一种低温原油破乳剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及IPC分类中C10G液态烃混合物的制备技术,属于油田开发领域用于油水井的一种以对羟基苯乙酮的氨基合成树脂为起始剂的嵌段聚醚破乳剂及其制备方法,尤其是一种低温原油破乳剂及其制备方法。
背景技术
随着油田开发进入中后期,原油含水量逐年上升,国内各大油田的开采进入高含水期,其中克拉玛依油田平均原油含水已达到90%以上。蒸汽驱、聚合物驱、多元复合驱等强化采油技术的应用,使原油乳状液的稳定性越来越高,破乳脱水难度加大。
化学破乳脱水是通过向原油中添加表面活性剂来使原油脱水,由于一些固体难溶于水,当这些固体一种或几种大量存在于水溶液中,在水力或者外在动力的搅动下,这些固体可以以乳化的状态存在于水中,形成乳浊液。理论上讲这种体系是不稳定的,但如果存在一些表面活性剂(土壤颗粒等)的情况下,使得乳化状态很严重,甚至两相难于分离,最典型的是在油水分离中的油水混合物以及在污水处理中的水油混合物,在此两相中形成比较稳定的油包水或者水包油结构,其理论基础是“双电层结构”。有机相与水相的有效分离,最简单的有效方法是采用破乳剂,消除乳化形成具有一定强度的乳化界面,达到两相分离。然而不同的破乳剂对有机相破乳能力是不同的,破乳剂的性能直接影响两相分离效果。为此必须使用破乳剂破乳,消除乳化现象,达到两相快速有效分离。在此情况下,投入一些药剂,以破坏稳定的双电层结构,以及稳定乳化体系,从而达到两相分离的目的。使用的这些为了达到破坏乳化作用的药剂称之为破乳剂Demulsifier。
破乳剂是一种表面活性物质,它能使乳化状的液体结构破坏,以达到乳化液中各相分离开来的目的。原油破乳是指利用破乳剂的化学作用将乳化状的油水混合液中油和水分离开来,使之达到原油脱水的目的,以保证原油外输含水标准。
目前油田中常用的非离子型破乳剂主要有以下几种:
SP型破乳剂的主要组分为聚氧乙烯聚氧丙烯十八醇醚,理论结构式为R(PO)x(EO)y(PO)zH,式中:EO-聚氧乙烯;PO-聚氧丙烯;R-脂肪醇;x、y、z-聚合度。
AP型破乳剂是以多乙烯多胺为引发剂的聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚,是一种多枝型的非离子型表面活性剂分子结构式为:D(PO)x(EO)y(PO)zH,式中:EO-聚氧乙烯;PO-聚氧丙烯;R-脂肪醇;D-多乙烯多胺:x、y、z-聚合度。
AE型破乳剂是以多乙烯多胺为引发剂的聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚,是一种多枝型的非离子型表面活性剂。与AP型破乳剂相比,所不同的是AE型破乳剂是一种二段型的聚合物,其分子小,支链短。分子结构式为:D(PO)x(EO)yH,式中:EO-聚氧乙烯:PO-聚氧丙烯:D-多乙烯多胺;x、y-聚合度。虽然AE型破乳剂和AP型破乳剂的分子相貌存在很大的差异,但分子成分是相同的,只是在单体用量和聚合顺序上有所差别。
AR型破乳剂由烷基酚醛树脂(AR树脂)与聚氧乙烯、聚氧丙烯聚合而成的新型油溶性的非离子型破乳剂,HLB值在4~8左右,破乳温度低达35~45℃。分子结构式为:AR(PO)x(EO)yH,式中:EO-聚氧乙烯;PO-聚氧丙烯;AR-树脂;x、y、z-聚合度。AR树脂在合成破乳剂的过程中,既起引发剂的作用,又进入破乳剂的分子中成为亲油基。
已公开的专利文献较少。
中国专利申请200910254250.7公开了一种原油乳化液低温破乳剂及生产方法,基本组成为:功能型破乳剂35%~65%;低温复合剂1%~10%;添加剂0.5%~5%;有机溶剂35%~65%;其生产方法采用带夹套反应釜复配而成。
中国专利申请201110151087.9公开了一种稠油低温破乳剂及其制备方法。该制备方法包括如下步骤:在交联剂和溶剂存在的条件下,甘露醇聚醚化合物和聚酰胺-胺聚醚化合物进行交联反应即得所述破乳剂。
目前,各油田普遍采用提高原油处理温度和增加破乳剂加量的方法,势必造成能源浪费和处理成本较高。同时,较多采用聚氧乙烯醚与聚氧丙烯醚的嵌段共聚物或无规共聚物。但聚醚型破乳剂对原油的选择性强,而且破乳温度高,不能完全满足工业化应用的需求。保证原油含水达标的前提下,降低脱水温度和破乳剂加量成为各油田亟待解决的难题,因此低温高效脱水技术的研究势在必行。
