CN105461916A - 一种木质素基聚醚磺酸盐表面活性剂制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了属于表面活性剂领域的一种木质素基聚醚磺酸盐表面活性剂制备方法，具体说是以木质素为原料制备聚醚磺酸盐的方法，可作为驱油用表面活性剂。该方法包括以下步骤：首先将木质素与环氧丙烷、环氧乙烷等反应得到木质素聚醚；木质素聚醚再经磺化等反应得到木质素聚醚磺酸盐。本方法使用原料价格低廉，反应条件温和，产品后处理简单，水溶性好，环保无毒。本发明中的木质素聚醚磺酸盐可以用于三次采油，具有利于环境保护，降低驱油成本等优点。

Description

一种木质素基聚醚磺酸盐表面活性剂制备方法
技术领域
本发明属于表面活性剂领域，特别涉及一种木质素基聚醚磺酸盐表面活性剂制备方法，具体说是以木质素为原料制备聚醚磺酸盐的方法，可作为驱油用表面活性剂。
技术背景
在化石能源日益紧张的今天，利用表面活性剂及其复配体系提高石油采出率已成为石油开采研究的重要途径。但是，现阶段的驱油用表面活性剂存在着使用量大、吸附损失严重以及生产成本高等诸多缺点，严重影响了其在三次采油中的普遍使用。因此，研究开发廉价、高效的三次采油用表面活性剂已成为国内外科学工作者面临的主要问题。充分利用天然可再生资源，生产“环境友好”的绿色表面活性剂及其绿色化学合成工艺是目前驱油用表面活性剂研究的热点和首要发展方向。
作为一种储量大且可再生的生物质资源，木质素分子中因含有较多的活性官能团(如羟基、甲氧基等)，反应活性非常好，可以考虑通过化学改性合成木质素基表面活性剂，应用于三次采油中。目前木质素的改性主要是在木质素磺酸盐中引入亲油组分，但是单独使用时不能与原油形成超低界面张力，必须和其他表面活性剂复配使用才能达到理想的油水界面张力。如韦汉道和黄焕琼等在《改性木质素磺酸盐减少驱油过程中石油磺酸盐损失的研究》中对木质素磺酸盐及其改性产品作为牺牲剂作了深入的研究，发现改性后的木质素磺酸盐可使主表面活性剂的吸附损失减少60％以上。张树彪和乔卫红等在《改性木质素磺酸盐和石油磺酸盐的复配研究》中对木质素磺酸盐和石油磺酸盐的复配进行了系统的研究，发现木质素磺酸盐和石油磺酸盐的复配体系可以使油水间的界面张力达到超低。Mancera等在《Physicochemicalcharacterizationofsugarcanebagasseligninoxidizedbyhydrogenperoxide》中对木质素磺酸盐中引入亲油基团改性后，表面活性和界面活性较高，改性产物与石油磺酸盐复配使用可产生超低界面张力。
木质素聚醚磺酸盐是一种具有更好水溶性的木质素衍生物，是一种新型的木质素基表面活性剂。相关专利CN101157708B中提出木质素在高温高压、无机碱催化剂和芳烃溶剂存在的条件下与环氧乙烷、环氧丙烷可以共聚合成木质素嵌段聚醚化合物；专利CN101327416A报道了木质素醇醚和卤代烃在碱性条件下制备木质素醇醚羧酸盐表面活性剂，但具体的合成方法或者用途均与本发明有所不同。
发明内容
本发明的目的是提供一种木质素基聚醚磺酸盐表面活性剂及其制备方法，其特征在于，以造纸行业的副产物木质素为原料，利用烷氧基化反应在苯环上引入水溶性可调节的非离子基团嵌段聚醚，即先合成木质素聚醚，然后再将木质素聚醚合成木质素聚醚磺酸盐，这种改性方法可以根据原油性质的不同来调整嵌段聚醚的长度，从而合成具有不同亲油性能的系列驱油用表面活性剂。
木质素聚醚磺酸盐的结构通式如下：
LigninO(PO)m(EO)nSO3M
