CN105622369B - 一种环丙基甲基酮的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种环丙基甲基酮的制备方法，属于有机合成领域。所述制备方法包括如下步骤：将金属卤化物及惰性溶剂加入到固定床反应器中，再将固定床反应器加热至185‑195℃，然后向固定床反应器中连续加入α‑乙酰‑γ‑丁内酯，使α‑乙酰‑γ‑丁内酯发生裂解反应；当反应饱和后，停止加入α‑乙酰‑γ‑丁内酯，继续反应蒸馏至无产物蒸出，得环丙基甲基酮粗品；固定床反应器上连接精馏塔，将制得的环丙基甲基酮粗品转入精馏塔先高塔分流，然后进行常压精馏，调节回流比，分离杂质，蒸得高纯度的环丙基甲基酮。本发明生产成本低，生产效率高，产品产率及纯度高，副产物少，废水废料少，环境污染小，更适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种环丙基甲基酮的制备方法。
背景技术
环丙基甲基酮为黄色或微黄色的透明液体，在水中具有一定的溶解性，能够与醇醚混溶。环丙基甲基酮是合成环丙乙炔的重要中间体，而环丙乙炔不仅是抗艾滋病依氟维伦和伊尔雷敏的重要中间体，也是杀菌剂嘧菌环胺、环唑醇的重要原料，广泛应用于医药和农药的合成。
现有技术中，环丙基甲基酮的制备方法主要有以下几种：
1、由甲基乙烯基酮与二碘甲烷在辛铜偶的存在下反应制得环丙基甲基酮(收率为50％)，或者由乙酰氯和环丙基三甲基硅烷反应制得环丙基甲基酮。但这两种存在原料特殊、产率偏低等缺点。
2、α-乙酰-γ-丁内酯在水介质中卤化得到5-卤代-2-戊酮，5-卤代-2-戊酮在碱性条件下进行脱卤化氢环化反应生成环丙基甲基酮，反应完全后进行蒸馏、分层、萃取、干燥，蒸馏得到环丙基甲基酮，但该方法会产生大量废酸水、废碱水、固废残渣，且对设备腐蚀比较严重。
又如美国专利(公开号US5254739)公开了一种使用α-乙酰-γ-丁内酯连续化生产环丙基甲基酮的方法，在惰性溶剂和过量的卤化物催化剂存在下，连续加入α-乙酰-γ-丁内酯，并在反应器上连接蒸馏塔，连续蒸馏移除产物环丙基甲基酮，从而提升反应效率、转化率及产率，该方法反应效率高，副产物少，催化剂可循环使用，可大规模生产实现工业化，但该反应过程中使用的催化剂及溶剂量过大，卤化物均1～100摩尔当量过量地对应于乙酰丁内酯，并且卤化物在溶剂中的体积浓度为1～40％，卤化物催化剂在重复使用过程中需要进行一系列处理以提取纯的催化剂，需先蒸馏除去混合在一起的溶剂，加水，萃取移除有机残余物，在卤化物的水溶液中再加入溶剂，蒸馏除去水，然后加入α-乙酰-γ-丁内酯重新开始反应，操作繁琐，并且因反应中使用的溶剂量过量很多且为了在高温反应条件下减少溶剂的挥发而选用了高沸点(200℃左右)的溶剂，所以蒸馏除去溶剂的步骤需耗费大量能量，因水的沸点也不低，从溶剂中蒸馏出水的操作也相当耗费能量，应用到工业生产中这无疑增加了大量成本，萃取移除的有机残余物以及蒸馏出的水因含有其他无法去除干净的化学物质而成为废水废液，原文中并未提及这部分废水废液如何处理，直接排放增加环境污染，进一步进行除污处理必将繁琐而且增加成本。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题，提出了一种产品收率高，可连续性生产，后处理简单，成本低，更适合工业应用的环丙基甲基酮的制备方法。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种环丙基甲基酮的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：
将金属卤化物及惰性溶剂加入到固定床反应器中，再将固定床反应器加热至185-195℃，然后向固定床反应器中连续加入α-乙酰-γ-丁内酯，使α-乙酰-γ-丁内酯发生裂解反应；