发明内容
本发明的目的是提供一种低温原油破乳剂及其制备方法,对于低温原油具有良好脱水性能。
本发明的目的将通过以下技术措施来实现:制备方法包括:
1)将对羟基苯乙酮和有机胺按照摩尔比1.5:1的比例混合在乙醇水溶液中,室温搅拌1h左右;升温至50℃继续反应3h;把甲醛水溶液按照一定比例滴加于上述溶液中,70℃下回流反应10h;真空条件下减压蒸馏2h,除去多余的甲醛、胺及溶剂,得到棕红色粘稠液体作为起始剂,即对羟基苯乙酮的氨基合成树脂;
2)在高温高压反应釜中加入上述合成的起始剂及催化剂,密闭反应釜,用氮气吹扫后升温至110℃,真空1h。
3)升温至130℃,滴加环氧丙烷,控制釜内温度为130±5℃,压力小于0.25MPa;环氧丙烷滴加完毕后,待釜内压力降低至常压,表明物料反应完全。
4)降温到120℃,滴加环氧乙烷,控制釜内温度为120±5℃,压力小于0.25MPa;环氧乙烷滴加完毕后,待釜内压力降低至常压,保持釜内温度为120℃一小时,降温出料即为对羟基苯乙酮氨型两嵌段聚醚。
其中,各个成分质量百分比为:对羟基苯乙酮的氨基合成树脂占1%-40%,环氧丙烷占10%-80%,环氧乙烷占20%-60%。
尤其是,有机胺为二乙烯三胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺或多乙烯多胺。
尤其是,对羟基苯乙酮的氨基合成树脂与环氧丙烷、环氧乙烷的反应以廉价易得的氢氧化钾为催化剂。
尤其是,破乳剂的合成反应式为:
其中R为:
。
尤其是,以对羟基苯乙酮的氨基合成树脂为起始剂的嵌段聚醚破乳剂结构式为:
其中R为:
。
尤其是,用500mL四口瓶称取对羟基苯乙酮102g及四乙烯五胺94.5g,75%乙醇水溶液150g,在室温下搅拌30min,升温至50℃后继续搅拌,直至对羟基苯乙酮完全溶解,后再继续搅拌60min后,用滴液漏斗滴加30%的甲醛溶液50g,滴加时间控制在2h左右,滴加完毕70℃下恒温回流搅拌10h;在110℃下真空减压蒸馏2h,除去过量的甲醛以及反应副产物、溶剂,最终得到红棕色粘稠状液体——对羟基苯乙酮的氨基合成树脂;将制得的起始剂和2g氢氧化钾加入到高温高压反应釜,密闭好反应釜;用氮气吹扫置换,然后升温到110℃用真空泵抽真空1h;继续升温至125℃时停止加热,滴加环氧丙烷32250g,控制反应温度为130±5℃且压力控制在0.25MPa以下,待物料反应完毕,压力回落至常压后降温至120℃再加入10821g环氧乙烷,控制反应温度为120±5℃且压力控制在0.25MPa以下,待物料反应完毕,压力回落至常压后再反应1h;降温开釜出料,得到对羟基苯乙酮氨型两嵌段聚醚。
尤其是,用500mL四口瓶称取对羟基苯乙酮102g及二乙烯三胺51.5g,75%乙醇水溶液150g,在室温下搅拌30min,升温至50℃后继续搅拌,直至对羟基苯乙酮完全溶解,后再继续搅拌60min后,用滴液漏斗滴加30%的甲醛溶液50g,滴加时间控制在2h左右,滴加完毕70℃下恒温回流搅拌10h;在110℃下真空减压蒸馏2h,除去过量的甲醛以及反应副产物、溶剂,最终得到红棕色粘稠状液体一一对羟基苯乙酮的氨基合成树脂;将制得的起始剂100g和2g氢氧化钾加入到高温高压反应釜,密闭好反应釜;用氮气吹扫置换,然后升温到110℃用真空泵抽真空1h;继续升温至125℃时停止加热,滴加环氧丙烷3160g,控制反应温度为130±5℃且压力控制在0.25MPa以下,待物料反应完毕,压力回落至常压后降温至120℃再加入740g环氧乙烷,控制反应温度为120±5℃且压力控制在0.25MPa以下,待物料反应完毕,压力回落至常压后再反应1h;降温开釜出料,得到对羟基苯乙酮氨型两嵌段聚醚。
尤其是,用500mL四口瓶称取对羟基苯乙酮102g及四乙烯五胺94.5g,75%乙醇水溶液150g,在室温下搅拌30min,升温至50℃后继续搅拌,直至对羟基苯乙酮完全溶解,后再继续搅拌60min后,用滴液漏斗滴加30%的甲醛溶液50g,滴加时间控制在2h左右,滴加完毕70℃下恒温回流搅拌10h;在110℃下真空减压蒸馏2h,除去过量的甲醛以及反应副产物、溶剂,最终得到红棕色粘稠状液体一一对羟基苯乙酮的氨基合成树脂;将制得的起始剂200g和2g氢氧化钾加入到高温高压反应釜,密闭好反应釜;用氮气吹扫置换,然后升温到110℃用真空泵抽真空1h;继续升温至125℃时停止加热,滴加环氧丙烷166.7g,控制反应温度为130±5℃且压力控制在0.25MPa以下,待物料反应完毕,压力回落至常压后降温至120℃再加入300g环氧乙烷,控制反应温度为120±5℃且压力控制在0.25MPa以下,待物料反应完毕,压力回落至常压后再反应1h;降温开釜出料,得到对羟基苯乙酮氨型两嵌段聚醚。
