CN109535039A - 一步法合成全氟己基乙基磺酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种一步法合成全氟己基乙基磺酸的方法，其包括如下步骤：（1）将全氟己基乙基磺酸盐投入反应瓶中；（2）升温至100~110℃，保持20~30min；（3）然后冷却至50~55℃，滴加发烟硫酸，全氟己基乙基磺酸盐与发烟硫酸的重量比为1:1~3；（4）滴毕后，在80~90℃温度下反应，搅拌4~6h；（5）冷却分层，下层为发烟硫酸，上层为硫酸盐和全氟己基乙基磺酸固体；（6）向上层混合液中加入过量甲醇，升温回流30~40min；（7）冷却过滤，得到硫酸盐；再蒸馏甲醇，得到全氟己基乙基磺酸；本发明所述的方法为一步法合成全氟己基乙基磺酸产品，工艺简单，反应条件温和，成本低；制备的全氟己基乙基磺酸产品含量较高，且收率高。
Description
技术领域
本发明涉及氟碳表面活性剂的技术领域，尤其是涉及一种一步法合成全氟己基乙基磺酸的方法。
背景技术
全氟己基乙基磺酸是一种已知的最强有机酸，是万能的合成工具，对氧化还原均极稳定，可作为聚合、酯化、凝聚、脱水等反应的催化剂，广泛应用于塑料工业、燃料工业、制药工业、除草剂和生长调节剂的合成、维生素的合成以及糖工业等。全氟辛酸及其含铵的主盐 (PFOA)、全氟辛烷磺酰基化合物 (PFOS) 是用于生产高效能氟聚合物时所不可或缺的加工助剂。这些高效能氟聚合物可被广泛应用于航空科技、运输、电子行业，以及厨具等民生用品。
PFOA为含氟单体的乳液聚合中最常用的含氟表面活性剂，现有技术的通用合成方法大多为两步法形成，第一步反应是由全氟烷基乙基碘与硫氰化钾在相转移催化剂Aliquatt@336存在下反应生成硫氰酸酯，再用氯气进行氯氧化反应生成磺酰氯，然后用甲醇进行醇解即可得到相应的磺酸；第二步反应是在铜粉的催化下全氟烷基乙基碘与亚硫酸钠在醇水溶液中反应，该反应工艺步骤多，而且需要用到剧毒的氯气，操作条件苛刻，不易实现工业化生产；而且反应缓慢，收率低，铜粉价格也很高昂，生产成本较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种一步法合成全氟己基乙基磺酸的方法，是现有两步法合成的取代方案，采用一步法即可合成全氟己基乙基磺酸，工艺简单，反应条件温和，成本低且收率高。
本发明的上述发明目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种一步法合成全氟己基乙基磺酸的方法，包括如下步骤：
（1）将全氟己基乙基磺酸盐投入反应瓶中；
（2）升温至100~110℃，保持20~30min；
（3）然后冷却至50~55℃，滴加发烟硫酸，全氟己基乙基磺酸盐与发烟硫酸的重量比为1:1~3；
（4）滴毕后，在80~90℃温度下反应，搅拌4~6h；
（5）冷却分层，下层为发烟硫酸，上层为硫酸盐和全氟己基乙基磺酸固体；
（6）向上层混合液中加入过量甲醇，升温回流30~40min；
（7）冷却过滤，得到硫酸盐；再蒸馏甲醇，得到全氟己基乙基磺酸。
通过采用上述技术方案，将全氟己基乙基磺酸盐升温至100~110℃的温度，保持20~30min，可挥发掉少量水分，然后将反应温度冷却至50~55℃，有助于发烟硫酸与全氟己基乙基磺酸盐的反应，然后升温至80~90℃进行充分反应，反应生成全氟己基乙基磺酸，由于发烟硫酸密度较大，反应后，发烟硫酸会沉淀在分液漏斗的底部，去除发烟硫酸；上层的硫酸盐和全氟己基乙基磺酸固体采用甲醇进行分离提纯，最终得到全氟己基乙基磺酸产品；本发明所述的方法为一步法合成全氟己基乙基磺酸产品，，工艺简单，反应条件温和，成本低；制备的全氟己基乙基磺酸产品含量较高，且收率高。
本发明进一步设置为：所述全氟己基乙基磺酸盐选用全氟己基乙基磺酸钾或者全氟己基乙基磺酸钠。
通过采用上述技术方案，全氟己基乙基磺酸盐优选钾盐、钠盐，两种磺酸盐的反应活性较大，可与发烟硫酸进行充分反应，从而有助于提高产品含量。
本发明进一步设置为：所述发烟硫酸可采用硫酸替代。
通过采用上述技术方案，发烟硫酸的浓度较大，反应效果优异，退而求其次可选用硫酸替代，反应速度更快。
