CN104194002A - 含有烷基磺酸的高磺化度木质素磺酸盐及其制备方法与应用 - Google Patents
含有烷基磺酸的高磺化度木质素磺酸盐及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开发明了含有烷基磺酸的高磺化度木质素磺酸盐的制备方法及应用。该制备方法是将工业木质素或木质素磺酸盐溶于水，或者有机溶剂和水的混合液中，加入碱类物质，调节pH调至9～14，滴加烷基磺酸类磺化剂；在常压、室温～100℃加热条件下磺化反应0.5～24h，经提纯的木质素磺酸盐产品。该制备方法以造纸废液的副产品工业木质素或木质素磺酸盐为主要原料，来源丰富，相比于传统的木质素磺化反应，本发明技术在常压下使用烷基磺酸类磺化剂直接利用木质素酚羟基位点、醇羟基进行磺化反应，工艺容易操作，制备的磺化度木质素磺酸盐水溶性好，磺化度高于3mmol/g，分散性能优。
Description
技术领域
本发明涉及一种木质素磺酸盐，特别是涉及一种含有烷基磺酸的高磺化度木质素磺酸盐及其制备方法及应用。
背景技术
自然界中木质素资源丰富，数量仅次于纤维素，据估计每年全世界仅植物生长可以产生1500亿吨木质素，约占陆地植物生物量的三分之一。工业木质素来源于造纸工业制浆过程产生的废液，主要包括酸法制浆红液的木质素磺酸盐和碱法制浆黑液的碱木质素。我国造纸行业以碱法纸浆为主，每年可产生大量的工业木质素，其中碱木质素占主导。碱木质素水溶性差且化学反应活性低，严重限制了木质素的工业应用。对木质素进行化学改性，对于增加其附加价值、提高回收利用率具有重要意义。
木质素的分子结构中存在酚羟基、醇羟基、芳香基、甲氧基、羰基等活性基团，有一定的反应活性，可通过化学改性如磺化、氧化、水解、酰化、缩合、烷基化、卤化或接枝聚合等运用到不同的工业领域中。目前碱木素的磺化改性合成木质素磺酸盐是提高碱木质素的应用途径最具有应用价值的改性方法。木质素磺酸盐水溶性较好，有非极性的芳环基侧链和极性磺酸基等基团，有亲油和亲水性，是良好的阴离子表面活性剂，用途广泛，可用作水煤浆添加剂、水泥减水剂、染料分散剂、陶瓷分散剂、水泥助磨剂、钻井泥浆调节剂、沥青乳化剂、染料分散剂。
在碱木质素的磺化改性方面，国内外已有相关的研究。由于碱木质素活性低，早期的磺化改性主要是采用高温高压。专利US2680113公布了一种利用甲醛和亚硫酸钠在100～170℃、高压条件下磺化的方法。专利CN1177617A通过将木质素电氧化引入羧基，在100～175℃下磺甲基化。这些方法普遍采用高温、高压磺化，所需的条件苛刻，对设备要求高，磺化度较低，一般小于3.0mmol/g。
因此人们开始探索在常压下对碱木质素进行磺化改性。在常压下的磺化反应一般先对木质素进行活化，引入活性较高的反应基团再磺化，主要分为三类：(1)采用浓硫酸或发烟硫酸在低温下磺化，如US474090和US5043432先将木质素羟甲基化，用浓硫酸磺化木质素来制取水溶液中的木质素磺酸盐，这类方法磺化产品的收率不高，且工艺条件较苛刻。(2)以亚硫酸盐为磺化剂磺化，如专利CN1434068利用甲醛接枝木质素，增加羟甲基含量，在60～100摄氏度与亚硫酸钠反应，得到有一定磺化度的木质素磺酸盐，但是甲醛毒性大。专利CN 200410044834.9采用过氧化氢/亚硫酸钠催化、在80～120℃磺化制得木质素磺酸盐。专利CN 101575418B在常压下利用二羟基酮接枝木质素，在80～100℃磺化得较高磺化度的木质素磺酸盐。专利CN 101475604A通过引发木质素的自由基降解，在微波辐射下使用多聚甲醛增加木质素活性羟基和烷基链的长度，再进行磺化。这类方法工艺简单，但是磺化效率不高。(3)生物酶活化在木质素结构中引入活性较高的基团再进行磺化。专利CN1021992681B将碱木质素溶于缓冲溶液，加入漆酶，得到漆酶活化碱木质素，再将环氧氯丙烷加到磺化剂水溶液中，反应得到羟基磺酸钠；再将漆酶活化碱木质素和羟基磺酸钠混合，滴加醛类物质进行缩聚反应，得到木质素磺酸盐两亲聚合物。这类方法条件温和，成本高，工艺条件较复杂。
