CN104673359B - 一种酚醛胺树脂类破乳剂的制备方法 - Google Patents
一种酚醛胺树脂类破乳剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种新型酚醛胺树脂类破乳剂的制备方法，包括以下步骤：（1）、首先将酚醛胺树脂和环氧丙烷聚合反应得到中间聚合产物；（2）、其次将中间聚合产物与环氧乙烷进行聚合反应得到目标大分子聚合产物；两步聚合反应需要控制反应压力≤0.4Mpa，反应温度保持130～140℃，且所述聚合反应以反应压力不再下降为终点；（3）、最后将所述的目标大分子聚合产物与溶剂混合稀释即得到酚醛胺树脂类破乳剂。本发明制备的新型酚醛胺树脂类破乳剂是双功能型药剂，具备有很强的亲电荷能力足以平衡乳化剂形成的负电荷；且有很强的表面活性剂，能够破坏乳状液的界面能，具有油水分离速度快、水中含油量低的特点。
Description
技术领域
本发明属于油田开发用石油化学助剂技术领域，尤其涉及一种新型酚醛胺树脂类破乳剂的制备方法。
背景技术
目前，全世界每天大约生产860万吨原油，至少采出同等数量的水。在各油田开发过程中，油井一般都会经历不含水期、含水期和高含水期3个开采阶段。油井见水后，采出的原油发生乳化，黏度和凝固点升高，引起结蜡，严重时发生油井事故，甚至导致停产，使原油产量下降，生产成本大幅度增加。除此之外，由于原油中含有大量水，同时含有树脂、胶质、沥青质和有机酸等天然表面活性剂，它们吸附在油水界面，形成具有一定强度的界面膜，使水珠难以聚结。因此，绝大部分水以极其微小的颗粒分散在原油中形成稳定的原油乳液，给油水分离带来巨大困难。原油若不脱水，除带来采油困难以外，同时也不能直接进炼油厂加工，在输送和储存过程中还会腐蚀管道和油罐等设备，污水带油又会造成环境污染，因此，原油脱水是原油开采中必须进行的生产环节。多种除水方法中，添加破乳剂后运用物理化学方法脱水是快速高效脱去原油中的水的最有效的方法。
国内各大油田已进入特高含水开发后期，原难动用储量（如高稠油、超稠油、地质条件较差的油藏）现已逐步开发，所用强采强注增产措施日渐增多，导致目前开发过程中采出液性质较一次采油、二次采油阶段发生了重大变化，特别是三次采油的大规模实施，使得采出液性质更趋复杂，这也给地面油水处理带来较大难度。如酸化施工中各种表面活性剂的引入，堵水施工中水溶性高分子冻胶的采用，以及稠油乳化降粘剂的大规模使用，碱、聚合物、表面活性剂三元复合驱在各大油田已经成为稳产增产的重要手段。这些措施的实施，使原脱水较易的采出液形成了相对稳定的乳状液体系，这给原油破乳脱水带来更大难题，形成许多新的课题，如三次采油采出液的油水处理；稠油破乳剂的开发应用；浅层油藏低温破乳剂的研究应用等。在这些课题的解决过程中都具有一个突出的特征，即要求破乳剂具备高效的脱水破乳能力。
普通破乳剂通常以烷基酚、乙烯胺类化合物和甲醛的缩合产物为起始剂，生成的聚醚型破乳剂效果较好，适应性较广。然而由于烷基酚的活性基团较少，合成得到的聚醚支链较少，且分子量相对较低，破坏了其破乳性能。
目前尚未见到以酚醛胺树脂与环氧丙烷、环氧乙烷参与聚合反应来得到酚醛胺树脂类破乳剂的相关报道。
发明内容
本发明的目的提供一种的新型酚醛胺树脂类破乳剂的制备方法，其以酚醛胺树脂为聚头，由于其含有多个活性基团，且分子中含有多个支链，同时通过调整酚醛胺树脂与环氧丙烷、环氧乙烷嵌段聚合比例，从而得到破乳脱水性能效果良好的新型破乳剂。
为了实现上述目的，本发明给出新型酚醛胺树脂类破乳剂的制备方法，其步骤包括：
（1）、首先将酚醛胺树脂和环氧丙烷按质量比1：25～199聚合反应得到中间聚合产物；所述聚合反应需要控制反应压力≤0.4Mpa，反应温度保持130～140℃；
（2）、其次将中间聚合产物与环氧乙烷进行聚合反应得到目标大分子聚合产物，所述环氧乙烷的用量为步骤（1）中酚醛胺树脂质量的15～65倍；所述聚合反应需要控制反应压力≤0.4Mpa，反应温度保持130～140℃，且所述聚合反应以反应压力不再下降为终点；
（3）、最后将所述的目标大分子聚合产物与溶剂混合稀释即得到酚醛胺树脂类破乳剂。