式中，Lignin是木质素的英文名在这里代表木质素结构；(PO)m代表聚氧丙烯链段，m＝1-12；(EO)n代表聚氧乙烯链段，n＝1-12；M代表碱金属。
木质素聚醚磺酸盐表面活性剂的制备方法，采用如下步骤：
(1)木质素和环氧丙烷、环氧乙烷反应，得到LigninO(PO)m(EO)nH；
(2)由LigninO(PO)m(EO)nH经磺化反应制备LigninO(PO)m(EO)nSO3M。
所述步骤(1)的具体操作方法为：首先按照质量比，将木质素：环氧丙烷＝1:0.5-5的比例加入高压反应釜中，在氮气保护下，反应温度保持在50-90℃，反应时间0.5-2.5小时，得到木质素聚氧丙烯醚；其次将木质素聚氧丙烯醚加入到高压反应釜中，搅拌加热0-70℃，在氮气保护下按照质量比，将木质素聚氧丙烯醚：环氧乙烷＝1:0.3-3.5的比例加入环氧乙烷，反应温度保持在50-80℃，反应时间0.5-2.5小时，得到LigninO(PO)m(EO)nH即木质素聚氧丙烯聚氧乙烯醚；
所述步骤(2)具体包括如下两种操作方法：
A)将步骤(1)得到LigninO(PO)m(EO)nH和氯丙烯反应；再加入碱(氢氧化钠或氢氧化钾)和磺化试剂(焦亚硫酸钠或亚硫酸钠、亚硫酸钾或焦亚硫酸钾)，反应完成即得到LigninO(PO)m(EO)nSO3M；
B)将步骤(1)得到LigninO(PO)m(EO)nH和碱溶入环己烷中反应；然后再加入磺化试剂(氯乙基磺酸钠或氯乙基磺酸钾)的甲苯溶液中反应，反应完成即得到LigninO(PO)m(EO)nSO3M。
所述A)操作方法是首先将LigninO(PO)m(EO)nH和氯丙烯按照质量比为3-1：1的比例加入到高压反应釜中，60-140℃，反应时间0.5-7小时，得到木质素烯丙基衍生物；然后将木质素烯丙基衍生物、碱(氢氧化钠或氢氧化钾)和磺化试剂(亚硫酸钠或焦亚硫酸钠、亚硫酸钾或焦亚硫酸钾)按照质量比为1：0.3-1:1-3在40-100℃反应0.5-10小时，冷却至室温，制得木质素聚醚磺酸钠盐或钾盐驱油剂(LigninO(PO)m(EO)nSO3M)。
所述B)操作方法是首先将LigninO(PO)m(EO)nH和碱(氢氧化钠或氢氧化钾)按照质量比为1：0.3-1溶入环己烷中，在70-100℃反应1-3小时，得到木质素聚氧丙烯聚氧乙烯醚盐；将木质素聚氧丙烯聚氧乙烯醚钠盐或钾盐和磺化试剂(氯乙基磺酸钠或氯乙基磺酸钾)按照质量比为1：1-3的比例溶入甲苯中，在50-90℃反应1-5小时，冷却至室温，制得木质素聚醚磺酸钠盐或钾盐驱油剂。
本发明的有益效果：
1.本发明合理使用天然可再生资源，合成的系列木质素聚醚磺酸盐表面活性剂，界面张力测试表明，此类表面活性剂与碱复配可以使油水间界面张力达到超低，并且是性能稳定、廉价的三次采油用表面活性剂，从而满足三次采油的需要；还提高来源于造纸、发酵等行业的木质素副产物附加值。
2.作为表面活性剂产品，木质素聚醚磺酸盐产品性能易于调节、水溶性好，具有可生物降解、反应条件温和及工艺简单等特点。
附图说明
图1为原料碱木素的红外光谱谱图。
图2为木质素聚醚磺酸盐LPO6EOSO3Na的红外光谱谱图。
具体实施方式
本发明提供一种木质素基聚醚磺酸盐表面活性剂及其制备方法，该制备方法是以造纸等行业的副产物木质素为原料，利用烷氧基化反应在苯环上引入水溶性可调节的非离子基团嵌段聚醚，即先合成木质素聚醚，然后再将木质素聚醚合成木质素聚醚磺酸盐，这种改性方法可以根据原油性质的不同来调整嵌段聚醚的长度，从而合成具有不同亲油性能的系列驱油用表面活性剂。
木质素聚醚磺酸盐的结构通式为LigninO(PO)m(EO)nSO3M.
