CN104292446A - 一种可降解聚碳酸酯型木素基驱油剂单体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可降解聚碳酸酯型木素基驱油剂单体的制备方法，属于油田化学品设计领域。本发明首先在以马来酸酐改性的木质素分子上引入可降解基团(碳酸酯基)，再与环氧乙烷反应引入亲水性基团(聚氧乙烯醚链段)，制备可应用于“三次采油”的可降解聚碳酸酯型木素基驱油剂单体。本发明的驱油剂单体易生物降解，能够减少“三次采油”采出液集输处理中“二次乳化”现象的发生，更容易解决油水乳状液处理难以破乳、油水不分等问题。所制备的驱油剂单体，室温下0.01g/L水溶液表面张力在25mN/m以下，采用微生物降解法测其降解率在45％以上，与碱、聚合物复配使用，可与大庆、胜利原油产生10^-4mN/m的超低界面张力。

Description

一种可降解聚碳酸酯型木素基驱油剂单体的制备方法

技术领域

本发明属于油田化学品设计领域，尤其是涉及一种可用于三次采油可降解聚碳酸酯型木素基驱油剂单体及其制备方法。

背景技术

在能源日益紧张的情况下，提高采油率已成为石油开采所面临的主要研究课题，“三次采油”技术是提高采油率的一种有效的方法，已开发研制的石油磺酸盐、石油羧酸盐、烷基苯磺酸盐、高分子表面活性剂及生物表面活性剂等驱油用表面活性剂，在石油开采提高采收率方面发挥了重要作用，但随着大量聚合物、表面活性剂等物质的注入，采出液中化学药剂的含量增加，导致采出液难以破乳、油水不分及“二次乳化”现象严重等问题，制约了化学复合驱油技术在油田的大规模推广应用。因此，可降解表面活性剂的研究对三次采油具有重要的现实意义。

木质素具有来源广泛、价格低廉等优点，研究发现，通过各种方法改性木质素后，得到的产物具有较高的界面活性，能满足“三次采油”药剂的指标要求。木质素的充分利用不仅可以变废为宝，而且避免大量造纸废液的排放对环境的污染，具有较高的社会和经济效益。US4133385报道了以氧化木质素磺酸盐作为采油牺牲剂，可以抑制表面活性剂及聚合物在地层中的沉积。张统明等研究发现，改性碱木质素能和石油磺酸钠、碱、聚合物配合将油水界面张力降至超低范围，使用改性木质素代替部分ORS-41表面活性剂，能够提高复合驱采收率，降低驱油成本。伍伟青等应用磺甲基化碱木质素作为牺牲剂显著减少了主表面活性剂石油磺酸钠ORS-41的吸附损失，并与石油磺酸钠等配合降低油水界面张力。徐广宇等在三次采油过程中应用在常温常压下获得的磺甲基化碱木质素和石油磺酸钠配伍达到超低界面张力，有效减少了表面活性剂的吸附。CN1133486报道了改性木质素磺酸盐与烷基磺酸盐类表面活性剂复配，能与原油在较宽的范围内形成10^-3mN/m数量级的超低界面张力，驱油率在水驱的基础上提高了15％。

但是现有的木质素型表面活性剂降解性能不是很好，到目前为止，可降解聚碳酸酯型木素基驱油剂单体未见报道。为制备出具有以上功能的驱油剂单体，主要进行了以下工作：首先将纯化的木质素用马来酸酐进行改性，以增加进一步反应活性的位点，再以马来酸酐改性的木质素与碳酸酯反应，生成聚碳酸酯型木质素多元醇，在木质素分子中引入碳酸酯基团增加其可生物降解性，然后所制备的聚碳酸酯型木质素多元醇与环氧乙烷反应，在木质素分子中引入聚氧乙烯醚链段，调节产品亲水、亲油性，使其与原油达到超低界面张力，进而制备出适用于三次采油的可降解聚碳酸酯型木素基驱油剂单体。

发明内容

技术问题：本发明目的在提供一种可以经济、安全、高效制备同时具有良好的生物降解性能的可降解木素基驱油剂单体的制备方法，可降解聚碳酸酯型木素基驱油剂随驱替液注入油井中，与原油达到超低界面张力，使岩层中分散的原油易于脱落、聚集进而以乳状液的形式开采出来，采出液中的驱油剂单体逐步发生降解，导致乳状液界面膜发生变化，易于破乳，降低了后续油水处理难度，进而解决了由于大量化学物质残留所导致的“三次采油”采出液乳状液难以破乳、油水不分等集输处理问题。