上述方案可进一步优选为：
所述酚醛胺树脂是由苯酚、甲醛、乙醇胺按摩尔比1:3:3聚合反应而成，所述乙醇胺为一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或者任意几种的混合。酚醛胺树脂合成机理如下：
所述步骤（1）中酚醛胺树脂和环氧丙烷按质量比优选为1：70-150，最佳比例是1：79-99。所述步骤（2）中环氧乙烷的用量优选为步骤（1）中酚醛胺树脂质量的40～65倍，最佳为50-55倍。
所述步骤（1）中的聚合反应分为以下两步进行（通过调节两步环氧丙烷的用量，分步反应可以提高聚合反应的效果）：
a、首先将酚醛胺树脂和环氧丙烷按质量比1：8-12进行初次聚合反应，所述初次聚合反应需要控制反应压力≤0.4Mpa，反应温度保持130～140℃；所述聚合反应以反应压力不再下降为终点；
b、然后将初次聚合反应的产物与余下的环氧丙烷进行二次聚合反应，所述二次聚合反应需要控制反应压力≤0.4Mpa，反应温度保持130～140℃。
所述溶剂为甲醇与水按照质量比3：2混合得到的混合溶剂，且所述混合溶剂用量与目标大分子聚合产物的质量比为1:1。
所述步骤（1）和（2）的聚合反应均加入催化剂，所述催化剂为强碱，最佳选择为氢氧化钾，其用量为酚醛胺树脂、环氧丙烷以及环氧乙烷总投料量的2‰～4‰。聚合过程中加入催化剂可以提高聚合反应的速度。当步骤（1）分为两步进行时，初次聚合反应加入的催化剂为酚醛胺树脂质量的2-3%。
所述步骤（1）和（2）的聚合反应均要维持在无氧、无水环境下进行，无氧、无水环境有利于聚合反应的进行。所述无氧环境通过氮气置换的方式获得；
无水环境通过真空脱水的方式获得，所述真空脱水的温度为100℃～l10℃、压力为-0.08～-0.10 Mpa。
本发明制备的新型酚醛胺树脂类破乳剂是双功能型药剂，具备有很强的亲电荷能力足以平衡乳化剂形成的负电荷；且有很强的表面活性剂，能够破坏乳状液的界面能，具有油水分离速度快、水中含油量低的特点。
附图说明
图1是本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步具体说明酚醛胺树脂类破乳剂的制备，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
第一步 合成酚醛胺树脂
将苯酚和一乙醇胺按权利要求的摩尔比例1：3投入反应釜，苯酚为188kg，一乙醇胺为369.7kg，提温到40℃～60℃，缓慢滴加甲醛溶液486.5kg（甲醛含量为37%），滴加过程控温,控温保持在50～60℃，防止反应剧烈产生局部过热。滴加完毕提温至90℃老化1h，升温至100℃～160℃真空脱水，待无水蒸出后反应完毕，冷却、出料备用。
第二步 酚醛胺树脂聚合环氧丙烷
将上述300kg酚醛胺树脂和6kg KOH催化剂加入聚醚反应釜内，开启搅拌，将物料加热至100℃～l10℃，真空脱水(约需20min)，至无水份馏出时，关闭真空阀，使釜中压力接近－0.08～—0.10 Mpa；然后慢慢通入2700kg环氧丙烷，控制反应压力≤0.4Mpa，反应温度保持130～140℃；通毕，维持反应温度，继续搅拌老化吸收至压力不再下降，反应结束，出料备用。
第三步 继续聚合环氧丙烷与环氧乙烷
将上述物料300kg和8kg KOH催化剂加入聚醚反应釜内，开启搅拌，将物料加热至100℃～l10℃，真空脱水(约需20min)，至无水份馏出时，关闭真空阀，使釜中压力接近－0.08～—0.10 Mpa；然后慢慢依次通入2700kg环氧丙烷，1285kg环氧乙烷，控制反应压力≤0.4Mpa，反应温度保持130～140℃；通毕，维持反应温度，继续搅拌老化吸收至压力不再下降，反应结束，通入4285kg甲醇水混配均匀后放料即得到破乳剂产品。
检测此破乳剂针对胜利油田孤岛采油厂孤四联合站来油的脱水率为92.4%；针对塔河二厂二号联合站来油的脱水率为92.9%。
实施例2
第一步 合成酚醛胺树脂
