CN102580610A

CN102580610A - 木质素磺酸盐烷基化改性表面活性剂及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN102580610A
Application number: CN2012100052844A
Authority: CN
Inventors: 沈敏敏; 周宝文; 哈成勇; 莫建强; 岑学杨; 胡志忠
Original assignee: Guangzhou Chemical Co Ltd of CAS
Current assignee: Guangzhou Chemical Co Ltd of CAS; Guangzhou Liby Enterprise Group Co Ltd
Priority date: 2012-01-09
Filing date: 2012-01-09
Publication date: 2012-07-18
Anticipated expiration: 2032-01-09
Also published as: CN102580610B

Abstract

本发明公开一种木质素磺酸盐烷基化改性表面活性剂及其制备方法与应用。本发明通过将木质素磺酸盐溶解在有机溶剂和水的混合溶液中，将溶液pH值调节至10～12，搅拌使木质素磺酸盐充分溶解；加入卤代烃和碱性有机胺催化剂，在惰性气体保护下回流反应，冷却后反应液经过酸析沉淀，洗涤，干燥，得到木质素磺酸盐烷基化改性表面活性剂。本发明使用碱性有机胺催化剂，有机溶剂和水的混合溶液作为反应溶剂，解决由于木质素磺酸盐和烷基化试剂亲油亲水性能的差异所导致非均相反应效果不理想、改性产物活性不高的缺点，得到表面张力可达29.299mN/m的木质素磺酸盐烷基化改性表面活性剂，满足日用洗涤的活性要求。该方法为一步反应，产率达91％，具有很好的工业化前景。

Description

木质素磺酸盐烷基化改性表面活性剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于表面活性剂制备领域，特别涉及一种木质素磺酸盐烷基化改性表面活性剂及其制备方法与应用。

背景技术

工业木质素磺酸盐是酸性造纸工业的副产品，直接排放不仅浪费资源，而且给环境造成极大的污染。近年来，由于石油价格的剧烈波动和石油资源的难以为继，传统石油基表面活性剂生产面临着巨大的成本压力。木质素磺酸盐是自然界含量第二丰富的生物质资源木质素的衍生物。木质素磺酸盐因含有磺酸基等亲水基团和C3-C6的疏水骨架和芳环而具有一定的表面活性，通过一定的分子设计和结构改性，可望制备新一代新型环保可生物降解的表面活性剂，以期取代传统的石油基表面活性剂。木质素磺酸盐改性制备新型环保的表面活性剂不仅具有重要的生态环境效益，而且具有重大的经济效益。

木质素磺酸盐分子量大、分布广、结构复杂、屏蔽效应严重，缺乏结构规整、亲油性能良好的官能团，表面活性受到了限制。要制备性能优异的木质素磺酸盐表面活性剂，需进行化学改性，提高亲油性能。木质素磺酸盐分子上包含酚羟基、醇羟基、芳环、双键、羰基和羧基等大量活性官能团，易于进行化学改性。

木质素磺酸盐烷基化是提高木质素磺酸盐亲油性能，改善木质素磺酸盐表面活性的一种有效手段，国内外学者对此进行了大量的研究：文献1(U.S PAT NO3763139，Sten I.Falkehag，Modified lignin surfactants，1973)报道，以ClCH₂SO₃H作为烷基化基团，木质素磺酸盐酚羟基在碱性条件下，以酚氧负离子的形式进攻与Cl直接相连的C原子，发生亲核取代反应。虽然同时引入了亲油和亲水基团，但亲油亚甲基链长太短，表面活性有限。文献2(U.S PAT NO 4739040，DouglasG.Naae，Recovering hydrocarbon with surfactants from lignin，1988)报道，高温高压，在CO或者H₂的存在下，降解木质素磺酸盐，再在N₂的保护下，以AlCl₃作为催化剂，和1-十二烯回流反应，18h后停止反应。反应虽然得到亲油性能良好的木质素磺酸盐表面活性剂，但反应条件苛刻，需要在高温高压下进行，过程使用CO等剧毒易爆气体，且反应时间长，不利于实现工业化。文献3(U.SPAT NO 4739041，LR.Morrow Alkylated oxidized lignin as surfactants，1988)和文献4(U.S PAT NO：5094295，LR.Morrow，Enhanced oil recovery using alkylated，sulfonated，oxidized lignin surfactants，1992)报道：Morrow等将Pb(C₂H₃O₂)₂-3H₂O溶于水，然后加入到木质素磺酸盐溶液中，形成木质素磺酸盐-铅络合物沉淀，络合物沉淀在有机溶剂中，特定温度下和卤代烃反应，在酚羟基上发生烷基化反应。尽管该方法被证明是高效的烷基化方式，但是会产生重金属副产物碘化铅，容易造成环境污染，需要进行铅的后处理或再生，操作繁琐，成本高昂。