技术方案：本发明的一种可降解聚碳酸酯型木素基驱油剂单体的制备方法为：以马来酸酐接枝共聚改性的木质素分子与碳酸酯进行开环聚合反应，在木质素分子中引入碳酸酯基团增加其可生物降解性，再在碱性催化剂作用下与环氧乙烷反应引入聚氧乙烯醚链段，进而制备出可降解聚碳酸酯型木素基驱油剂单体。

所述的木质素为碱木质素、酸水解木质素、酶解木质素或木质素磺酸盐中的一种。

所述的碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯或氯代碳酸乙烯酯中的一种。

所述的在木质素分子中引入碳酸酯基团的方法为：以马来酸酐改性木质素为起始剂，无机碱为催化剂，在100～180℃下与碳酸酯发生开环聚合反应，将碳酸酯基团引入到木质素分子中，得到聚碳酸酯型木质素多元醇；所述的无机碱催化剂为甲醇钠、叔丁醇钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或两种。

所述的与环氧乙烷反应所用碱催化剂为氢氧化钾与三乙胺或环己胺进行复配成的复合催化剂。

有益效果：

1、本发明方法使用天然可再生资源木质素，使制浆工业中的废弃物变废为宝，不仅可以减少制浆黑液对环境的污染，而且充分利用了生物质资源，有利于可持续发展。

2、可降解聚碳酸酯型木素基驱油剂单体不仅能与碱、聚合物复配不仅能够在一定范围内达到超低油水界面张力，提高驱油效率，且易生物降解，能够解决“三次采油”采出液难以破乳、油水不分的问题，对“三次采油”技术的推广应用具有重要的现实意义。

具体实施方式

本发明的一种可降解聚碳酸酯型木素基驱油剂单体的制备方法，以木质素为原料，首先与马来酸酐接枝共聚，在木质素分子中引入双键，增加其化学活性位点，然后与碳酸酯进行开环聚合反应，在木质素分子中引入碳酸酯基团增加其可生物降解性，最后通过环氧乙烷改性，在木质素分子中引入聚氧乙烯醚链段，进而制备出可降解聚碳酸酯型木素基驱油剂单体。

其中：所述的木质素为碱木质素、酸水解木质素、酶解木质素或木质素磺酸盐中的一种。

所述的碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯或氯代碳酸乙烯酯中的一种。

所述的木质素分子中引入双键的方法为：以马来酸酐为改性试剂、丙酮为溶剂、对甲苯磺酸为催化剂，在反应60～90℃下与木质素反应3～5h，将马来酸酐接枝到木质素分子中，得到马来酸酐改性木质素，进而将双键引入到木质素分子中。

所述的在木质素分子中引入碳酸酯基团的方法为：以马来酸酐改性木质素为起始剂，无机碱为催化剂，在100～180℃下与碳酸酯发生开环聚合反应，将碳酸酯基团引入到木质素分子中，得到聚碳酸酯型木质素多元醇；所述的无机碱催化剂为甲醇钠、叔丁醇钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或两种。

所述的聚碳酸酯型木质素多元醇与环氧乙烷反应的方法为：以制得的聚碳酸酯型木质素多元醇为原料，碱为催化剂，控制温度120～160℃，压力0.3～1.5MPa，在高压反应釜中与环氧乙烷进行开环聚合反应，将聚氧乙烯醚链连段引入到木质素分子中，得到聚碳酸酯型木素基驱油剂单体；所述的聚碳酸酯型木质素多元醇与环氧乙烷的质量比为1:0.6～1:1.3；所述的碱催化剂为氢氧化钾与三乙胺或环己胺进行复配成的复合催化剂。

实例：

(1)将木质素与马来酸酐按质量比1:1～1:3的比例投入到丙酮溶剂中，在对甲苯磺酸(占原料总质量的1～2％)催化下反应，反应温度为60～90℃、反应时间为3～5h，丙酮浸泡，过滤、洗涤、干燥，得到马来酸酐改性木质素；

(2)将马来酸酐改性木质素与碳酸酯按质量比为1:1.3～1:2.5的比例加入反应器中，搅拌均匀，加入催化剂(占原料总质量的0.5～2％)，在除氧密闭条件下，升温至100～180℃，反应8～12h，冷却至室温，除去催化剂及未反应的碳酸酯，得到聚碳酸酯型木质素多元醇；所述的催化剂为无机碱催化剂，如碳酸钾、碳酸氢钾、甲醇钠、叔丁醇钾中的一种或两种；