本发明进一步设置为：所述步骤（2）中在升温过程中，向反应瓶内抽负压，真空度为0.09MPa。
通过采用上述技术方案，在升温过程中，对反应瓶内减压，相当于对反应瓶内抽负压，在低气压条件下加热，可降低水分的沸点，进而可以在较短的时间内，去除反应瓶内空间和原料中的含水量，从而提高全氟己基乙基磺酸盐的纯度。
本发明进一步设置为：所述步骤（3）中发烟硫酸的滴加速度不宜过慢，5~10min滴加完成。
通过采用上述技术方案，由于发烟硫酸滴加在全氟己基乙基磺酸盐的过程会产生热量，但是温升不高，将发烟硫酸快速滴加在全氟己基乙基磺酸盐中，可最大程度促进产热，有利于减小后续升温过程的能耗；并且，可促进发烟硫酸与全氟己基乙基磺酸盐的初步反应。
本发明进一步设置为：所述步骤（5）中冷却过程采用快速降温，将80~90℃在8~10min内降至室温。
通过采用上述技术方案，由于发烟硫酸的重量较大，在冷却过程中，发烟硫酸与反应生成的硫酸盐、全氟己基乙基磺酸会发生分层，采用快速降温的方式，缩短冷却时间，可降低发烟硫酸与硫酸盐、全氟己基乙基磺酸的溶解度，有助于提高沉淀发烟硫酸的去除量。
本发明进一步设置为：所述步骤（6）中甲醇与全氟己基乙基磺酸混合液中全氟己基乙基磺酸所占的重量比为33.3~50%。
通过采用上述技术方案，过量的甲醇则会渗入全氟己基乙基磺酸中，限定甲醇的用量，有利于保证甲醇的完全蒸馏，从而提高全氟己基乙基磺酸的含量。
本发明进一步设置为：所述步骤（7）中蒸馏甲醇的温度为65~70℃。
通过采用上述技术方案，甲醇的沸点较低，蒸馏甲醇时，限定蒸馏温度为65~70℃，可保证甲醇的充分挥发，进一步提高全氟己基乙基磺酸的含量。
本发明进一步设置为：所述步骤（6）中甲醇采用乙醇、丙醇或者丁醇中的一种替代。
通过采用上述技术方案，利用乙醇、丙醇或者丁醇替代甲醇，可较大程度萃取反应产物中的副产物，提纯效果优异。
综上所述，本发明的有益技术效果为：
1.公开了一种一步法合成全氟己基乙基磺酸的方法，工艺简单，制备过程方便、快捷，反应条件温和，反应时间短，产品分离提纯简单，安全性高；
2.产品纯度高、收率高：a、采用减压加热全氟己基乙基磺酸盐，可降低磺酸盐中的含水量；b、冷却至50℃时，快速滴加发烟硫酸，有利于促进发烟硫酸与全氟己基乙基磺酸盐的初步反应；c、限制甲醇用量，防止甲醇残留在全氟己基乙基磺酸中；
3.成本低，所用原料为全氟己基乙基磺酸钾本公司产品，发烟硫酸可循环使用，其成本低廉，溶剂回收再用，进一步降低了成本且减少了三废排放；
4.易工业化，反应过程不使用剧毒的氯气，简化了操作，易于实现工业化生产。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
反应化学式I：CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2SO3K+H2SO4·XSO3→CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2SO3H+K2SO4。
实施例一：
一种一步法合成全氟己基乙基磺酸的方法，包括如下步骤：
（1）将100g全氟己基乙基磺酸钾投入四口玻璃烧瓶中；
（2）升温至100℃，保持20min，蒸去少量水分；
（3）然后冷却至50℃，滴加100g发烟硫酸，约0.5h滴毕；
（4）滴毕后，在80℃的温度下反应，搅拌4h；
（5）冷却分层，下层为发烟硫酸，上层为硫酸钾和全氟己基乙基磺酸固体；
（6）向上层混合液中加入250g甲醇，升温回流30min；
（7）冷却过滤，得到硫酸钾；再蒸馏甲醇，残余物为全氟己基乙基磺酸89.2g，收率为97.63%。
实施例二：
一种一步法合成全氟己基乙基磺酸的方法，包括如下步骤：
（1）将100g全氟己基乙基磺酸钾投入四口玻璃烧瓶中；
（2）升温至100~110℃，保持20~30min；
（3）然后冷却至50℃，滴加100g硫酸，约0.5h滴毕；
（4）滴毕后，在85℃的温度下反应，搅拌5h；
（5）冷却分层，下层为硫酸，上层为硫酸钾和全氟己基乙基磺酸固体；