国内方面，谌凡更等(木质素磺酸钙与环氧丙烷共聚的研究.纤维素科学与技术，1998，6(3)：52-58)通过木质素磺酸钙与环氧丙烷的共聚反应，所得改性木质素磺酸盐的表面活性有一定的提高，但提高不是很显著，且反应条件比较苛刻，原料成本较高，此外由于环氧化合物的活性较高，副反应也较多。徐永建等(高级脂肪胺改性木质素季铵盐的合成及表征.精细石油化工，2010，27(3)：79-82)以十二烷基二甲基叔胺、环氧氯丙烷为原料，合成中间体(2，3-环氧丙基)十二烷基二甲基氯化铵，中间体在丙酮介质中与木质素磺酸盐发生烷基化反应，生成木质素磺酸盐表面活性剂，工艺路线长，原料成本高，不利于工业化推广。焦艳华等(改性木质素磺酸盐表面活性剂合成及性能研究.大连理工大学学报，2004，44(1)：44-47)经过一系列的反应，引入了亲油的烷基链，合成具有酰胺结构的改性木质素磺酸盐表面活性剂，并通过表明性能测试，得到具有优良界面活性的改性产品。但由于工艺路线复杂，成本过高，未见有工业化生产的报道。赵颖华等(木质素磺酸盐的改性及其在三次采油中的应用.大庆石油地质与开发，2005，24(4)：90-91)利用与甲醛缩聚的方法，在木质素磺酸盐上引入烷基化基团，制得的改性木质素磺酸盐表面活性剂表面及界面活性有所提高，但依然不明显，需要与烷基苯磺酸盐表面活性剂复配使用，才可以达到三次采油用驱油剂的性能要求。

公开号为CN 00130812.2、名称为“利用木质素磺酸盐醚化反应制备表面活性剂”的中国专利提供了利用醚化反应得到的木质素磺酸盐，但是其具有如下不足之处：①反应的两大原料木质素磺酸盐亲水性能良好，而醚化剂卤代烷烃憎水性好，直接以水作为溶剂，反应体系为非均相，反应效果不佳，改性产物表面活性不高；②反应需要130～170℃高温，在高压反应釜中进行，条件较为苛刻，能耗大；③质量浓度为1％的改性产物水溶液的表面张力为36mN/m，难以作为主表面活性剂单独使用。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，尤其是克服中国专利CN 00130812.2技术由于木质素磺酸盐和烷基化试剂亲油亲水性能差异所导致的非均相体系反应效果不佳，改性产物表面活性低的缺点，本发明的首要目的在于提供一种木质素磺酸盐烷基化改性表面活性剂的制备方法。该制备方法是在均相体系下高效烷基化木质素磺酸盐，得到改性表面活性剂。

本发明的另一目的在于提供通过上述制备方法得到的木质素磺酸盐烷基化改性表面活性剂。

本发明的再一目的在于提供所述的木质素磺酸盐烷基化改性表面活性剂的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种木质素磺酸盐烷基化改性表面活性剂的制备方法，包含以下步骤：

(1)将木质素磺酸盐溶解在有机溶剂和水形成的混合溶液中，接着将pH值调节至10～12，搅拌使木质素磺酸盐充分溶解；

(2)加入碱性有机胺催化剂和相当于木质素磺酸盐质量20～80％的卤代烃，在惰性气体保护下，升温至50～70℃冷凝回流反应4～6h后自然冷却；反应液经过酸析沉淀，洗涤，干燥，得到木质素磺酸盐烷基化改性表面活性剂。

步骤(1)中所述的木质素磺酸盐选自造纸副产物，包括木本木质素磺酸盐和草本木质素磺酸盐，又分别分为木质素磺酸钙、木质素磺酸镁和木质素磺酸钠，其中优选木本木质素磺酸钠；