(3)将步骤(2)中所得聚碳酸酯型木质素多元醇和碱催化剂加入到高压反应釜中，催化剂用量为原料总质量的0.1～0.5％，开启搅拌，将物料加热至80～120℃，抽真空，然后缓缓通入计量的环氧乙烷(聚碳酸酯型木质素多元醇与环氧乙烷质量比为1:0.6～1:1.3)，控制反应压力0.3～1.5MPa，反应温度120～160℃，反应4～8h，继续搅拌至压力不再下降，冷却至室温，得到可降解聚碳酸酯型木素基驱油剂单体；所述的碱催化剂为氢氧化钾与三乙胺或环己胺进行复配成的复合催化剂。

其中，所述的木质素为碱木质素、酸水解木质素、酶解木质素及木质素磺酸盐中的一种。

所述的碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯或氯代碳酸乙烯酯中的一种。

以下通过实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1：

将100.0g碱木质素和300.0g马来酸酐溶入丙酮中，在搅拌状态下加入4.0g对甲苯磺酸，80℃、反应时间4h，得到马来酸酐改性碱木质素；将60.0g马来酸酐改性碱木质素、100.0g碳酸乙烯酯以及3.0g叔丁醇钾，加入到反应器中，在氮气保护下170℃反应10h，得到聚碳酸酯型木质素多元醇；将30.0g聚碳酸酯型木质素多元醇加入到反应釜中，然后再加入0.15g氢氧化钾和0.1g环己胺，开启搅拌加热至80℃，抽真空，然后缓缓通入20.0g环氧乙烷控制反应压力0.3～1.0MPa，反应温度保持在120℃，继续搅拌至压力不再下降，冷却至室温，制得可降解聚碳酸酯型木素基驱油剂单体。采用微生物降解法其降解率为48.3％。用地层水配制含(重量分数)驱油剂单体0.3％、碳酸钠0.05％、聚丙烯酰胺1000mg/L的三元复合驱油体系，以大庆脱水原油为对象，50℃下测定油水界面张力为0.8×10^-4mN/m；以胜利脱水原油为对象，50℃下测定油水界面张力为3.1×10^-4mN/m。

实施例2：

将50.0g木质素磺酸钠和70.0g马来酸酐溶入丙酮中，在搅拌状态下加入1.5g对甲苯磺酸，70℃、反应时间5h，得到马来酸酐改性木质素磺酸钠；将35.0g马来酸酐改性木质素磺酸钠、80.0g碳酸乙烯酯以及1.0g碳酸氢钾和0.5g叔丁醇钾，加入到反应器中，在氮气保护下160℃反应12h，得到聚碳酸酯型木质素多元醇；将40.0g聚碳酸酯型木质素多元醇加入到反应釜中，然后再加入0.15g氢氧化钾和0.08g三乙胺，开启搅拌加热至120℃，抽真空，然后缓缓通入36.0g环氧乙烷控制反应压力1.0～1.5MPa，反应温度保持在160℃，继续搅拌至压力不再下降，冷却至室温，制得可降解聚碳酸酯型木素基驱油剂单体。采用微生物降解法其降解率为52.1％。用地层水配制含(重量分数)驱油剂单体0.2％、碳酸钠0.1％、聚丙烯酰胺1200mg/L的三元复合驱油体系，以大庆脱水原油为对象，50℃下测定油水界面张力为2.2×10^-4mN/m；以胜利脱水原油为对象，50℃下测定油水界面张力为1.9×10^-4mN/m。

实施例3：

将60.0g酸水解木质素和100.0g马来酸酐溶入丙酮中，在搅拌状态下加入2.5g对甲苯磺酸，90℃、反应时间3h，得到马来酸酐改性酸水解木质素；将40g马来酸酐改性酸水解木质素、90.0g碳酸二甲酯以及0.8g甲醇钠，加入到反应器中，在氮气保护下180℃反应8h，得到聚碳酸酯型木质素多元醇；将35.0g聚碳酸酯型木质素多元醇加入到反应釜中，然后再加入0.2g氢氧化钾和0.12g环已胺，开启搅拌加热至100℃，抽真空，然后缓缓通入30.0g环氧丁烷控制反应压力1.0～1.5MPa，反应温度保持在140℃，继续搅拌至压力不再下降，冷却至室温，制得可降解聚碳酸酯型木素基驱油剂单体。采用微生物降解法其降解率为46.8％。用地层水配制含(重量分数)驱油剂单体0.5％、碳酸钠0.2％、聚丙烯酰胺1200mg/L的三元复合驱油体系，以大庆脱水原油为对象，50℃下测定油水界面张力为3.7×10^-4mN/m；以胜利脱水原油为对象，50℃下测定油水界面张力为2.6×10^-4mN/m。

