CN104945612A - 一种适用于含聚合物原油处理用高效破乳剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种适用于含聚合物原油处理用高效破乳剂及其制备方法，所述破乳剂是以酚胺树脂为起始剂，在氢氧化钾催化剂作用下与环氧丁烷、环氧丙烷和环氧乙烷进行嵌段聚合，得到含聚合物原油处理用破乳剂。所述方法包括：起始剂酚胺树脂的合成、酚胺树脂起始剂合成、含聚合物原油处理用破乳剂的合成三个步骤。本发明制备的破乳剂是一种能提高聚合物驱后原油乳状液破乳脱水率的破乳剂，对于油田生产具有重大的现实意义。

Description

一种适用于含聚合物原油处理用高效破乳剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种破乳剂及其制备方法，具体的，涉及一种适用于含聚合物原油处理用高效破乳剂及其制备方法。

背景技术

近年来，随着油田的不断开发，油田逐步老化，石油资源面临日益匮乏的现状。石油是我国经济发展的命脉，所以石油的深度开采和提高原油的收采效率变得尤为重要。

聚合物驱油技术作为一项提高水驱油藏采收率的重要技术开始广泛应用于各个油田。聚合物驱油技术提高了原油的采收率，但是，采出液中含有大量的聚合物导致原油乳化程度、稳定性增强，原油在后续生产中破乳脱水处理难度较大，原油乳状液破乳困难。

将原油乳状液中的油和水进行分离的过程叫做破乳。

随着采油技术的不断发展，传统的破乳剂已不能满足工业生产的需要，尤其是对于聚合物驱采出液，大量聚合物分布在水相和油水界面导致油水乳状液稳定性增强，破乳时脱水速度慢、脱水率降低。至今，各油田使用的破乳剂主要是针对水驱后原油乳状液提出的。

因此，国内外的研究者正致力于新型破乳剂的开发，并使新型破乳剂向脱水率高、适应性强、绿色环保等方向发展。合成一类能提高聚合物驱后原油乳状液破乳脱水率的破乳剂，对于油田生产具有重大的现实意义。

发明内容

本发明需要解决的技术问题就在于提供一种适用于含聚合物原油处理用高效破乳剂及其制备方法，它是一种能提高聚合物驱后原油乳状液破乳脱水率的破乳剂，对于油田生产具有重大的现实意义。

本发明解决技术问题采用的技术方案为：

本发明一种适用于含聚合物原油处理用高效破乳剂，所述破乳剂是以酚胺树脂为起始剂，在氢氧化钾催化剂作用下与环氧丁烷、环氧丙烷和环氧乙烷进行嵌段聚合，得到含聚合物原油处理用破乳剂。

本发明同时公开了所述的一种适用于含聚合物原油处理用高效破乳剂的制备方法，所述方法包括：起始剂酚胺树脂的合成、酚胺树脂起始剂合成、含聚合物原油处理用破乳剂的合成三个步骤。

具体步骤为：

   （1） 酚胺树脂合成：

将双酚A、四乙烯五胺及二甲苯加入到带搅拌装置的反应器中，升温至50～70℃，然后滴加甲醛溶液，保持温度在60～85℃条件下聚合反应，然后升至160～180℃在减压条件下脱去二甲苯溶剂和水分，进一步缩合得到酚胺树脂；酚胺树脂中双酚A、四乙烯五胺、重量百分比浓度为33%的甲醛溶液三者之间的重量配比为：1: （2～10）: （0.5～5）；酚胺树脂分子式为：

（2）酚胺树脂起始剂的合成：

将步骤（1）中所得酚胺树脂和催化剂加入到密闭的氮气保护的反应器中，搅拌，升温至130℃时停止加热，打开进料阀，缓慢加入环氧丁烷进行聚合反应，确保温度在135～145℃之间，调节压力范围为0.3～0.35 MPa，至容器内压力不再变化即视为反应结束；温度至130℃时，打开进料阀，缓慢加入环氧丙烷进行聚合反应，确保温度在135～145℃之间，调节压力范围为0.3～0.35 MPa，至容器内压力不再变化即视为反应结束，得酚胺树脂起始剂，酚胺树脂起始剂中酚胺树脂：环氧丁烷：环氧丙烷的质量比为： 1︰（ 10～25）︰（ 80～125）；酚胺树脂起始剂分子式为：

（3）含聚合物原油处理用破乳剂的合成：

将步骤（2）中所得酚胺树脂起始剂加入到密闭的氮气保护的反应器中，搅拌，升温至125～135℃，调节压力范围为0.2～0.25 MPa，缓慢加入环氧乙烷进行聚合反应，容器内压力不再变化即视为反应结束；继续升温至135～145℃，调节压力范围为0.3～0.35 MPa，缓慢加入环氧丙烷进行聚合反应，至容器内压力不再变化即视为反应结束，得含聚合物原油处理用破乳剂，含聚合物原油处理用破乳剂中酚胺树脂起始剂：环氧乙烷：环氧丙烷的质量比为：1︰（80～150）︰（15～25）。

所述催化剂为氢氧化钾。

本发明制备的破乳剂是嵌段聚醚共聚物，不是单一的聚合物；其分子式为：

式中， x、y、m、n、p等表示的含义是重复单元结构的数量，即平均聚合度；本发明使用的双酚A；而且，本发明中引入了环氧丁烷，同时在 嵌段结构上也有所不同， 嵌段结构直接影响产品的性能 。

本发明破乳剂脱水率高，适应性强，绿色环保。

具体实施方式

实施例1

（1） 酚胺树脂合成：

将双酚A、四乙烯五胺及二甲苯加入到带搅拌装置的反应器中，升温至60℃，然后滴加甲醛溶液，保持温度在70℃条件下聚合反应，然后升至170℃在减压条件下脱去二甲苯溶剂和水分，进一步缩合得到酚胺树脂；酚胺树脂中双酚A、四乙烯五胺、重量百分比浓度为33%的甲醛溶液三者之间的重量配比为：1: 6: 3；酚胺树脂分子式为：

（2）酚胺树脂起始剂的合成：

将步骤（1）中所得酚胺树脂和氢氧化钾催化剂加入到密闭的氮气保护的反应器中，搅拌，升温至130℃时停止加热，打开进料阀，缓慢加入环氧丁烷进行聚合反应，确保温度在135～145℃之间，调节压力范围为0.3～0.35 MPa，至容器内压力不再变化即视为反应结束；温度至130℃时，打开进料阀，缓慢加入环氧丙烷进行聚合反应，确保温度在135～145℃之间，调节压力范围为0.3～0.35 MPa，至容器内压力不再变化即视为反应结束，得酚胺树脂起始剂，酚胺树脂起始剂中酚胺树脂：环氧丁烷：环氧丙烷的质量比为： 1︰20︰100；

（3）含聚合物原油处理用破乳剂的合成：

将步骤（2）中所得酚胺树脂起始剂加入到密闭的氮气保护的反应器中，搅拌，升温至125～135℃，调节压力范围为0.2～0.25 MPa，缓慢加入环氧乙烷进行聚合反应，容器内压力不再变化即视为反应结束；继续升温至135～145℃，调节压力范围为0.3～0.35 MPa，缓慢加入环氧丙烷进行聚合反应，至容器内压力不再变化即视为反应结束，得含聚合物原油处理用破乳剂，含聚合物原油处理用破乳剂中酚胺树脂起始剂：环氧乙烷：环氧丙烷的质量比为：1︰（80～150）︰（15～25）。

本发明制备的破乳剂是嵌段聚醚共聚物，不是单一的聚合物；其分子式为：

式中， x、y、m、n、p等表示的含义是重复单元结构的数量，即平均聚合度；本发明使用的双酚A；而且，本发明中引入了环氧丁烷，同时在 嵌段结构上也有所不同， 嵌段结构直接影响产品的性能 。

实施例2

（1） 酚胺树脂合成：

将双酚A、四乙烯五胺及二甲苯加入到带搅拌装置的反应器中，升温至50℃，然后滴加甲醛溶液，保持温度在85℃条件下聚合反应，然后升至160℃在减压条件下脱去二甲苯溶剂和水分，进一步缩合得到酚胺树脂；酚胺树脂中双酚A、四乙烯五胺、重量百分比浓度为33%的甲醛溶液三者之间的重量配比为：1: 2: 5；

（2）酚胺树脂起始剂的合成：

将步骤（1）中所得酚胺树脂和氢氧化钾催化剂加入到密闭的氮气保护的反应器中，搅拌，升温至130℃时停止加热，打开进料阀，缓慢加入环氧丁烷进行聚合反应，确保温度在140℃，调节压力范围为0.3 MPa，至容器内压力不再变化即视为反应结束；温度至130℃时，打开进料阀，缓慢加入环氧丙烷进行聚合反应，确保温度在140℃之间，调节压力范围为0.3MPa，至容器内压力不再变化即视为反应结束，得酚胺树脂起始剂，酚胺树脂起始剂中酚胺树脂：环氧丁烷：环氧丙烷的质量比为： 1︰10︰125；

（3）含聚合物原油处理用破乳剂的合成：

将步骤（2）中所得酚胺树脂起始剂加入到密闭的氮气保护的反应器中，搅拌，升温至130℃，调节压力范围为0.2 MPa，缓慢加入环氧乙烷进行聚合反应，容器内压力不再变化即视为反应结束；继续升温至140℃，调节压力范围为0.3 MPa，缓慢加入环氧丙烷进行聚合反应，至容器内压力不再变化即视为反应结束，得含聚合物原油处理用破乳剂，含聚合物原油处理用破乳剂中酚胺树脂起始剂：环氧乙烷：环氧丙烷的质量比为：1︰80︰25。

本发明制备的破乳剂是嵌段聚醚共聚物，不是单一的聚合物；

实施例3

（1） 酚胺树脂合成：

将双酚A、四乙烯五胺及二甲苯加入到带搅拌装置的反应器中，升温至70℃，然后滴加甲醛溶液，保持温度在60℃条件下聚合反应，然后升至180℃在减压条件下脱去二甲苯溶剂和水分，进一步缩合得到酚胺树脂；酚胺树脂中双酚A、四乙烯五胺、重量百分比浓度为33%的甲醛溶液三者之间的重量配比为：1: 10: 0.5；

（2）酚胺树脂起始剂的合成：

将步骤（1）中所得酚胺树脂和氢氧化钾催化剂加入到密闭的氮气保护的反应器中，搅拌，升温至130℃时停止加热，打开进料阀，缓慢加入环氧丁烷进行聚合反应，确保温度在135℃之间，调节压力范围为0.35 MPa，至容器内压力不再变化即视为反应结束；温度至130℃时，打开进料阀，缓慢加入环氧丙烷进行聚合反应，确保温度在145℃之间，调节压力范围为0.35 MPa，至容器内压力不再变化即视为反应结束，得酚胺树脂起始剂，酚胺树脂起始剂中酚胺树脂：环氧丁烷：环氧丙烷的质量比为： 1︰25︰80；

（3）含聚合物原油处理用破乳剂的合成：

将步骤（2）中所得酚胺树脂起始剂加入到密闭的氮气保护的反应器中，搅拌，升温至135℃，调节压力范围为0.25 MPa，缓慢加入环氧乙烷进行聚合反应，容器内压力不再变化即视为反应结束；继续升温至145℃，调节压力范围为0.35 MPa，缓慢加入环氧丙烷进行聚合反应，至容器内压力不再变化即视为反应结束，得含聚合物原油处理用破乳剂，含聚合物原油处理用破乳剂中酚胺树脂起始剂：环氧乙烷：环氧丙烷的质量比为：1︰150︰15。

本发明制备的破乳剂是嵌段聚醚共聚物，不是单一的聚合物

　　 聚合物驱采出液是个非常复杂的乳化体系，在界面膜稳定为主的W/O乳状液中，它的破乳过程是破乳剂的分子进行扩散，并且渗透吸附在乳化液滴界面上，天然乳化剂被置换出来，这样，就阻止了原油中的活性分子向界面迁移，从而形成正的界面张力梯度，生成新的油水混合界面膜，这个新膜的强度低，稳定性较差。在一定的热能条件和重力作用下，细小液滴就会絮凝，使分散相中的液滴集合成松散的絮团。但是在这些絮团中细小液滴依然独立存在着，而且这种絮凝过程是可逆的。之后的聚并是在这些松散的絮团中，相邻液滴形成了薄液膜进行排液，不断变薄直到破裂，使包含在膜内的水释放出来，不可逆地集合成一个大液滴，这样就会导致乳化液滴数目逐渐减少。当液滴长大到一定程度时，由于油水密度的差异，这样油和水就得到分离，从而实现了破乳。

原油破乳的关键就是要降低油水界面的张力和膜的强度。界面的活性越高，降低油水界面张力和膜强度能力越强的破乳剂，破乳效果就越好。现在国内使用的破乳剂大多数是聚氧乙烯聚氧丙烯嵌断聚醚。   　　破乳剂分子最好是具有分支结构，因为分支结构不利于破乳剂分子缔合和形成胶束，而有利于分子迅速达到油水界面，这样就可改变界面的润湿性，并且它在油水界面所占的表面积大，所以用量少，破乳效果也比较好。  　　破乳剂的浓度越大，其破乳效果越好。有学者研究过，破乳剂用量在CMC浓度（临界胶束浓度）左右，破乳脱水效果最佳。因为当小于CMC浓度时，破乳剂分子是以单体的形式吸附在界面，这时，油水界面张力破乳剂浓度的增加而急速下降，脱水率也就增大。当浓度接近CMC浓度时，油水界面的吸附也就趋于平衡，界面张力不再下降，脱水率也就达到最大。如果破乳剂的浓度再继续增大，破乳剂分子就会形成胶束，这时反而会使界面张力上升，脱水率就会下降。由此可见，破乳剂的用量在接近或等于CMC浓度时为最佳值。

本发明破乳剂具备的性质有：  　　1、较高的表面活性 ： 　　表面活性高比天然乳化剂高的破乳剂分子能很快吸附在油水界面上，代替了天然的乳化剂分子，从而降低了液滴的界面膜强度。  　　2、较强的润湿性 ： 　　具有良好润湿性能的破乳剂分子向乳化液滴扩散并渗透到液滴之间的保护膜时，容易吸附在如沥青质胶质粒子，石蜡粒子，粘土粒子等固体粒子与水滴的界面，改变界面的润湿性能，降低他们的界面能，使得界面膜因强度降低而破裂。  　　3、足够的絮凝能力 ： 　　具有足够絮凝能力的破乳剂会使乳化液滴相互吸引，加快了乳化液滴的碰撞和液膜的破裂，增加聚结的机会。  　　4、高聚结性能：  　　只有在破乳剂具有足够的聚结能力且乳化液滴界面膜破坏后，小液滴才能聚结成大液滴，在重力场的作用下沉降，由此达到破乳的目的。  　　除此之外，本发明破乳剂还具备以下特点：使用范围广；成本低；用量少；破乳温度低；对人体无毒、无害等。

最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (4)

1.一种适用于含聚合物原油处理用高效破乳剂，其特征在于：所述破乳剂是以酚胺树脂为起始剂，在氢氧化钾催化剂作用下与环氧丁烷、环氧丙烷和环氧乙烷进行嵌段聚合，得到含聚合物原油处理用破乳剂。

2.如权利要求1所述的一种适用于含聚合物原油处理用高效破乳剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：起始剂酚胺树脂的合成、酚胺树脂起始剂合成、含聚合物原油处理用破乳剂的合成三个步骤。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，具体步骤为：

   （1） 酚胺树脂合成：

将双酚A、四乙烯五胺及二甲苯加入到带搅拌装置的反应器中，升温至50～70℃，然后滴加甲醛溶液，保持温度在60～85℃条件下聚合反应，然后升至160～180℃在减压条件下脱去二甲苯溶剂和水分，进一步缩合得到酚胺树脂；酚胺树脂中双酚A、四乙烯五胺、重量百分比浓度为33%的甲醛溶液三者之间的重量配比为：1: （2～10）: （0.5～5）；

（2）酚胺树脂起始剂的合成：

将步骤（1）中所得酚胺树脂和催化剂加入到密闭的氮气保护的反应器中，搅拌，升温至130℃时停止加热，打开进料阀，缓慢加入环氧丁烷进行聚合反应，确保温度在135～145℃之间，调节压力范围为0.3～0.35 MPa，至容器内压力不再变化即视为反应结束；温度至130℃时，打开进料阀，缓慢加入环氧丙烷进行聚合反应，确保温度在135～145℃之间，调节压力范围为0.3～0.35 MPa，至容器内压力不再变化即视为反应结束，得酚胺树脂起始剂，酚胺树脂起始剂中酚胺树脂：环氧丁烷：环氧丙烷的质量比为： 1︰（ 10～25）︰（ 80～125）；

（3）含聚合物原油处理用破乳剂的合成：

将步骤（2）中所得酚胺树脂起始剂加入到密闭的氮气保护的反应器中，搅拌，升温至125～135℃，调节压力范围为0.2～0.25 MPa，缓慢加入环氧乙烷进行聚合反应，容器内压力不再变化即视为反应结束；继续升温至135～145℃，调节压力范围为0.3～0.35 MPa，缓慢加入环氧丙烷进行聚合反应，至容器内压力不再变化即视为反应结束，得含聚合物原油处理用破乳剂，含聚合物原油处理用破乳剂中酚胺树脂起始剂：环氧乙烷：环氧丙烷的质量比为：1︰（80～150）︰（15～25）。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂为氢氧化钾。