已经报道的磺化工艺：高温高压磺化以碱木质素苯丙烷的α‐C为磺化反应位点，通过提高碱木质素的活性再进行磺化(接枝磺化、酶促磺化等)以碱木质素苯环上酚羟基的邻位为磺化反应位点，对木质素的磺化度提高是有限的。
发明内容
本发明的目的在于针对已有的技术缺点，开发一种含有烷基磺酸的高磺化度木质素磺酸盐，该聚合物水溶性较好，磺化度高于3mmol/g。
本发明的另一个目的在于提供一种用烷基磺酸类磺化剂一步磺化制备木质素磺酸盐聚合物的方法，磺化产品中含有烷基磺酸基团。
本发明还有一个目的，在于提供烷基磺酸类磺化剂磺化改性的烷基磺酸木质素磺酸盐在水煤浆悬浮体系中的应用。
本发明木质素或木质素磺酸盐在碱性催化下直接在其苯环上的酚羟基、醇羟基进行磺化反应，可以有效的引入烷基磺酸基团，提高磺化度。尤其是本发明可以进一步利用木质素或木质素磺酸盐中的酚羟基位点、醇羟基位点，进行后续深度磺化，进一步提高磺化度。而且，由于含有碳链的烷基磺酸的引入，磺酸基团可以更加有效的发挥锚固基团的作用，提高分散性能。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种含有烷基磺酸的高磺化度木质素磺酸盐的制备方法：以质量份数计，取10份木质素或木质素磺酸盐溶于水，或者溶于有机溶剂和水的混合液中，加入1～10份碱类物质，调节pH调至9～14；滴加1～100份烷基磺酸内酯类磺化剂或卤代烷基磺酸类磺化剂，在常压、室温～100℃条件下磺化反应0.5h～24h；反应结束冷却至室温，浓缩，提纯，得含有烷基磺酸的高磺化度木质素磺酸盐；或者是反应结束冷却至室温，经提纯得木质素磺酸盐聚合物产品；
所述的烷基磺酸内酯类磺化剂为1,4‐丁磺酸内酯或1,3‐丙磺酸内酯，如结构式(1)或(2)：
所述的卤代烷基磺酸盐类磺化剂为2‐溴乙基磺酸钠、2‐氯乙基磺酸钠、3‐溴丙基磺酸钠、3‐氯丙基磺酸钠、2‐羟基‐3‐氯丙磺酸钠，或者是所述的卤代烷基磺酸盐类磺化剂为结构中(3)～(14)中的一种或多种的混合物；
其中，n为大于1的整数，取1～1000。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述木质素或木质素磺酸盐为碱木素，酶解木质素，木质素磺酸钠，木质素磺酸钙，木质素磺酸镁，高温磺化、接枝磺化、磺甲基化磺化后的木质素磺酸盐，木质素经丙酮或者甲醛接枝缩聚后的木质素磺酸盐。
所述的碱类物质为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾和氰化钠中的一种或多种。
所述的有机溶剂包括四氢呋喃、乙醇、甲醇、二甲基亚砜、丙酮和二甲基甲酰胺中的一种或多种。
所述的有机溶剂和水的混合液中有机溶剂和水的质量比为0～1:1。
一种含有烷基磺酸的高磺化度木质素磺酸盐，由上述制备方法制得，其磺化度为3.34mmol/g‐4.69mmol/g。
所述的含有烷基磺酸的高磺化度木质素磺酸盐在水煤浆中的应用。所述含有烷基磺酸的高磺化度木质素磺酸盐在制备水煤浆时，其用量为煤粉重量的0.4～1.5％。
本发明通过利用烷基磺酸类磺化剂直接对木质素或木质素磺酸盐的酚羟基、醇羟基位点进行一步磺化反应，制备具有高磺化度的木质素磺酸盐；木质素或木质素磺酸盐包括碱木素、酶解木质素、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸镁、高温磺化、接枝磺化、磺甲基化磺化后的木质素磺酸盐，或者木质素经丙酮、甲醛接枝缩聚后的木质素磺酸盐等也可作为原料，采用此方法进一步磺化获得高磺化度木质素磺酸盐；烷基磺酸类磺化剂主要包括两类：(1)烷基磺酸内酯类；(2)卤代烷基磺酸盐类；本发明磺化反应，使用的溶剂为水，或者有机溶剂和水的混合液；
两类烷基磺酸类磺化剂，进行磺化反应时，分别相应的采用如下两类步骤及工艺条件：