将苯酚和二乙醇胺按权利要求的摩尔比例1：3投入反应釜，苯酚为188kg，二乙醇胺为636.7kg，提温到40℃～60℃，缓慢滴加甲醛溶液486.5kg（甲醛含量为37%），滴加过程控温,控温保持在50～60℃，防止反应剧烈产生局部过热。滴加完毕提温至90℃老化1h，升温至100℃～160℃真空脱水，待无水蒸出后反应完毕，冷却、出料备用。
第二步 酚醛胺树脂聚合环氧丙烷
将上述250kg酚醛胺树脂和5.5kg KOH催化剂加入聚醚反应釜内，开启搅拌，将物料加热至100℃～l10℃，真空脱水(约需20min)，至无水份馏出时，关闭真空阀，使釜中压力接近－0.08～—0.10 Mpa；然后慢慢通入2500kg环氧丙烷，控制反应压力≤0.4Mpa，反应温度保持130～140℃；通毕，维持反应温度，继续搅拌老化吸收至压力不再下降，反应结束，出料备用。
第三步 继续聚合环氧丙烷与环氧乙烷
将上述物料220kg和8kg KOH催化剂加入聚醚反应釜内，开启搅拌，将物料加热至100℃～l10℃，真空脱水(约需20min)，至无水份馏出时，关闭真空阀，使釜中压力接近－0.08～—0.10 Mpa；然后慢慢依次通入2780kg环氧丙烷，1285kg环氧乙烷，控制反应压力≤0.4Mpa，反应温度保持130～140℃；通毕，维持反应温度，继续搅拌老化吸收至压力不再下降，反应结束，通入4285kg甲醇水混配均匀后放料即得到破乳剂产品。
检测此破乳剂针对胜利油田孤岛采油厂孤四联合站来油的脱水率为92.1%；针对塔河二厂二号联合站来油的脱水率为94.6%。
实施例3
第一步 合成酚醛胺树脂
将苯酚和三乙醇胺按权利要求的摩尔比例1：3投入反应釜，苯酚为94kg，三乙醇胺为525.9kg，提温到40℃～60℃，缓慢滴加甲醛溶液243kg（甲醛含量为37%），滴加过程控温,控温保持在50～60℃，防止反应剧烈产生局部过热。滴加完毕提温至90℃老化1h，升温至100℃～160℃真空脱水，待无水蒸出后反应完毕，冷却、出料备用。
第二步 酚醛胺树脂聚合环氧丙烷
将上述300kg酚醛胺树脂和6kg KOH催化剂加入聚醚反应釜内，开启搅拌，将物料加热至100℃～l10℃，真空脱水(约需20minh)，至无水份馏出时，关闭真空阀，使釜中压力接近－0.08～—0.10 Mpa；然后慢慢通入2700kg环氧丙烷，控制反应压力≤0.4Mpa，反应温度保持130～140℃；通毕，维持反应温度，继续搅拌老化吸收至压力不再下降，反应结束，出料备用。
第三步 继续聚合环氧丙烷与环氧乙烷
将上述物料300kg和12kg KOH催化剂加入聚醚反应釜内，开启搅拌，将物料加热至100℃～l10℃，真空脱水(约需20min)，至无水份馏出时，关闭真空阀，使釜中压力接近－0.08～—0.10 Mpa；然后慢慢依次通入4200kg环氧丙烷，1928kg环氧乙烷，控制反应压力≤0.4Mpa，反应温度保持130～140℃；通毕，维持反应温度，继续搅拌老化吸收至压力不再下降，反应结束，通入6428kg甲醇水混配均匀后放料即得到破乳剂产品。
检测此破乳剂针对胜利油田孤岛采油厂孤四联合站来油的脱水率为91.8%；针对塔河二厂二号联合站来油的脱水率为92.6%。
实施例4
第一步 合成酚醛胺树脂
将苯酚和一乙醇胺按权利要求的摩尔比例1：3投入反应釜，苯酚为188kg，一乙醇胺为369.7kg，提温到40℃～60℃，缓慢滴加甲醛溶液486.5kg（甲醛含量为37%），滴加过程控温,控温保持在50～60℃，防止反应剧烈产生局部过热。滴加完毕提温至90℃老化1h，升温至100℃～160℃真空脱水，待无水蒸出后反应完毕，冷却、出料备用。
第二步 酚醛胺树脂聚合环氧丙烷
将上述300kg酚醛胺树脂和6kg KOH催化剂加入聚醚反应釜内，开启搅拌，将物料加热至100℃～l10℃，真空脱水(约需20minh)，至无水份馏出时，关闭真空阀，使釜中压力接近－0.08～—0.10 Mpa；然后慢慢通入2700kg环氧丙烷，控制反应压力≤0.4Mpa，反应温度保持130～140℃；通毕，维持反应温度，继续搅拌老化吸收至压力不再下降，反应结束，出料备用。
第三步 继续聚合环氧丙烷与环氧乙烷