以下将结合附图和具体实施例，对本发明做进一步详细描述。
实施例1：
首先将20g碱木素溶于150mL水中，加入高压反应釜中，在氮气保护下加入36g环氧丙烷，反应温度保持在90℃，反应时间1小时，得到木质素聚氧丙烯醚；将30g木质素聚氧丙烯醚加入到高压反应釜中，搅拌加热升温至60℃，在氮气保护下加入7.5g环氧乙烷，反应温度保持在80℃，反应时间1小时，得到LigninO(PO)m(EO)nH即木质素聚氧丙烯聚氧乙烯醚；其次将30g木质素聚氧丙烯聚氧乙烯醚和24g氯丙烯加入到高压反应釜中，在110℃反应5小时，得到木质素烯丙基衍生物；然后将30g木质素烯丙基衍生物、14g氢氧化钠和30g焦亚硫酸钠在70℃反应7小时，冷却至室温，制得LigninO(PO)m(EO)nSO3M即木质素聚醚磺酸钠驱油剂。
用大庆六厂地层水(总矿化度5617mg/L，下同)配置含(质量分数)驱油剂单体0.4％，碳酸钠0.12％的二元复合驱油体系，以大庆脱水原油为对象，45℃下测定油水界面张力为7.87×10-4mN/m；用华北地层水(总矿化度10789mg/L，下同)配置含(质量分数)驱油剂单体0.4％，碳酸钠0.12％的二元复合驱油体系，以华北京-11原油为对象，54℃下测定油水界面张力为1.58×10-3mN/m。
实施例2：
首先将20g碱木素溶于150mL水中，加入高压反应釜中，在氮气保护下加入48g环氧丙烷，反应温度保持在80℃，反应时间1.5小时，得到木质素聚氧丙烯醚；将30g木质素聚氧丙烯醚加入到高压反应釜中，搅拌加热升温至50℃，在氮气保护下加入7.5g环氧乙烷，反应温度保持在70℃，反应时间1.5小时，得到木质素聚氧丙烯聚氧乙烯醚；其次将30g木质素聚氧丙烯聚氧乙烯醚和18g氯丙烯加入到高压反应釜中，在100℃反应时间4小时，得到木质素烯丙基衍生物；然后将30g木质素烯丙基衍生物、12g氢氧化钠和30g亚硫酸钠在60℃，反应6小时，冷却至室温，制得木质素聚醚磺酸钠驱油剂。
用大庆六厂地层水配置含(质量分数)驱油剂单体0.4％，碳酸钠0.12％的二元复合驱油体系，以大庆脱水原油为对象，45℃下测定油水界面张力为1.89×10-3mN/m；用华北地层水配置含(质量分数)驱油剂单体0.4％，碳酸钠0.12％的二元复合驱油体系，以华北京-11原油为对象，54℃下测定油水界面张力为3.54×10-3mN/m。
实施例3：
首先将20g碱木素溶于150mL水中，加入高压反应釜中，在氮气保护下加入60g环氧丙烷，反应温度保持在70℃，反应时间2小时，得到木质素聚氧丙烯醚；将20g木质素聚氧丙烯醚加入到高压反应釜中，搅拌加热升温至40℃，在氮气保护下加入10g环氧乙烷，反应温度保持在60℃，反应时间2小时，得到木质素聚氧丙烯聚氧乙烯醚；其次将20g木质素聚氧丙烯聚氧乙烯醚和8g氯丙烯加入到高压反应釜中，在90℃反应3小时，得到木质素烯丙基衍生物；然后将20g木质素烯丙基衍生物、6g氢氧化钾和20g焦亚硫酸钾在60℃反应6小时，冷却至室温，制得木质素聚醚磺酸钾驱油剂。
用大庆六厂地层水配置含(质量分数)驱油剂单体0.4％，碳酸钠0.12％的二元复合驱油体系，以大庆脱水原油为对象，45℃下测定油水界面张力为3.21×10-3mN/m；用华北地层水配置含(质量分数)驱油剂单体0.4％，碳酸钠0.12％的二元复合驱油体系，以华北京-11原油为对象，54℃下测定油水界面张力为5.27×10-3mN/m。
实施例4：