(1)烷基磺酸内酯类：a、取10份木质素或者木质素磺酸盐溶于水，或者有机溶剂和水的混合液中，加入1～10份碱类物质，调节pH调至9～14，滴加1～100份烷基磺酸内酯类磺化剂，在常压、室温～100℃加热条件下磺化反应0.5～24h；b、反应结束冷却至室温，浓缩，经提纯得木质素磺酸盐聚合物产品。
(2)卤代烷基磺酸盐类：a、取10份或者木质素磺酸盐溶于水，或者有机溶剂和水的混合液中，加入1～10份碱类物质，调节pH调至9～14，滴加1～100份卤代烷基磺酸类磺化剂，在常压、室温～100℃加热条件下磺化反应0.5～24h；c、反应结束冷却至室温，经提纯得木质素磺酸盐聚合物产品。
相对于现有材料和技术，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明的具有烷基磺酸钠的木质素磺酸盐改变了以往的木质素常规磺化改性方法，创新性地以烷基磺酸内酯类或卤代烷基磺酸盐类作为磺化剂在碱木质素分子中引入烷基磺酸钠基团，获得高水溶性高磺化度的木质素基磺酸盐；
(2)本发明制备的具有烷基磺酸钠的木质素磺酸盐生产过程在常压下进行，易于操作控制，磺化度高于3mmol/g，增加了极性烷基磺酸基团含量，增加了木质素的水溶性；
(3)本发明制备的具有烷基磺酸钠的木质素磺酸盐有非极性的芳环基侧链，引入含有碳链的烷基磺酸，烷基磺酸基团可以更加有效的发挥锚固基团的作用，提高分散性能。作为水煤浆分散剂使用，与萘磺酸盐甲醛缩合物类分散剂相比，在相同添加量为0.4wt％、0.6wt％下，制浆性能优于萘磺酸盐甲醛缩合物类分散剂，分散性能有明显地提高。
附图说明
图1(a)为碱木质素与实施例1产品的1HNMR(d6‐DMSO)谱图。
图1(b)为本发明产品(实施例2、4、5)的1HNMR(D2O)谱图。
图2(a)为碱木质素与实施例1产品的FT‐IR图。
图2(b)为磺甲基化木质素与实施例5产品的FT‐IR图。
图3(a)为FDN与实施例1产品在0.4％掺量60.5％水煤浆在与100s‐1处的表观粘度。
图3(b)为FDN与实施例2产品在0.6％掺量60.5％水煤浆在与100s‐1处的表观粘度。
图3(c)为木质素磺酸钠与实施例5产品在0.4％掺量60.5％水煤浆在与100s‐1处的表观粘度。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，需要说明的是实施例并不构成对本发明保护范围的限定。
实施例1
取10g碱木质素溶于30mL的水中，加入1g NaOH，调节pH至12，滴加1g 1,4‐丁基磺酸内酯，在常压、80℃加热条件下磺化反应8h；反应结束冷却至室温，经提纯得木质素磺酸盐聚合物产品。
如图1(a)所示，以d6-DMSO作为溶剂，采用仪器核磁共振仪(Bruker DRX-400spectrometer(Bruker Co.,Ettlingen,Germany)对本实施例1产品和碱木质素进行了1H NMR测试，结果表明在化学位移为1.26ppm，1.74ppm，2.17ppm，4.51ppm出现了亚甲基的峰，表明烷基磺酸根成功的引入到木质素磺酸盐中。
如图2(a)所示，实验采用仪器AutosystemXL/I‐series/Spectrum2000红外光谱仪，用溴化钾压片法对碱木质素和本实施例产品进行红外表征。从图2(a)可以看出，2935cm‐1处为亚甲基的伸缩振动峰，明显增强；1160cm‐1处为醚键的伸缩振动峰，本实施例1产品的吸收强度都有显著地提高，磺酸根的吸收峰1217cm‐1、1032cm‐1、653cm‐1明显增强，以上结果表明烷基磺酸成功的接入木质素中，有效提高了产品磺化度。
实施例2
取10g碱木质素溶于30mL乙醇中，加入1.5g NaOH，调节pH至14，滴加1.5g 1,3‐丙基磺酸内酯，在常压、常温下磺化反应8h；反应结束经提纯得木质素磺酸盐聚合物产品。