步骤(1)中所述的有机溶剂可以是醇、酮，醚，其中优选醇，最优选为异丙醇；

步骤(1)中所述的混合溶液优选为有机溶剂和水按体积比1∶1～4混合；

步骤(1)中所述的混合溶液的体积用量优先相当于木质素磺酸盐质量的10倍；即混合溶液：木质素磺酸盐＝10∶1(ml/g)；

步骤(1)中所述的pH值优选通过氢氧化钠进行调节，更优选为通过质量体积比10％的氢氧化钠溶液进行调节；

步骤(2)中所述的卤代烃为含14～17个碳原子直链氯代石蜡，优选为氯化石蜡52；

步骤(2)中所述的碱性有机胺催化剂的用量优选为相当于卤代烃摩尔数的0.5～2倍；更优选为相当于卤代烃摩尔数的1倍；

所述的碱性有机胺催化剂可以是四甲基氢氧化铵，四乙基氢氧化铵，吡啶及其衍生物，如：2-甲基吡啶，2-乙基吡啶，2、6-二甲基吡啶，2、6-二乙基吡啶等，其中优选吡啶及其衍生物，如：2-甲基吡啶，2-乙基吡啶，2、6-二甲基吡啶，2、6-二乙基吡啶等，最优选吡啶；

步骤(2)中所述的惰性气体优选为氮气；

一种木质素磺酸盐烷基化改性表面活性剂，通过上述制备方法制备得到；

所述的木质素磺酸盐烷基化改性表面活性剂既可以作为三次采油主表面活性独立使用；也可以与其他表面活性剂复配使用，用于工业和日用洗涤领域，可以减少其他表面活性剂的用量，降低成本。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

(1)本发明使用碱性有机胺，尤其是吡啶及其衍生物为催化剂，利用其对水和有机化合物均具有良好亲合力的特点，不但克服了反应两大原料木质素磺酸盐和烷基化试剂由于亲油亲水性能差异导致的非均相的不利影响，而且可以调整吡啶衍生物取代基的种类和碳链长度，扩大对原料的适应性。

(2)本发明采取有机溶剂和水的混合溶剂作为反应溶剂，极性可调，对原料适应范围广，反应效果好。

(3)本发明的产物和中国专利CN 00130812.2产物的表面张力36mN/m比较，表面张力可降至29.299mN/m，表面活性提高了18.6％，反应产率达91％，很好地解决了非均相反应的影响，具有很好的工业化前景。

(4)本发明反应条件温和，不需要高温高压，避免使用环氧化物等高活性、成本较高的试剂。

(5)本发明工艺路线短，一步法即可合成目标产品，大大降低了工艺成本和设备成本；而且高效、简单、环保，适合工业化生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)将10g木质素磺酸钠溶解在100ml混合溶液(由异丙醇和水按体积比1∶4得到)中，接着用质量体积比10％氢氧化钠溶液将pH值调节至10，搅拌使木质素磺酸钠充分溶解。

(2)加入3g含14-17个碳原子的氯化石蜡(氯化石蜡52，平均碳原子数是14-17个)和作为催化剂的1.0ml吡啶(浓度≥99.5％)。在氮气的保护下，升温至60℃冷凝回流反应6h后自然冷却。用盐酸调节反应液的pH至出现沉淀，沉淀完全后过滤，洗涤，烘干，得深棕色固体。根据GB/T 22237-2008，室温下采用铂金平板法测量质量浓度为1％的产物水溶液的表面张力为29.229mN/m。以酚羟基的醚化率为标准，根据紫外示差光谱法(Arthur Wexler S.Analytical Chemistry，1964，36(1)：213～221.)测量改性后木质素磺酸盐酚羟基的含量为0.168％，反应产率达91％。

实施例2

(1)将10g木质素磺酸钠溶解在100ml混合溶液(由异丙醇和水按体积比1∶1得到)中，接着用质量体积比10％氢氧化钠溶液将pH值调节至12，搅拌使木质素磺酸钠充分溶解。

