CN107118343A - 一锅法合成脂肪醇聚氧乙烯醚（11）磺酸钠（aeso‑11）的方法 - Google Patents

一锅法合成脂肪醇聚氧乙烯醚（11）磺酸钠（aeso‑11）的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种一锅法合成脂肪醇聚氧乙烯醚(11)磺酸钠(AESO‑11)的方法。本发明以脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO‑11)、2‑氯乙基磺酸钠(C2H4ClSO3Na)和氢氧化钠(NaOH)为原料，在混合溶剂中，反应得到脂肪醇聚氧乙烯醚(11)磺酸钠(AESO‑11)的粗产品，粗品经洗涤、过滤、浓缩、重结晶和干燥，最后得到目标产物，反应中溶剂可回收再利用。AESO‑11的收率为70～80％，纯度为75～85％。本方法相对于已报道的工艺有以下几个优点：(1)反应采用一锅法，反应效率较高且操作简便，减少因合成过程中更换溶剂而引起的溶剂浪费和能源消耗；(2)反应在混合溶剂中进行，反应温度较低，混合溶剂对目标产物的选择性好，生成AESO‑3反应的转化率较高；(3)反应过程中没有引入除原料和混合溶剂以外的其它物质，混合溶剂没被污染且易于回收再利用。

Description

一锅法合成脂肪醇聚氧乙烯醚(11)磺酸钠(AESO-11)的方法
技术领域
本发明属于有机单体的合成技术领域，涉及脂肪醇聚氧乙烯醚(11) 磺酸钠(AESO-11)的制备，尤其涉及脂肪醇聚氧乙烯醚(11)磺酸钠(AESO-11) 的制备新方法，即用混合溶剂法进行合成。混合溶剂法的优点在于：一方面反应温度较低，混合溶剂对目标产物的选择性好；另一方面可实现边脱水边反应，最大程度的提高反应的转化率。
背景技术
脂肪醇聚氧乙烯醚(11)磺酸钠(简称AESO-11)为白色或淡黄色晶体。脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐表面活性剂将烷氧基与磺酸基设计在同一个表面活性剂的分子中，使其兼具阴离子抗高温和非离子耐盐的双重优点，另外，还使其具有优良的泡沫性能、化学稳定性和宽广的pH适用范围。将其应用于三次采油技术中，在高温、高矿化度、高钙镁离子油藏中前景广阔。近年来，随着石油开采的不断进行，常规油藏逐渐减少，开采难度加大，对脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐抗盐表面活性剂的开发具有重要的战略意义。
据国内外文献报道，脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐的合成方法有以下四种：
(1)Stecker法：脂肪醇聚氧乙烯醚与亚硫酰氯(SOCl2)，在弱酸环境中，经氯化反应生成中间体氯代脂肪醇聚氧乙烯醚，氯代中间体在高温条件下经亚硫酸盐磺化合成脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐，反应方程式如下：
R(OCH2CH2)nOH+SOCl2R(OCH2CH2)n Cl+SO2+HCl (1-1)
R(OCH2CH2)nCl+Na2SO3R(OCH2CH2)nSO3Na+NaCl (1-2)
Stecker法中的反应式(1-1)在胺类化合物的催化下进行氯化反应，具有反应条件温和，操作步骤简单，收率高等优点，但反应过程中会产生SO2和HCl等酸性气体，腐蚀设备，污染环境；反应式(1-2)需要在较高的压力下进行，对设备要求高，从而较难实现工业化。
(2)AES磺化法：实验室脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)为原料，以水为溶剂，用Na2SO3和NaHSO3磺化制得脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠(AESO)，产率达到84％，产物纯度达98％。鉴于该方法AES成本较高，尤其在实验室需要进一步合成，所以该方法被搁置。
(3)丙磺酸内酯法：丙磺酸内酯是一种高效精细化工中间体，可向受体提供活性磺丙基中间体，通过磺丙基化反应可以制备醇醚磺酸盐，同时还可使分子具有阴离子的特性，其反应式如(1-3)和(1-4)所示：
2R(OCH2CH2)nOH+2Na→2R(OCH2CH2)nONa+H2 (1-3)
R(OCH2CH2)nONa+SO2CH2CH2CH2O→R(OCH2CH2)n+1CH2SO3Na (1-4)
由反应式(1-3)和(1-4)可以看出，该反应首先是在溶剂中将脂肪醇聚氧乙烯醚钠化，再在一定条件下与丙磺酸内酯磺化合成脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠。用丙磺酸内酯磺化具有一定的优点：合成反应速率快，产率高，反应条件温和，副反应少，是化合物中引入磺酸基团的重要方法，一般以实验室研究为主。但1,3- 丙烷磺内酯工业来源不广，原料成本高，且丙磺酸内酯有致癌性，使其工业化应用和推广受到了极大的限制。
(4)磺烷基化法：磺烷基化法主要以烷基醇醚为原料生成醇醚磺酸盐，该过程要借助一定的磺烷基化剂。磺烷基化剂通常为1～3个碳原子的有机磺酸盐，其中还包括一个活性官能团，其目的是为了在烷基醇醚分子上引入磺酸基。一般实验室用于合成的磺烷基化剂有2-羟乙基磺酸钠，2-氯乙基磺酸钠，乙烯基磺酸钠等。
发明内容
在实验室中对脂肪醇聚氧乙烯醚(11)磺酸钠(AESO-11)的合成方法进行了大量实验和工业化可行性研究，发现磺烷基化法制备AESO-11的合成方法相比较其他三种方法最好。从目前国内外的文献报道可以看出该方法仍存在以下问题：(1)合成过程分钠化和取代两步，在钠化结束后需分离中间产物，且两步反应所用溶剂不同，两次溶剂的回收既费时又大量消耗能源；(2)单一溶剂的脱水效率不高；(3)第二步反应所用磺烷基化剂含有结晶水，这部分水在第二步反应的反应条件下很难脱除，导致反应的转化率较低；(4)反应温度较高，能量损耗较大；(5)产物的收率和纯度不高。为解决这一矛盾，本发明将两步反应在同一反应器和混合溶剂中连续进行，不必将中间产物分离出来。混合溶剂的使用不但确保合成过程高效脱水，而且降低了反应的温度，降低了副产物的生成速率，节约了大量的能量，产品的纯度和收率分别达到75％和70％以上。
本发明是脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-11)与2-氯乙基磺酸钠及NaOH在苯和环己烷的混合溶剂中反应，在温度为74～76℃时用一锅法合成脂肪醇聚氧乙烯醚(11)磺酸钠(AESO-11)。