当反应饱和后，停止加入α-乙酰-γ-丁内酯，继续反应蒸馏至无产物蒸出，得环丙基甲基酮粗品；
固定床反应器上连接精馏塔，将制得的环丙基甲基酮粗品转入精馏塔先高塔分流，然后进行常压精馏，调节回流比，分离杂质，蒸得高纯度的环丙基甲基酮。
本反应的实质上是内酯的脱羧反应，脱羧反应一般是指羧酸子中失去羧基放出二氧化碳的反应，内酯在加热条件下也可发生脱羧基反应，已有的研究(Anjana R C，Wee SC，Devinder K，etal.Chem Soc Perkin Trans2，1993，7：1249～1250)表明，γ-丁内酯热解时主要发生如下反应：
(1)、(2)反应分别称为脱羧基反应和脱羰基反应，γ-丁内酯热解的主要反应为脱羧基反应，副反应则是脱羰基反应。γ-丁内酯热解有两种反应模式，一种是分步模式，即反应物R0断裂C2-C3键，生成直链的单重态双自由基R1，如式(3)所示，
对于脱羰基反应，R1断裂O1-C2键生成单重态双自由基R2和CO(p1)，R2再裂解生成乙烯C2H4(p2)和甲醛CH2O(p3)，如式(4)-(5)所示，
对于脱羧基而言，R1断裂O1-C5键生成双自由基R3和CO2(p5)，R3氢迁移生成丙烯C3H6(p4)，如式(6)-(7)所示：
另一种是协同模式，一步生成产物，中间只经历一个过渡态，脱羰基反应是通过断裂O1-C2、C2-C3、C4-C5的过渡态，如式(8)所示，脱羧基反应时通过断裂C2-C3、O1-C5，C4上氢向C5迁移的过渡态，如式(9)所示，
试验证明，γ-丁内酯脱羰基是以协同模式进行的，而脱羧基则是以分步模式进行的，对于γ-丁内酯而言，脱羧基反应的总能垒低于脱羰基反应。α-乙酰-γ-丁内酯是在γ-丁内酯的C3上连有一个乙酰基，乙酰基的吸电子作用更有利于脱羧反应的进行。
所以，本发明选用α-乙酰-γ-丁内酯为原料，并在特定的惰性溶剂及金属卤化物的作用下，将其在185-195℃下加热，使其裂解生成环丙基甲基酮的粗品，再经简单的后处理，回收惰性溶剂、金属卤化物以及副产物，不但大大提高产品的产率，还可以循环利用原料，大大降低生产成本。且反应前，所使用的惰性溶剂无需分子筛，原料无水，反应装置氮气置换后，进行减压蒸馏，除水除氧即可。
作为优选，所述的金属卤化物为LiBr、LiI、NaBr、NaI、KBr、KI的一种或多种。所述的金属卤化物还可以采用活性炭作为载体，活性炭具有较大的比表面积，可以抑制积碳反应的发生，并且活性炭载体表面丰富的含氧官能团在一定程度上会促进脱羧基和脱羰基反应的进行。
进一步优选，所述的金属卤化物为NaI。通过不断试验发现，与其他金属卤化物相比，在本发明中，使用NaI反应收率最佳。
作为优选，所述的惰性溶剂为N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二甲基-3-甲氧基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、聚乙二醇醚、1,3-二甲基丙撑脲、四氢萘、六甲基磷酰胺中的一种或多种。本发明采用的惰性溶剂为偶极非质子性溶剂，此类溶剂这类溶剂介电常数大于15，偶极矩大于8.34×10－30C·m(或以吡啶的介电常数和偶极矩为界)，分子中的氢与分子内原子结合牢固，不易给出质子，本身不具酸碱性质或酸碱性极弱，自身无质子转移过程，因此不会参与和影响α-乙酰-γ-丁内酯的裂解。溶剂的沸点与产物环丙基甲基酮的沸点差距大，分离方便。
进一步优选，所述的惰性溶剂为N,N-二甲基-3-甲氧基丙酰胺。通过不断试验发现，与其他惰性溶剂相比，N,N-二甲基-3-甲氧基丙酰胺对本发明反应的影响最大，最终产率最高。
作为优选，所述加热的温度为190℃。现有技术中α-乙酰-γ-丁内酯加热到160-220℃时会发生裂解反应，但经不断试验发现，在本发明的反应中，配合本发明中的金属卤化物和惰性溶剂，本发明α-乙酰-γ-丁内酯在190℃下反应得到产品的产率最高。在160-180℃时的时候，反应速率明显缓慢得多。而惰性溶剂的沸点一般在200℃左右，若将加热温度控制在195-220℃时，会将惰性溶剂一起蒸出，进而影响产品的产率及纯度。
作为优选，所述加入α-乙酰-γ-丁内酯与金属卤化物的摩尔比为3-5:1。即α-乙酰-γ-丁内酯的进料含量与金属卤化物相关，若α-乙酰-γ-丁内酯的量过多则反应不彻底，无法积累，影响产物的收率，同时浪费原料，造成成本较高；若α-乙酰-γ-丁内酯的量过，则反应效率低下。
作为优选，金属卤化物/惰性溶剂的浓度为5-25％。适当的溶剂可以使α-乙酰-γ-丁内酯更好地分散，加大α-乙酰-γ-丁内酯的分散度，增加流动性，使α-乙酰-γ-丁内酯和催化剂能够充分接触，但过多的溶剂会使α-乙酰-γ-丁内酯太过分散，反而不利于反应，严重降低反应速率，且过多的溶剂会增加生产成本。若溶剂过少，金属卤化物/惰性溶剂的浓度过高则不能完全溶解。进一步优选，金属卤化物/惰性溶剂的浓度为5-15％。
作为优选，所述的固定床反应器为一级固定床反应器或多级反应器串联的固定床反应器，固定床反应器中反应压力为0.2-1.0MPa。进一步优选，所述的固定床反应器为三级或四级反应器串联。选择多级反应器串联方式的固定床反应器，可以使反应进行地更加充分。α-乙酰-γ-丁内酯的脱羧反应会产生CO2，若CO2不及时排出，会影响反应容器中的压力，而适当的压力可以促进反应的进行。若压力过大对反应容器的要求较高，且高压作业存在安全隐患，因此在本发明的反应中将反应器内的压力控制在0.2-1.0MPa之间。
作为优选，所述的精馏塔为多元精馏塔。进一步优选，所述的精馏塔为二元或三元精馏塔。
反应中除了发生α-乙酰-γ-丁内酯的脱羧基反应，产生主要产物环丙基甲基酮外，还会发生副反应脱羰基反应，产生副产物CO、甲醛CH2O和甲基乙烯基甲酮C4H6O，这些副产物和溶剂及其他杂质在反应温度下会随着环丙基甲基酮被带入到精馏塔中。而一元精馏塔无法将不同沸点的所有的副产物和杂质分开。在三元精馏塔中首先沸点高于环丙基甲基酮但低于反应温度的杂质在第一级塔中被冷凝下来，然后CO2、CO、甲醛CH2O、甲基乙烯基甲酮C4H6O和环丙基甲基酮等一起进入第二级塔中，在二级塔中环丙基甲基酮被冷凝下来，CO2、CO、甲醛CH2O和甲基乙烯基甲酮C4H6O一起进入三级塔，在三级塔中甲基乙烯基甲酮C4H6O冷凝下来，CO2、CO和甲醛CH2O进入尾气处理装置，三元精馏塔不但能得到比较纯净的环丙基甲基酮，还能得到比较纯净的副产物甲基乙烯基甲酮。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、采用固定床反应器进行反应，增加了金属卤化物与原料的接触面积，且固定床中的金属卤化物不易磨损，床层内流体的流动接近于平推，与返混式的反应器相比，减少了金属卤化物和溶剂的使用量，提高了催化效率，降低了生产成本。
2、本发明通过优选更为合理的原料、金属卤化物和惰性溶剂，并可以严格控制原料的停留时间，调节温度分布，控制反应压力，从而提高原料的选择性和转化率。
3、可连续化生产，产物在反应温度下蒸出，促进了反应的进行，金属卤化物和惰性溶剂均可循环使用，生产效率高，产品产率及纯度高，副产物少，废水废料少，环境污染小，更适合工业化生产。
4、采用多元精馏塔，可将环丙基甲基酮及杂质较快较好地分开，得到产率及纯度都较高的环丙基甲基酮。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
表1：实施例1-20及对比例1-23中的原料与参数
以表1中实施例1为例