(2)加入8g的含14-17个碳原子的氯化石蜡(氯化石蜡52，平均碳原子数是14-17个)和2.7ml吡啶(浓度≥99.5％)作为催化剂，在氮气的保护下，升温至70℃冷凝回流反应4h后自然冷却。用盐酸调节反应液的pH至出现沉淀，沉淀完全后过滤，洗涤，烘干，得深棕色固体。根据GB/T 22237-2008，室温下采用铂金平板法测量质量浓度为1％的产物水溶液的表面张力为29.385mN/m。以酚羟基的醚化率为标准，根据Wexler紫外示差光谱法(Arthur Wexler S.Analytical Chemistry，1964，36(1)：213～221.)测量改性后木质素磺酸盐酚羟基的含量为0.172％，反应产率达90.9％。

实施例3

(1)将10g木质素磺酸钠溶解在100ml混合溶液(由异丙醇和水按体积比3∶7得到)中，接着用质量体积比10％氢氧化钠溶液将pH值调节至11，搅拌使木质素磺酸钠充分溶解。

(2)加入2g的含14-17个碳原子的氯化石蜡(氯化石蜡52，平均碳原子数是14-17个)和0.65ml(浓度≥99.5％)吡啶作为催化剂，在氮气的保护下，升温至50℃冷凝回流反应5h后自然冷却。用盐酸调节反应液的pH至出现沉淀，沉淀完全后过滤，洗涤，烘干，得深棕色固体。用盐酸调节反应液的pH至出现沉淀，沉淀完全后过滤，洗涤，烘干，得深棕色固体。根据GB/T 22237-2008，室温下采用铂金平板法测量质量浓度为1％的产物水溶液的表面张力为34.433mN/m。以酚羟基的醚化率为标准，根据Wexler紫外示差光谱法(ArthurWexler S.Analytical Chemistry，1964，36(1)：213～221.)测量改性后木质素磺酸盐酚羟基的含量为0.200％，反应产率达89％。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种木质素磺酸盐烷基化改性表面活性剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：

2.根据权利要求1所述的木质素磺酸盐烷基化改性表面活性剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的木质素磺酸盐为木本木质素磺酸盐或草本木质素磺酸盐中的一种或两种；

步骤(1)中所述的有机溶剂为醇、酮或醚中的一种或至少两种；

步骤(1)中所述的混合溶液为有机溶剂和水按体积比1∶1～4混合得到；

步骤(1)中所述的混合溶液的体积用量相当于木质素磺酸盐质量的10倍；

步骤(1)中所述的pH值为通过氢氧化钠进行调节。

3.根据权利要求2所述的木质素磺酸盐烷基化改性表面活性剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的木质素磺酸盐为木质素磺酸钙、木质素磺酸镁和木质素磺酸钠；

步骤(1)中所述的有机溶剂为异丙醇；

步骤(1)中所述的pH值为通过质量体积比10％的氢氧化钠溶液进行调节。

4.根据权利要求1所述的木质素磺酸盐烷基化改性表面活性剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的卤代烃为含14～17个碳原子直链氯代石蜡。

5.根据权利要求4所述的木质素磺酸盐烷基化改性表面活性剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的卤代烃为氯化石蜡52。

6.根据权利要求1所述的木质素磺酸盐烷基化改性表面活性剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的碱性有机胺催化剂的用量为相当于卤代烃摩尔数的0.5～2倍；

所述的碱性有机胺催化剂为四甲基氢氧化铵，四乙基氢氧化铵、吡啶或吡啶衍生物中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的木质素磺酸盐烷基化改性表面活性剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的碱性有机胺催化剂的用量为相当于卤代烃摩尔数的1倍；

所述的吡啶衍生物为2-甲基吡啶，2-乙基吡啶，2、6-二甲基吡啶或2、6-二乙基吡啶。

8.根据权利要求1所述的木质素磺酸盐烷基化改性表面活性剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的惰性气体为氮气。

9.一种木质素磺酸盐烷基化改性表面活性剂，通过权利要求1～8任一项所述的木质素磺酸盐烷基化改性表面活性剂的制备方法制备得到。

10.权利要求9所述的木质素磺酸盐烷基化改性表面活性剂的应用，其特征在于：所述的木质素磺酸盐烷基化改性表面活性剂作为三次采油用主表面活性独立使用；或是与其他表面活性剂复配，在工业和日用洗涤领域中使用。