实施例4：

将80.0g木质素磺酸钙和150.0g马来酸酐溶入丙酮中，在搅拌状态下加入3.3g对甲苯磺酸，80℃、反应时间5h，得到马来酸酐改性木质素磺酸钙；将45.0g马来酸酐改性木质素磺酸钙、100.0g氯代碳酸乙烯酯以及0.8g碳酸钾和0.8g碳酸氢钾，加入到反应器中，在氮气保护下180℃反应9h，得到聚碳酸酯型木质素多元醇；将25.0g聚碳酸酯型木质素多元醇加入到反应釜中，然后再加入0.15g氢氧化钾和0.05g三乙胺，开启搅拌加热至110℃，抽真空，然后缓缓通入20.0g环氧乙烷，控制反应压力0.3～0.5MPa，反应温度保持在140℃，继续搅拌至压力不再下降，冷却至室温，制得可降解聚碳酸酯型木素基驱油剂单体。采用微生物降解法其降解率为47.1％。用地层水配制含(重量分数)驱油剂单体0.5％、碳酸钠0.5％、聚丙烯酰胺900mg/L的三元复合驱油体系，以大庆脱水原油为对象，50℃下测定油水界面张力为2.9×10^-4mN/m；以胜利脱水原油为对象，50℃下测定油水界面张力为2.4×10^-4mN/m。

实施例5：

将70.0g酶解木质素和180.0g马来酸酐溶入丙酮中，在搅拌状态下加入3.0g对甲苯磺酸，90℃、反应时间4h，得到马来酸酐改性酶解木质素；将50.0g马来酸酐改性酶解木质素、80.0g碳酸二甲酯以及0.6g甲醇钠和0.4g叔丁醇钾，加入到反应器中，在氮气保护下180℃反应10h，制得聚碳酸酯型木质素多元醇；将50.0g聚碳酸酯型木质素多元醇加入到反应釜中，然后再加入0.08g氢氧化钾和0.02g三乙胺，开启搅拌加热至120℃，抽真空，然后缓缓通入60.0g环氧乙烷，控制反应压力0.5～1.5MPa，反应温度保持在130℃，继续搅拌至压力不再下降，冷却至室温，制得可降解聚碳酸酯型木素基驱油剂单体。采用微生物降解法其降解率为50.9％。用地层水配制含(重量分数)驱油剂单体0.4％、碳酸钠0.25％、聚丙烯酰胺1200mg/L的三元复合驱油体系，以大庆脱水原油为对象，50℃下测定油水界面张力为1.2×10^-4mN/m；以胜利脱水原油为对象，50℃下测定油水界面张力为3.2×10^-4mN/m。

Claims (5)

1.一种可降解聚碳酸酯型木素基驱油剂单体的制备方法，其特征在于，以马来酸酐接枝共聚改性的木质素分子与碳酸酯进行开环聚合反应，在木质素分子中引入碳酸酯基团增加其可生物降解性，再在碱性催化剂作用下与环氧乙烷反应引入聚氧乙烯醚链段，进而制备出可降解聚碳酸酯型木素基驱油剂单体。

2.根据权利要求1所述的可降解聚碳酸酯型木素基驱油剂单体的制备方法，其特征在于所述的木质素为碱木质素、酸水解木质素、酶解木质素或木质素磺酸盐中的一种。

3.根据权利要求1所述的可降解聚碳酸酯型木素基驱油剂单体的制备方法，其特征在于所述的碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯或氯代碳酸乙烯酯中的一种。

4.根据权利要求1所述的可降解聚碳酸酯型木素基驱油剂单体的制备方法，其特征在于所述的在木质素分子中引入碳酸酯基团的方法为：以马来酸酐改性木质素为起始剂，无机碱为催化剂，在100～180℃下与碳酸酯发生开环聚合反应，将碳酸酯基团引入到木质素分子中，得到聚碳酸酯型木质素多元醇；所述的无机碱催化剂为甲醇钠、叔丁醇钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或两种。

5.根据权利要求1所述的可降解聚碳酸酯型木素基驱油剂单体的制备方法，其特征在于所述的与环氧乙烷反应所用碱催化剂为氢氧化钾与三乙胺或环己胺进行复配成的复合催化剂。