（6）向上层混合液中加入250g甲醇，升温回流30min；
（7）冷却过滤，得到硫酸钾；再蒸馏甲醇，得到全氟己基乙基磺酸83.5g，收率为91.40%。
实施例三：
一种一步法合成全氟己基乙基磺酸的方法，包括如下步骤：
（1）将100g全氟己基乙基磺酸钾投入四口玻璃烧瓶中；
（2）升温至100℃，保持30min；
（3）然后冷却至50℃，滴加50g硫酸和50g发烟硫酸的混合物，约0.5h滴毕；
（4）滴毕后，在90℃的温度下反应，搅拌5h；
（5）冷却分层，下层为硫酸，上层为硫酸钾和全氟己基乙基磺酸固体；
（6）向上层混合液中加入250g甲醇，升温回流30min；
（7）冷却过滤，得到硫酸钾；再蒸馏甲醇，得到全氟己基乙基磺酸85.8g，收率为93.91%。
实施例四：
一种一步法合成全氟己基乙基磺酸的方法，包括如下步骤：
（1）将100g全氟己基乙基磺酸钠投入四口玻璃烧瓶中；
（2）升温至100℃，保持30min；
（3）然后冷却至50℃，滴加100g发烟硫酸，约0.5h滴毕；
（4）滴毕后，在90℃的温度下反应，搅拌5h；
（5）冷却分层，下层为硫酸，上层为硫酸钠和全氟己基乙基磺酸固体；
（6）向上层混合液中加入250g甲醇，升温回流30min；
（7）冷却过滤，得到硫酸钠；再蒸馏甲醇，得到全氟己基乙基磺酸88.9g，收率为93.77%。
实施例五：
一种一步法合成全氟己基乙基磺酸的方法，包括如下步骤：
（1）将100g全氟己基乙基磺酸钠投入四口玻璃烧瓶中；
（2）升温至100℃，保持30min；
（3）然后冷却至50℃，滴加100g硫酸，约0.5h滴毕；
（4）滴毕后，在90℃的温度下反应，搅拌5h；
（5）冷却分层，下层为硫酸，上层为硫酸钠和全氟己基乙基磺酸固体；
（6）向上层混合液中加入250g甲醇，升温回流30min；
（7）冷却过滤，得到硫酸钠；再蒸馏甲醇，得到全氟己基乙基磺酸89.36g，收率为94.25%。
本具体实施方式的实施例均为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种一步法合成全氟己基乙基磺酸的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将全氟己基乙基磺酸盐投入反应瓶中；
（2）升温至100~110℃，保持20~30min；
（3）然后冷却至48~52℃，滴加发烟硫酸，全氟己基乙基磺酸盐与发烟硫酸的重量比为1:1~3；
（4）滴毕后，在80~90℃的温度下反应，搅拌4~6h；
（5）冷却分层，下层为发烟硫酸，上层为硫酸盐和全氟己基乙基磺酸固体；
（6）向上层混合液中加入过量甲醇，升温回流30~40min；
（7）冷却过滤，得到硫酸盐；再蒸馏甲醇，得到全氟己基乙基磺酸。
2.根据权利要求1所述的一步法合成全氟己基乙基磺酸的方法，其特征在于：所述全氟己基乙基磺酸盐选用全氟己基乙基磺酸钾或者全氟己基乙基磺酸钠。
3.根据权利要求1所述的一步法合成全氟己基乙基磺酸的方法，其特征在于：所述发烟硫酸可采用硫酸替代。
4.根据权利要求1所述的一步法合成全氟己基乙基磺酸的方法，其特征在于：所述步骤（2）中在升温过程中，向反应瓶内抽负压，真空度为0.09MPa。
5.根据权利要求1所述的一步法合成全氟己基乙基磺酸的方法，其特征在于：所述步骤（3）中发烟硫酸的滴加速度不宜过慢，5~10min滴加完成。
6.根据权利要求1所述的一步法合成全氟己基乙基磺酸的方法，其特征在于：所述步骤（5）中冷却过程采用快速降温，将80~90℃在8~10min内降至室温。
7.根据权利要求1所述的一步法合成全氟己基乙基磺酸的方法，其特征在于：所述步骤（6）中甲醇与全氟己基乙基磺酸混合液中全氟己基乙基磺酸所占的重量比为33.3~50%。
8.根据权利要求1所述的一步法合成全氟己基乙基磺酸的方法，其特征在于：所述步骤（7）中蒸馏甲醇的温度为65~70℃。
9.根据权利要求1所述的一步法合成全氟己基乙基磺酸的方法，其特征在于：所述步骤（6）中甲醇采用乙醇、丙醇或者丁醇中的一种替代。
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