CN104844483A - 一种全氟己基乙基磺酸盐的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种全氟己基乙基磺酸盐的制备方法，将亚硫酸盐和全氟己基乙基碘按摩尔比为1.0～3.0:1.0在溶剂中进行反应，反应温度为100～140℃，反应时间为2～24h，反应结束后过滤得到滤液，将滤液冷却、抽滤得到滤饼，再将滤饼水洗、重结晶、干燥后即得到产品。本发明具有工艺简单、反应条件温和、成本低、收率高、易于实现工业化的优点。

Description

一种全氟己基乙基磺酸盐的制备方法

技术领域

本发明涉及氟碳表面活性剂的制备方法，具体涉及一种全氟己基乙基磺酸盐的制备方法。

背景技术

全氟辛酸及其含铵的主盐(PFOA)、全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS)是用于生产高效能氟聚合物时所不可或缺的加工助剂。这些高效能氟聚合物可被广泛应用于航空科技、运输、电子行业，以及厨具等民生用品。PFOA为含氟单体的乳液聚合中最常用的含氟表面活性剂，然而因其具有潜在的生物体内积累性、毒性及区域扩散性等，存在生物致癌性，先后得到瑞士、欧盟和美国等的限制使用。美国EPA在2001年提出PFOA自主削减计划，含氟树脂制备的大公司也都积极响应，在2015年将实现限制PFOA/PFOS使用。因此，必须开发替代PFOA/PFOS的其他绿色环保型含氟表面活性剂，国内外众多生产商也进行了大量研究。

作为替代品之一的全氟己基乙基磺酸及其盐具有较低的表面张力和对含氟烯烃聚合良好的乳化性能，具有良好的应用前景。对于该表面活性剂的性质和制备方法，已有相关文献报道，如文献(Journal of Fluorine Chemistry 133(2012)77–85)报道了如下式所示制备方法：

RfCH²CH²SO²Cl+MeOH→RfCH²CH²SO³H  (1)

式中Rf表示四碳或六碳的全氟烷基基团。

反应(1)首先由全氟烷基乙基碘与硫氰化钾在相转移催化剂Aliquatt336存在下反应生成硫氰酸酯，再用氯气进行氯氧化反应生成磺酰氯，然后用甲醇进行醇解即可得到相应的磺酸；此反应步骤多，而且需要用到剧毒的氯气，操作条件苛刻，不易实现工业化生产。

反应(2)在铜粉的催化下全氟烷基乙基碘与亚硫酸钠在醇水溶液中反应，但是此反应相当缓慢，需要一周时间才能达到一定的收率，而且铜粉价格较高，提高了生产成本，这些都对工业化生产不利。

发明内容

本发明克服了现有技术的缺陷，提供了一种工艺简单，反应条件温和、成本低、收率高的全氟己基乙基磺酸盐的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：一种全氟己基乙基磺酸盐的制备方法，将亚硫酸盐和全氟己基乙基碘按摩尔比为1.0～3.0:1.0在溶剂中进行反应，所述反应温度为100～140℃，反应时间为2～24h，反应结束后过滤得到滤液，将滤液冷却、抽滤得到滤饼，再将滤饼水洗、重结晶、干燥后即得到产品。

所述的亚硫酸盐优选为亚硫酸钠或亚硫酸钾。

所述的全氟己基乙基碘在溶剂中的浓度优选为0.1～0.5mol/L。

所述的溶剂优选为有机溶剂与去离子水组成的混合物，其中有机溶剂与去离子水的体积比为0.1～2.0:1.0。

所述的有机溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种。

所述的反应温度优选为110～130℃，反应时间优选为4～10h。

本发明的全氟己基乙基磺酸盐的制备方法，是由亚硫酸盐和全氟己基乙基碘在溶剂中进行反应生成相应的磺酸盐，再经提纯得到的。其反应方程式如下所示：

C₆F₁₃CH₂CH₂I+M₂SO₃→C₆F₁₃CH₂CH₂SO₃M

其中M表示Na⁺或K⁺。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、工艺简单，本发明的全氟己基乙基磺酸盐的制备方法，由亚硫酸盐和全氟己基乙基碘在溶剂中进行反应生成相应的磺酸盐，反应条件温和，反应时间短，产品分离提纯简单；

2、成本低，所用原料为亚硫酸盐，其成本低廉，所用溶剂与水沸点相差较大，易于分离回收，进一步降低了成本且减少了三废排放；

3、收率高，反应收率在85.6％以上，最高可达89.9％；

4、易工业化，反应过程不使用剧毒的氯气，简化了操作，易于实现工业化生产。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限于所述的实施例。

实例1

在500mL高压反应釜内加入全氟己基乙基碘47.5g(0.1mol)、Na₂SO₃37.8g(0.3mol)，去离子水150ml，NMP150ml，在120℃下反应6h，反应结束后趁热过滤除去未反应的Na₂SO₃，滤液冷却后有固体析出，减压抽滤得到滤饼，滤饼用50ml×2去离子水洗涤即得粗品，将粗品溶于200ml 70℃热水中，冷却后析出白色固体，减压抽滤，滤饼用50ml×2去离子水洗涤、干燥即得产品C₆F₁₃CH₂CH₂SO₃Na 38.5g，收率85.6％。

实例2

在500mL高压反应釜内加入C₆F₁₃CH₂CH₂I 47.5g(0.1mol)、K₂SO₃15.8g(0.1mol)，去离子水400ml，DMF 200ml，在130℃下反应2h，反应结束后趁热过滤除去未反应的K₂SO₃，滤液冷却后有固体析出，减压抽滤得到滤饼，滤饼用50ml×2去离子水洗涤即得粗品，将粗品溶于200ml 70℃热水中，冷却后析出白色固体，减压抽滤，滤饼用50ml×2去离子水洗涤、干燥即得产品C₆F₁₃CH₂CH₂SO₃K 41.7g，收率89.5％。

实例3

在500mL高压反应釜内加入C₆F₁₃CH₂CH₂I 47.5g(0.1mol)、K₂SO₃31.6g(0.2mol)，去离子水150ml，DMSO 300ml，在100℃下反应24h，反应结束后趁热过滤除去未反应的K₂SO₃，滤液冷却后有固体析出，减压抽滤得到滤饼，滤饼用50ml×2去离子水洗涤即得粗品，将粗品溶于200ml 70℃热水中，冷却后析出白色固体，减压抽滤，滤饼用50ml×2去离子水洗涤、干燥即得产品C₆F₁₃CH₂CH₂SO₃K 41.9g，收率89.9％。

实例4

在500mL高压反应釜内加入C₆F₁₃CH₂CH₂I 47.5g(0.1mol)、Na₂SO₃25.2g(0.2mol)，去离子水200ml，DMF 20ml，在140℃下反应10h，反应结束后趁热过滤除去未反应的Na₂SO₃，滤液冷却后有固体析出，减压抽滤得到滤饼，滤饼用50ml×2去离子水洗涤即得粗品，将粗品溶于200ml 70℃热水中，冷却后析出白色固体，减压抽滤，滤饼用50ml×2去离子水洗涤、干燥即得产品C₆F₁₃CH₂CH₂SO₃Na 39.8g，收率88.5％。

实例5

在500mL高压反应釜内加入C₆F₁₃CH₂CH₂I 47.5g(0.1mol)、Na₂SO₃18.9g(0.15mol)，去离子水450ml，NMP450ml，在110℃下反应18h，反应结束后趁热过滤除去未反应的Na₂SO₃，滤液冷却后有固体析出，减压抽滤得到滤饼，滤饼用50ml×2去离子水洗涤即得粗品，将粗品溶于200ml 70℃热水中，冷却后析出白色固体，减压抽滤，滤饼用50ml×2去离子水洗涤、干燥即得产品C₆F₁₃CH₂CH₂SO₃Na 39.9g，收率88.7％。

实例6

在500mL高压反应釜内加入C₆F₁₃CH₂CH₂I 47.5g(0.1mol)、Na₂SO₃31.5g(0.25mol)，去离子水120ml，NMP 180ml，在120℃下反应8h，反应结束后趁热过滤除去未反应的Na₂SO₃，滤液冷却后有固体析出，减压抽滤得到滤饼，滤饼用50ml×2去离子水洗涤即得粗品，将粗品溶于200ml 70℃热水中，冷却后析出白色固体，减压抽滤，滤饼用50ml×2去离子水洗涤、干燥即得产品C₆F₁₃CH₂CH₂SO₃Na 39.8g，收率88.4％。

实例7

在500mL高压反应釜内加入C₆F₁₃CH₂CH₂I 47.5g(0.1mol)、K₂SO₃31.6g(0.2mol)，去离子水150ml，NMP 150ml，在120℃下反应6h，反应结束后趁热过滤除去未反应的K₂SO₃，滤液冷却后有固体析出，减压抽滤得到滤饼，滤饼用50ml×2去离子水洗涤即得粗品，将粗品溶于200ml 70℃热水中，冷却后析出白色固体，减压抽滤，滤饼用50ml×2去离子水洗涤、干燥即得产品C₆F₁₃CH₂CH₂SO₃K 41.5g，收率89.1％。

Claims (6)

1.一种全氟己基乙基磺酸盐的制备方法，其特征在于，将亚硫酸盐和全氟己基乙基碘按摩尔比为1.0～3.0:1.0在溶剂中进行反应，所述反应温度为100～140℃，反应时间为2～24h，反应结束后过滤得到滤液，将滤液冷却、抽滤得到滤饼，再将滤饼水洗、重结晶、干燥后即得到产品。

2.根据权利要求1所述的全氟己基乙基磺酸盐的制备方法，其特征在于所述的亚硫酸盐为亚硫酸钠或亚硫酸钾。

3.根据权利要求1所述的全氟己基乙基磺酸盐的制备方法，其特征在于所述的全氟己基乙基碘在溶剂中的浓度为0.1～0.5mol/L。

4.根据权利要求1所述的全氟己基乙基磺酸盐的制备方法，其特征在于所述的溶剂为有机溶剂与去离子水组成的混合物，其中有机溶剂与去离子水的体积比为0.1～2.0:1.0。

5.根据权利要求4所述的全氟己基乙基磺酸盐的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种。

6.根据权利要求1所述的全氟己基乙基磺酸盐的制备方法，其特征在于所述的反应温度为110～130℃，反应时间为4～10h。