首先将20g碱木素溶于150mL水中，加入高压反应釜中，在氮气保护下加入60g环氧丙烷，反应温度保持在70℃，反应时间2小时，得到木质素聚氧丙烯醚；将20g木质素聚氧丙烯醚加入到高压反应釜中，在氮气保护下加入10g环氧乙烷，反应温度保持在60℃，反应时间2小时，得到木质素聚氧丙烯聚氧乙烯醚；其次将20g木质素聚氧丙烯聚氧乙烯醚和10g氢氧化钾溶入环己烷中，在80℃反应2小时，得到木质素聚氧丙烯聚氧乙烯醚钾；然后将20g木质素聚氧丙烯聚氧乙烯醚钾和35g氯乙基磺酸钾溶入甲苯中，在70℃反应3小时，冷却至室温，制得木质素聚醚磺酸钾盐驱油剂。
用大庆六厂地层水配置含(质量分数)驱油剂单体0.4％，碳酸钠0.12％的二元复合驱油体系，以大庆脱水原油为对象，45℃下测定油水界面张力为1.35×10-3mN/m；用华北地层水配置含(质量分数)驱油剂单体0.4％，碳酸钠0.12％的二元复合驱油体系，以华北京-11原油为对象，54℃下测定油水界面张力为3.94×10-3mN/m。
实施例5：
将20g碱木素溶于150mL水中，加入高压反应釜中，在氮气保护下加入60g环氧丙烷，反应温度保持在70℃，反应时间2小时，得到木质素聚氧丙烯醚；将20g木质素聚氧丙烯醚加入到高压反应釜中，在氮气保护下加入10g环氧乙烷，反应温度保持在60℃，反应时间2小时，得到木质素聚氧丙烯聚氧乙烯醚；将20g木质素聚氧丙烯聚氧乙烯醚和15g氢氧化钠溶入环己烷中，在90℃反应1.5小时，得到木质素聚氧丙烯聚氧乙烯醚钠；将20g木质素聚氧丙烯聚氧乙烯醚钠和45g氯乙基磺酸钠溶入甲苯中，在70℃反应3小时，冷却至室温，制得木质素聚醚磺酸钠盐驱油剂。
用大庆六厂地层水配置含(质量分数)驱油剂单体0.4％，碳酸钠0.12％的二元复合驱油体系，以大庆脱水原油为对象，45℃下测定油水界面张力为2.16×10-3mN/m；用华北地层水配置含(质量分数)驱油剂单体0.4％，碳酸钠0.12％的二元复合驱油体系，以华北京-11原油为对象，54℃下测定油水界面张力为2.76×10-3mN/m。
上述各实施例中碱木质素为造纸等行业的副产物木质素；图1为原料碱木质素红外谱图，图2为以LPO6EOSO3Na为例的木质素聚醚磺酸盐红外谱图。与原料碱木质素相比，木质素聚醚磺酸盐产品在3410cm-1处的O-H峰明显减弱，说明聚醚嵌段的接入使得羟基量明显减少；在2926cm-1-2843cm-1处的甲基、亚甲基的C-H键的伸缩振动吸收峰增强，说明产品中的甲基、亚甲基增多；在1620cm-1、1420cm-1附近出现木质素特有的苯环骨架振动峰；产品在1140cm-1处出现C-O的伸缩振动峰；与原料谱图相比，在1350cm-1和1160cm-1附近均出现S＝O的特征吸收峰，说明成功合成目标产物。

Claims (8)

1.一种木质素基聚醚磺酸盐表面活性剂的制备方法，其特征在于：以造纸、发酵行业的副产物木质素为原料，利用烷氧基化反应在苯环上引入水溶性可调节的非离子基团嵌段聚醚，即先合成木质素聚醚，然后再将木质素聚醚合成木质素聚醚磺酸盐，这种改性方法可以根据原油性质的不同来调整嵌段聚醚的长度，从而合成具有不同亲油性能的系列驱油用表面活性剂；具有如下结构通式：LigninO(PO)m(EO)nSO3M，Lignin是木质素的英文名，在这里代表木质素结构；(PO)m代表聚氧丙烯链段，m＝1-12；(EO)n代表聚氧乙烯链段，n＝1-12；M代表碱金属；该木质素聚醚磺酸盐表面活性剂的制备方法，采用如下步骤：
(1)木质素和环氧丙烷、环氧乙烷反应，得到LigninO(PO)m(EO)nH；