将上述物料300kg和8kg KOH催化剂加入聚醚反应釜内，开启搅拌，将物料加热至100℃～l10℃，真空脱水(约需20min)，至无水份馏出时，关闭真空阀，使釜中压力接近－0.08～—0.10 Mpa；然后慢慢依次通入2100kg环氧丙烷，1255kg环氧乙烷，控制反应压力≤0.4Mpa，反应温度保持130～140℃；通毕，维持反应温度，继续搅拌老化吸收至压力不再下降，反应结束，通入3655kg甲醇水混配均匀后放料即得到破乳剂产品。
检测此破乳剂针对胜利油田孤岛采油厂孤四联合站来油的脱水率为93.4%；针对塔河二厂二号联合站来油的脱水率为91.8%。
以上仅仅是本发明给出的几个典型的实施例；并且经过试验验证，在本发明保护范围内选择物料的其他配比以及控制参数，同样能够制备得到与上述四个实施例同样的破乳剂产品，并且破乳效果基本相当，在此就不一一赘述。
Claims (8)
1.一种酚醛胺树脂类破乳剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）、首先将酚醛胺树脂和环氧丙烷按质量比1：25～199聚合反应得到中间聚合产物；所述聚合反应需要控制反应压力≤0.4Mpa，反应温度保持130～140℃；
（2）、其次将中间聚合产物与环氧乙烷进行聚合反应得到目标大分子聚合产物，所述环氧乙烷的用量为步骤（1）中酚醛胺树脂质量的7～80倍；所述聚合反应需要控制反应压力≤0.4Mpa，反应温度保持130～140℃，且所述聚合反应以反应压力不再下降为终点；
（3）、最后将所述的目标大分子聚合产物与溶剂混合稀释即得到酚醛胺树脂类破乳剂；
所述酚醛胺树脂是由苯酚、甲醛、乙醇胺按摩尔比1:3:3聚合反应而成，所述乙醇胺为一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或者任意几种的混合。
2.根据权利要求1所述的酚醛胺树脂类破乳剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中酚醛胺树脂和环氧丙烷按质量比为1：70-150；所述步骤（2）中环氧乙烷的用量为步骤（1）中酚醛胺树脂质量的40～65倍。
3.根据权利要求1-2任一所述的酚醛胺树脂类破乳剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中分为以下两步进行：
a、首先将酚醛胺树脂和环氧丙烷按质量比1：8-12进行初次聚合反应，所述初次聚合反应需要控制反应压力≤0.4Mpa，反应温度保持130～140℃；所述聚合反应以反应压力不再下降为终点；
b、然后将初次聚合反应的产物与余下的环氧丙烷进行二次聚合反应，所述二次聚合反应需要控制反应压力≤0.4Mpa，反应温度保持130～140℃。
4.根据权利要求1所述的酚醛胺树脂类破乳剂的制备方法，其特征在于， 所述步骤（3）溶剂为甲醇与水按照质量比3：2混合得到的混合溶剂，且所述混合溶剂用量与目标大分子聚合产物的质量比为1:1。
5.根据权利要求1所述的酚醛胺树脂类破乳剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）和（2）的聚合反应均加入催化剂，所述催化剂为强碱，其用量为酚醛胺树脂、环氧丙烷以及环氧乙烷总投料质量的2‰～4‰。
6.根据权利要求5所述的酚醛胺树脂类破乳剂的制备方法，其特征在于，所述强碱为氢氧化钾。
7.根据权利要求1、2、4、5、6任一所述的酚醛胺树脂类破乳剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）和（2）的聚合反应均要维持在无氧、无水环境下进行。
8.根据权利要求7所述的酚醛胺树脂类破乳剂的制备方法，其特征在于，所述无氧环境通过氮气置换的方式获得；所述无水环境通过真空脱水的方式获得，所述真空脱水的温度为100℃～l10℃、压力为-0.08～-0.10 Mpa。
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