其具体制备方法包括以下工艺步骤：
将17.2g脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-11)加入装有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，量取30～45ml苯和环己烷混合溶剂(4:1～2:1)，其中AEO-11与混合溶剂体积比为1:2～1:3，在74～76℃时回流，向三口烧瓶中加入1.03～1.13g固体NaOH，控制AEO-11与NaOH的摩尔比为1:1～1:1.1，在上述温度下脱水3～5h。脱水结束后，按AEO-11与C2H4ClSO3Na的摩尔比为1:0.8～1:1，称量4～4.74g固体 C2H4ClSO3Na分3～4批加入，每批间隔在1～2h，在74～76℃下反应4～6h，反应结束后用无水乙醇将粗产物多次洗涤、过滤、浓缩、重结晶和干燥，最后得到白色或淡黄色晶体，收率为70～80％，纯度为75～85％。
反应方程式如下所示。
R(OCH2CH2)11OH+NaOH→R(OCH2CH2)11ONa+H2O
R(OCH2CH2)11ONa+ClCH2CH2SO3Na→R(OCH2CH2)11OCH2CH2SO3Na+NaCl
本发明的目的是提供一锅法合成脂肪醇聚氧乙烯醚(11)磺酸钠 (AESO-11)的制备方法。
本发明的创新点是用混合溶剂法合成脂肪醇聚氧乙烯醚(11)磺酸钠 (AESO-11)。
AESO-11红外光谱分析(FTIR)：将干燥的产物制样，在傅里叶红外光谱仪上测定红外光谱，分辨率为4cm-1，波数范围400～4000cm-1，扫描30次。AESO-11脂肪醇聚氧乙烯醚(11)磺酸钠的FTIR图谱见图1，从图1可以看出在1637cm-1处出现了强的C＝O振动吸收峰，2917cm-1为-CH2的特征吸收峰， 1466cm-1为-CH＝CH-的吸收，3303～3574cm-1为O-H伸缩振动吸收峰。
附图说明
图1是脂肪醇聚氧乙烯醚(11)磺酸钠(AESO-11)的红外光谱。
具体实施方式
实施例一
将17.2g脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-11)加入装有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，量取30ml苯和环己烷混合溶剂(体积比4:1)，其中AEO-11与混合溶剂体积比为1:2，在76℃时回流，向三口烧瓶中加入1.03g固体NaOH，控制AEO-11 与NaOH的摩尔比为1:1，在上述温度下脱水4h。脱水结束后，按AEO-10与 C2H4ClSO3Na的摩尔比为1:1，称量4.74g固体C2H4ClSO3Na分4批加入，每批间隔在1h，在上述温度下反应6h。反应结束后用无水乙醇将粗产物多次洗涤、过滤、浓缩、重结晶和干燥，即得到淡黄色晶体，收率为75％，纯度为78％。
实施例二
将17.2g脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-11)加入装有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，量取30ml苯和环己烷混合溶剂(体积比2:1)，其中AEO-11与混合溶剂体积比为1:2，在水浴温度为74℃时回流，向三口烧瓶中加入1.03g固体NaOH，控制AEO-11与NaOH的摩尔比为1:1，在上述温度脱水4h。脱水结束后，按 AEO-11与C2H4ClSO3Na的摩尔比为1:1，称量4.74g固体C2H4ClSO3Na分4批加入，每批间隔在1h，在上述温度下反应6h。反应结束后用无水乙醇将粗产物多次洗涤、过滤、浓缩、重结晶和干燥，即得到淡黄色晶体，收率为72％，纯度为80％。
实施例三
将17.2g脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-11)加入装有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，量取30ml苯和环己烷混合溶剂(体积比3:1)，其中AEO-11与混合溶剂体积比为1:2，在水浴温度为75℃时回流，向三口烧瓶中加入1.03g固体NaOH，控制AEO-11与NaOH的摩尔比为1:1，在上述温度下脱水4h。脱水结束后，按 AEO-11与C2H4ClSO3Na的摩尔比为1:1，称量4.74g固体C2H4ClSO3Na分4批加入，每批间隔在1h，在上述温度下反应6h。反应结束后用无水乙醇将粗产物多次洗涤、过滤、浓缩、重结晶和干燥，即得到淡黄色晶体，收率为70％，纯度为82％。
实施例四
将17.2g脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-11)加入装有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，量取30ml苯和环己烷混合溶剂(体积比4:1)，其中AEO-11与混合溶剂体积比为1:2，在水浴温度为76℃时回流，向三口烧瓶中加入1.1g固体NaOH，控制AEO-11与NaOH的摩尔比为1:1，在上述温度下脱水4h。脱水结束后，按 AEO-10与C2H4ClSO3Na的摩尔比为1:0.8，称量4.00g固体C2H4ClSO3Na分4 批加入，每批间隔在1h，在上述温度下反应6h。反应结束后用无水乙醇将粗产物多次洗涤、过滤、浓缩、重结晶和干燥，即得到淡黄色晶体，收率为73％，纯度为76％。
实施例五
将17.2g脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-11)加入装有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，量取30ml苯和环己烷混合溶剂(体积比4:1)，其中AEO-11与混合溶剂体积比为1:2，在水浴温度为76℃时回流，向三口烧瓶中加入1.03g固体NaOH，控制AEO-11与NaOH的摩尔比为1:1，在上述温度下脱水3h。脱水结束后，按 AEO-11与C2H4ClSO3Na的摩尔比为1:1，称量4.74g固体C2H4ClSO3Na分4批加入，每批间隔在1h，在上述温度下反应6h。反应结束后用无水乙醇将粗产物多次洗涤、过滤、浓缩、重结晶和干燥，即得到淡黄色晶体，收率为75％，纯度为78％。

Claims (2)

1.一种用一锅法合成脂肪醇聚氧乙烯醚(11)磺酸盐(AESO-11)的方法，以脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-11)、2-氯乙基磺酸钠(C2H4ClSO3Na·H2O)和氢氧化钠(NaOH)为原料，在苯和环己烷组成的混合溶剂中、温度为74～76℃、常压下经钠化和取代两步反应合成脂肪醇聚氧乙烯醚(11)磺酸钠(AESO-11)。
2.权利要求1所述一种一锅法合成脂肪醇聚氧乙烯醚(11)磺酸钠(AESO-11)，其特征在于：(a)在装有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，加入AEO-11及苯和环己烷组成的混合溶剂，其中苯和环己烷的体积比为2:1～4:1，控制AEO-11与混合溶剂体积比为1:2～1:3，再加入NaOH，其中AEO-11与NaOH的摩尔比为1:1～1:1.1，在74～76℃下脱水3～4h；(b)等过程(a)结束后，加入2-氯乙基磺酸钠(C2H4ClSO3Na·H2O)，控制AEO-11与C2H4ClSO3Na·H2O的摩尔比为1:0.8～1:1，其中C2H4ClSO3Na·H2O分3～4次加入，每次间隔在1～2h，在74～76℃下反应4～6h，反应结束后回收溶剂并用无水乙醇将粗产品进行洗涤、过滤、浓缩、重结晶和干燥，最后得到白色或淡黄色晶体，收率为70～80％，纯度为75～85％。
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