本发明的优点和效果:对油田低温采出液具有很好的破乳效果,对于稀油最低破乳温度可达25℃,对于稠油最低破乳温度可达50℃。不仅适用于稀油的破乳脱水,也适用于稠油的破乳脱水,还对极易乳化原油有较好的脱水效果,适应原油类型广,应用性能优异,可广泛应用于原油开采、石油炼制等领域。
具体实施方式
本发明原理在于,由对羟基苯乙酮与甲醛具有较强的反应活性,设计合成一种新型树脂起始剂,并得到一种新型嵌段聚醚破乳剂,该破乳剂对多种低温原油有较好的脱水性能。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1:用500mL四口瓶称取对羟基苯乙酮102g及四乙烯五胺94.5g,75%乙醇水溶液150g,在室温下搅拌30min,升温至50℃后继续搅拌,直至对羟基苯乙酮完全溶解,后再继续搅拌60min后,用滴液漏斗滴加30%的甲醛溶液50g,滴加时间控制在2h左右,滴加完毕70℃下恒温回流搅拌10h;在110℃下真空减压蒸馏2h,除去过量的甲醛以及反应副产物、溶剂,最终得到红棕色粘稠状液体一一对羟基苯乙酮的氨基合成树脂;将制得的起始剂和2g氢氧化钾加入到高温高压反应釜,密闭好反应釜;用氮气吹扫置换,然后升温到110℃用真空泵抽真空1h;继续升温至125℃时停止加热,滴加环氧丙烷32250g,控制反应温度为130±5℃且压力控制在0.25MPa以下,待物料反应完毕,压力回落至常压后降温至120℃再加入10821g环氧乙烷,控制反应温度为120±5℃且压力控制在0.25MPa以下,待物料反应完毕,压力回落至常压后再反应1h;降温开釜出料,得到对羟基苯乙酮氨型两嵌段聚醚。
实施例2:用500mL四口瓶称取对羟基苯乙酮102g及二乙烯三胺51.5g,75%乙醇水溶液150g,在室温下搅拌30min,升温至50℃后继续搅拌,直至对羟基苯乙酮完全溶解,后再继续搅拌60min后,用滴液漏斗滴加30%的甲醛溶液50g,滴加时间控制在2h左右,滴加完毕70℃下恒温回流搅拌10h;在110℃下真空减压蒸馏2h,除去过量的甲醛以及反应副产物、溶剂,最终得到红棕色粘稠状液体一一对羟基苯乙酮的氨基合成树脂;将制得的起始剂100g和2g氢氧化钾加入到高温高压反应釜,密闭好反应釜;用氮气吹扫置换,然后升温到110℃用真空泵抽真空1h;继续升温至125℃时停止加热,滴加环氧丙烷3160g,控制反应温度为130±5℃且压力控制在0.25MPa以下,待物料反应完毕,压力回落至常压后降温至120℃再加入740g环氧乙烷,控制反应温度为120±5℃且压力控制在0.25MPa以下,待物料反应完毕,压力回落至常压后再反应1h;降温开釜出料,得到对羟基苯乙酮氨型两嵌段聚醚。
实施例3:用500mL四口瓶称取对羟基苯乙酮102g及四乙烯五胺94.5g,75%乙醇水溶液150g,在室温下搅拌30min,升温至50℃后继续搅拌,直至对羟基苯乙酮完全溶解,后再继续搅拌60min后,用滴液漏斗滴加30%的甲醛溶液50g,滴加时间控制在2h左右,滴加完毕70℃下恒温回流搅拌10h;在110℃下真空减压蒸馏2h,除去过量的甲醛以及反应副产物、溶剂,最终得到红棕色粘稠状液体一一对羟基苯乙酮的氨基合成树脂;将制得的起始剂200g和2g氢氧化钾加入到高温高压反应釜,密闭好反应釜;用氮气吹扫置换,然后升温到110℃用真空泵抽真空1h;继续升温至125℃时停止加热,滴加环氧丙烷166.7g,控制反应温度为130±5℃且压力控制在0.25MPa以下,待物料反应完毕,压力回落至常压后降温至120℃再加入300g环氧乙烷,控制反应温度为120±5℃且压力控制在0.25MPa以下,待物料反应完毕,压力回落至常压后再反应1h;降温开釜出料,得到对羟基苯乙酮氨型两嵌段聚醚。
本发明中,按照SY/T5281一2000《原油破乳剂使用性能检测方法(瓶试法)》的规定测定本发明的破乳剂的破乳效果,结果如下表所示: