20Mpa，反应温度是250℃-300℃，其中优选270℃-285℃，反应时间是3-10分钟，其中优选5-7分钟。
所述步骤(1)中，进行本发明的超临界反应器可以是现有的高压管式反应器、高压釜式反应器、高压喷射反应器或高压塔式反应器，从便于操作和提高效率的角度考虑，优选使用高压管式反应器。
作为优选，所述的后处理包括：反应液减压降温，回收未反应完的异丁醛及少量甲醛，得到羟基新戊醛，无需进一步的结晶、蒸馏或其他分离纯化步骤。
作为优选，将得到的羟基新戊醛进行干燥处理。所述的干燥是在真空干燥或惰性气体保护下进行，干燥后得到颗粒状的羟基新戊醛。
与现有技术相比，本发明技术优势在于：
1)本发明采用超临界反应条件，无需催化剂和其他溶剂，副产物少，操作简便，反应过程清洁高效。
2)以多聚甲醛为原料，避免向反应体系引入大量水，利于产品的分离纯化，显著降低了脱水的能耗以及废水处理量，利于工业化大生产。
3)采用本发明工艺制备的羟基新戊醛纯度在97％以上，羟基新戊醛的收率在94％以上。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅仅限于以下实施例。
实施例1
将60.5g多聚甲醛与242.1g异丁醛(纯度99％)加入高压溶解釜，加热到200℃，使多聚甲醛解聚后与异丁醛成为均相，将混合物料泵入超临界管道反应器，超临界管道反应器温度设定为275℃，压力控制在18Mpa，反应停留时间为6min，反应完成后，将反应液减压回收未反应完的异丁醛，及少量未反应的甲醛。当反应液降至室温时，反应液凝固成固体，得到194.3g羟基新戊醛产品，纯度97.8％,收率为94.4％。
实施例2
将38.2g多聚甲醛与197.8g异丁醛(纯度99％)加入高压溶解釜，加热到200℃，使多聚甲醛解聚后与异丁醛成为均相，将混合物料泵入超临界管道反应器，超临界管道反应器温度设定为270℃，压力控制在19Mpa，反应停留时间为5min，反应完成后，将反应液减压回收未反应完的异丁醛，及少量未反应的甲醛。当反应液降至室温时，反应液凝固成固体，得到122.9g羟基新戊醛产品，纯度97.5％,收率为94.7％。
实施例3
将45.2g多聚甲醛与270.5g异丁醛(纯度99％)加入高压溶解釜，加热到200℃，使多聚甲醛解聚后与异丁醛成为均相，将混合物料泵入超临界管道反应器，超临界管道反应器温度设定为285℃，压力控制在20Mpa，反应停留时间为7min，反应完成后，将反应液减压回收未反应完的异丁醛，及少量未反应的甲醛。当反应液降至室温时，反应液凝固成固体，得到146.9g羟基新戊醛产品，纯度97.4％,收率为95.6％。
实施例4
将88.3g多聚甲醛与485.6g异丁醛(纯度99％)加入高压溶解釜，加热到200℃，使多聚甲醛解聚后与异丁醛成为均相，将混合物料泵入超临界管道反应器，超临界管道反应器温度设定为280℃，压力控制在18Mpa，反应停留时间为6.5min，反应完成后，将反应液减压回收未反应完的异丁醛，及少量未反应的甲醛。当反应液降至室温时，反应液凝固成固体，得到288.6g羟基新戊醛产品，纯度97.8％,收率为96.1％。
对比例1
将60.1g多聚甲醛与240.3g异丁醛(纯度99％)加入高压反应釜，反应釜的温度升至280℃，反应压力控制在18Mpa，反应时间为5min，反应完成后，将反应液减压回收未反应完的异丁醛，及少量未反应的甲醛。当反应液降至室温时，反应液凝固成固体，得到170.3g羟基新戊醛产品，纯度93.2％,收率为83.4％。
对比例2
将60.3g多聚甲醛与241.3g异丁醛(纯度99％)加入高压反应釜，反应釜的温度升至280℃，反应压力控制在18Mpa，反应时间为30min，反应完成后，将反应液减压回收未反应完的异丁醛，及少量未反应的甲醛。当反应液降至室温时，反应液凝固成固体，得到181.5g羟基新戊醛产品(纯度93.3％,收率为88.1％。
对比例1和2的结果表明，不预先进行多聚甲醛解聚，同时，直接在高压釜中进行反应，不需要催化剂和溶剂，也能发生超临界反应制备羟基新戊醛，但反应收率和产品纯度都有明显降低。
对比例3
将56.5g多聚甲醛与254.3g异丁醛(纯度99％)加入高压溶解釜，加热到200℃，使多聚甲醛解聚后与异丁醛成为均相，将混合物料泵入超临界管道反应器，以另一泵同时泵入16.9g三乙胺作为催化剂，超临界管道反应器温度设定为280℃，压力控制在20Mpa，反应停留时间为8min，反应完成后，将反应液减压回收未反应完的异丁醛，及少量未反应的甲醛和三乙胺。当反应液降至室温时，反应液凝固成固体，得到153.3g羟基新戊醛产品，纯度88.1％,收率为79.8％。
对比例3的结果表明，加入三乙胺作为催化剂，反而使副反应增加，产品的纯度和收率降低。

Claims (10)

1.一种超临界条件下制备羟基新戊醛的方法，其特征在于，包括：
在超临界条件下，将异丁醛和多聚甲醛通入反应器中进行超临界反应，反应结束后经过后处理得到所述的羟基新戊醛；
所述的超临界条件的压力为15-25Mpa，温度为250℃-300℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，多聚甲醛与异丁醛的质量比为1:3.0-7.5，反应时不加入其他催化剂和溶剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的多聚甲醛与异丁醛的质量比为1:4.0-6.0。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的多聚甲醛预先进行解聚处理，优选为热解聚。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的热解聚的温度为120～250℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的超临界条件的压力为18-20Mpa，温度为270℃-285℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应停留时间为3-10分钟，优选为5-7分钟。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的后处理包括：反应液减压降温，回收未反应完的异丁醛及少量甲醛，得到羟基新戊醛。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，还包括干燥步骤；所述的干燥在真空或惰性气体保护下进行，干燥后得到颗粒状的羟基新戊醛。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应器为高压管式反应器、高压釜式反应器、高压喷射反应器或高压塔式反应器，优选为高压管式反应器。
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