如图1(b)所示，以D2O作为溶剂，采用仪器核磁共振仪(Bruker DRX-400spectrometer(Bruker Co.,Ettlingen,Germany)对本实施例产品和碱木质素进行了1H NMR测试，结果表明在化学位移为1.26ppm，1.74ppm，2.17ppm，出现了亚甲基的峰，表明烷基磺酸根成功的引入到木质素磺酸盐中。
实施例3
取10g磺甲基化木质素溶于30mL水中，加入1.5g KOH，调节pH至9，滴加1g 1,3丁基磺酸内酯，在常压、75℃加热条件下磺化反应6h；反应结束冷却至室温，经提纯得木质素磺酸盐聚合物产品。
实施例4
取10g碱木质素溶于30mL甲醇中，加入2g NaOH，调节pH调至14，滴加2g 1,4‐丁基磺酸内酯，在常压、80℃加热条件下磺化反应8h；反应结束冷却至室温，经提纯得木质素磺酸盐聚合物产品。
如图1(b)所示，以D2O作为溶剂，采用仪器核磁共振仪(Bruker DRX-400spectrometer(Bruker Co.,Ettlingen,Germany)对本实施例产品和碱木质素进行了1H NMR测试，结果表明在化学位移为1.26ppm，1.74ppm，2.17ppm，出现了亚甲基的峰，表明烷基磺酸根成功的引入到木质素磺酸盐中。
实施例5
取10g磺甲基化的木质素溶于30mL水中，加入3g Na2CO3，调节pH至12，滴加2g 3‐溴丙基磺酸钠，在常压、常温条件下磺化反应7h；反应结束经提纯得木质素磺酸盐聚合物产品。
如图1(b)所示，以D2O作为溶剂，采用仪器核磁共振仪(Bruker DRX-400spectrometer(Bruker Co.,Ettlingen,Germany)对本发明产品(实施例1)和碱木质素进行了1H NMR测试，结果表明在化学位移为1.26ppm，1.74ppm，2.17ppm，出现了亚甲基的峰，表明烷基磺酸根成功的引入到木质素磺酸盐中。
如图2(b)所示，实验采用仪器AutosystemXL/I‐series/Spectrum2000红外光谱仪，用溴化钾压片法对磺甲基化木质素和本发明产品(实施例5)进行红外表征。从图可以看出，2935cm‐1处为亚甲基的伸缩振动峰，明显增强；1160cm‐1处为醚键的伸缩振动峰，本发明产品(实施例5)的吸收强度都有显著地提高，磺酸根的吸收峰1217cm‐1、1032cm‐1、653cm‐1明显增强，以上结果表明烷基磺酸成功的接入木质素中，有效提高了产品磺化度。
实施例6
取10g磺甲基化的木质素溶于30mL四氢呋喃和水的混合溶剂(THF：H2O＝2:10)，加入3g KOH，调节pH至12，滴加3g 2‐氯丙基磺酸钠，在常压、85℃加热条件下磺化反应8h；反应结束冷却至室温，经提纯得木质素磺酸盐聚合物产品。
实施例7
取10g碱木质素溶于30mL水中，加入5g NaH，调节pH至14，滴加3g 3‐溴丙基磺酸钠，在常压、85℃加热条件下磺化反应7h；反应结束冷却至室温，经提纯得木质素磺酸盐聚合物产品。
实施例8
取10g碱木质素溶于30mL水中，加入5g NaOH，调节pH至9，滴加3g 6‐溴己基磺酸钠，在常压、85℃加热条件下磺化反应8h；反应结束冷却至室温，经提纯得木质素磺酸盐聚合物产品。
实施例9
取10g磺甲基化的木质素溶于30mL四氢呋喃和水的混合溶剂(THF：H2O＝1:10)，加入4g KOH，调节pH至12，滴加6g 8‐氯辛基磺酸钠，在常压、70℃加热条件下磺化反应8h；反应结束冷却至室温，经提纯得木质素磺酸盐聚合物产品。
实施例10
取10g木质素溶于30mL四氢呋喃和水的混合溶剂(THF：H2O＝3:10)，加入2g NaH，调节pH至14，滴加6g 10‐溴葵基磺酸钠，在常压、70℃加热条件下磺化反应10h；反应结束冷却至室温，经提纯得木质素磺酸盐聚合物产品。
实施例效果说明：