一种环丙基甲基酮的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：将如表1实施例1中所述的金属卤化物及惰性溶剂加入反应压力为0.6MPa的三级串联的固定床反应器中，再将固定床反应器加热至190℃，然后向固定床反应器中连续加入α-乙酰-γ-丁内酯，使α-乙酰-γ-丁内酯发生裂解反应；
当反应饱和后，停止加入α-乙酰-γ-丁内酯，继续反应蒸馏至无产物蒸出，得环丙基甲基酮粗品，蒸馏产品完毕，缓慢打开真空回收惰性溶剂和碘化钠；
固定床反应器上连接精馏塔，将制得的环丙基甲基酮粗品转入三元精馏塔先高塔分流，然后进行常压精馏，调节回流比，分离杂质，蒸得高纯度的环丙基甲基酮。
实施例2-20与实施例1的区别仅在表1中的不同，采用的工艺与实施例1中相同，此处不再累述。
对比例1-23与实施例1的区别仅在表1中的不同，采用的工艺与实施例1中相同，此处不再累述。
且实施例1-20中的金属卤化物还可以采用活性炭作为载体进行使用。
对比例24
现有技术中普通制备环丙基甲基酮的方法。
分别计算实施例1-20及对比例1-23中环丙基甲基酮的收率以及GC分析纯度，结果如表2所示。
表2：实施例1-20及对比例1-23中环丙基甲基酮的收率以及GC分析纯度
综上所述，本发明通过合理选择原料、溶剂与金属卤化物，并通过选择合理的温度、浓度及各物料之间的比例，提高产品环丙基甲基酮的收率和纯度，且本发明的方法可连续性生产，后处理简单，成本低，更适合工业应用。
另外，本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内；同时本发明方案所有列举或者未列举的实施例中，在同一实施例中的各个参数仅仅表示其技术方案的一个实例(即一种可行性方案)。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
Claims (6)
1.一种环丙基甲基酮的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：
将金属卤化物及惰性溶剂加入到固定床反应器中，再将固定床反应器加热至185-195℃，然后向固定床反应器中连续加入α-乙酰-γ-丁内酯，使α-乙酰-γ-丁内酯发生裂解反应；所述的金属卤化物为LiBr、LiI、NaBr、NaI、KBr、KI的一种或多种；所述的惰性溶剂为N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二甲基-3-甲氧基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、聚乙二醇醚、1,3-二甲基丙撑脲、四氢萘、六甲基磷酰胺中的一种或多种；
当反应饱和后，停止加入α-乙酰-γ-丁内酯，继续反应蒸馏至无产物蒸出，得环丙基甲基酮粗品；
固定床反应器上连接精馏塔，将制得的环丙基甲基酮粗品转入精馏塔先高塔分馏，然后进行常压精馏，调节回流比，分离杂质，蒸得环丙基甲基酮；其中所述α-乙酰-γ-丁内酯与金属卤化物的摩尔比为3-5:1；所述的固定床反应器为一级固定床反应器或多级反应器串联，固定床反应器中反应压力为0.2-1.0MPa。
2.根据权利要求1所述的环丙基甲基酮的制备方法，其特征在于，所述的金属卤化物为NaI。
3.根据权利要求所述的环丙基甲基酮的制备方法，其特征在于，所述的惰性溶剂N,N-二甲基-3-甲氧基丙酰胺。
4.根据权利要求1所述的环丙基甲基酮的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为190℃。
5.根据权利要求1所述的环丙基甲基酮的制备方法，其特征在于，金属卤化物/惰性溶剂的浓度为5-25％。
6.根据权利要求1所述的环丙基甲基酮的制备方法，其特征在于，所述的精馏塔为多元精馏塔。
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