(2)由LigninO(PO)m(EO)nH经磺化反应制备LigninO(PO)m(EO)nSO3M。
2.根据权利要求1所述的木质素基聚醚磺酸盐表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)的具体操作方法为：首先将碱木素溶于水中，按照质量比，将木质素：环氧丙烷＝1:0.5-5的比例加入高压反应釜中，在氮气保护下，反应温度保持在50-90℃，反应时间0.5-2.5小时，得到木质素聚氧丙烯醚；其次将木质素聚氧丙烯醚加入到高压反应釜中，搅拌加热0-70℃，在氮气保护下按照质量比，将木质素聚氧丙烯醚：环氧乙烷＝1:0.3-3.5的比例加入环氧乙烷，反应温度保持在50-80℃，反应时间0.5-2.5小时，得到LigninO(PO)m(EO)nH即木质素聚氧丙烯聚氧乙烯醚。
3.根据权利要求1所述的木质素基聚醚磺酸盐表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)具体包括如下两种操作方法：
A)将步骤(1)得到LigninO(PO)m(EO)nH和氯丙烯反应；再加入碱和磺化试剂，反应完成即得到LigninO(PO)m(EO)nSO3M；
B)将步骤(1)得到LigninO(PO)m(EO)nH和碱溶入环己烷中反应；然后再加入磺化试剂氯乙基磺酸钠或氯乙基磺酸钾的甲苯溶液中反应，反应完成即得到LigninO(PO)m(EO)nSO3M。
4.根据权利要求3所述的木质素基聚醚磺酸盐表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述A)操作方法是首先将LigninO(PO)m(EO)nH和氯丙烯按照质量比为3-1：1的比例加入到高压反应釜中，在60-140℃下，反应0.5-7小时，得到木质素烯丙基衍生物；然后将木质素烯丙基衍生物、碱和磺化试剂亚硫酸钠或焦亚硫酸钠或亚硫酸钾或焦亚硫酸钾，按照木质素烯丙基衍生物、碱和磺化试剂质量比为1：0.3-1:1-3，在40-100℃下，反应0.5-10小时，冷却至室温，制得LigninO(PO)m(EO)nSO3M即木质素聚醚磺酸盐驱油剂。
5.根据权利要求3所述的木质素基聚醚磺酸盐表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述B)操作方法是首先将LigninO(PO)m(EO)nH和碱按照质量比为1：0.3-1溶入环己烷中，在70-100℃下，反应1-3小时，得到木质素聚氧丙烯聚氧乙烯醚盐；将木质素聚氧丙烯聚氧乙烯醚盐和磺化试剂氯乙基磺酸钠或氯乙基磺酸钾按照质量比为1：1-3的比例溶入甲苯中，在50-90℃下，反应1-5小时，冷却至室温，制得LigninO(PO)m(EO)nSO3M即木质素聚醚磺酸盐驱油剂。
6.根据权利要求4或5所述的木质素基聚醚磺酸盐表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
7.根据权利要求4或5所述的木质素基聚醚磺酸盐表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述木质素聚氧丙烯聚氧乙烯醚盐为木质素聚氧丙烯聚氧乙烯醚钠或木质素聚氧丙烯聚氧乙烯醚钾。
8.根据权利要求4或5所述的木质素基聚醚磺酸盐表面活性剂的制备方法，其特征在于：木质素聚醚磺酸盐驱油剂为木质素聚醚磺酸钠盐或钾盐驱油剂。
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