表1是本发明实施例1、2、5与其他工艺发明产物的磺化度的测试结果比较。表中，水溶性为在pH＝2的条件下，产品质量浓度为30％条件下测试结果。提纯工艺为：分别称取10g不同工艺的经提纯除盐的木质素产品，取固体配置成质量百分比为5％的水溶液，先流经阴离子交换树脂，再流经阳离子交换树脂，以去离子水洗涤，控制交换速度为50mL/h，收集流经阳离子交换树脂的洗涤液，浓缩，烘干，得到提纯产品。
表1不同工艺条件下碱木质素磺化后木质素磺酸盐的性能比较
表1说明：
羟甲基化磺化工艺：称取40g碱木质素，加入160g水，搅拌30min后用质量浓度为2.5％的NaOH溶液调pH为10左右，升温至75℃，加入8.58g质量浓度为37％的甲醛溶液，升温至100℃，加入16g无水亚硫酸钠，继续反应5h。
表1数据表明，本发明得到的木质素磺酸盐聚合物的磺化度较高，可高达4.69mmol/g，较低的也有3.34mmol/g，高于目前国内外文献及专利报道的木质素磺酸盐的磺化度，同时制备的木质素磺酸盐具有良好的水溶性。以上结果表明本发明技术对于提高木质素磺化度有极好的效果，可用于木质素磺酸盐的制备，将促进木质素的工业化应用。
表2实施例1产品与现有分散剂对神华煤(属难制浆煤种)的制浆性能比较
表2说明：
1)萘磺酸盐甲醛缩合物为市售产品。
2)磺甲基化木质素的合成方案：称取40g碱木质素，加入160g水，搅拌30min后用质量浓度为2.5％的NaOH溶液调pH为10左右，升温至75℃，加入8.58g质量浓度为37％的甲醛溶液，升温至100℃，加入16g无水亚硫酸钠，继续反应5h。
3)木质素磺酸钠是由吉林石岘纸业以木材为原料通过酸法制浆工艺生产的产品。
4)制浆用煤采用褐煤双峰级配。流动性：A-连续流动；B-间断流动；C-不流动。
5)水煤浆的分散降粘性能，采用神华煤制备的水煤浆评价，神华煤20g(100目与70目按1:1配比)，分散剂的用量为0.4wt％、0.6wt％、1wt％(干媒基)，制浆浓度为60.5wt％，搅拌速度1200rpm，搅拌时间为10min，采用德国Haake MARSⅢ流变仪(配备C20测量杯，C20转子)测定水煤浆的流变性。剪切速率范围为上行0～200s-1，3min，取剪切速率为100s-1浆体的粘度表征水煤浆的表观粘度。
从图3(a)，图3(b)图3(c)以及表2可以看出，在相同添加量为0.4wt％、0.6wt％下，实施例1产品、实施例2产品制浆的表观粘度均低于萘磺酸盐甲醛缩合物，流动性更优；在相同添加量为1.0wt％下，实施例2产品制浆的表观粘度811.4mPa.s，小于900mPa.s，达到制浆要求，而磺甲基化木质素和木质素磺酸钠难以制浆。说明本发明产品制备的产品对水煤浆的分散降粘效果明显优于萘磺酸盐甲醛缩合物。这是因为本发明产品含非极性的芳环基且侧链有碳链的烷基磺酸的引入，磺酸基团可以更加有效的发挥锚固基团的作用，提高分散性能。
需要说明的是，实施例不对本发明保护范围限定，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.含有烷基磺酸的高磺化度木质素磺酸盐的制备方法，其特征在于：以质量份数计，取10份木质素或木质素磺酸盐溶于水，或者溶于有机溶剂和水的混合液中，加入1～10份碱类物质，调节pH调至9～14；滴加1～100份烷基磺酸内酯类磺化剂或卤代烷基磺酸类磺化剂，在常压、室温～100℃条件下磺化反应0.5h～24h；反应结束冷却至室温，浓缩，提纯，得含有烷基磺酸的高磺化度木质素磺酸盐；或者是反应结束冷却至室温，经提纯得木质素磺酸盐聚合物产品；
所述的烷基磺酸内酯类磺化剂为1,4‐丁磺酸内酯或1,3‐丙磺酸内酯，如结构式(1)或(2)：
所述的卤代烷基磺酸盐类磺化剂为2‐溴乙基磺酸钠、2‐氯乙基磺酸钠、3‐溴丙基磺酸钠、3‐氯丙基磺酸钠、2‐羟基‐3‐氯丙磺酸钠，或者是所述的卤代烷基磺酸盐类磺化剂为结构中(3)～(14)中的一种或多种的混合物；
其中，n为大于1的整数，取1～1000。
2.根据权利要求1所述的含有烷基磺酸的高磺化度木质素磺酸盐的制备方法，其特征在于，所述木质素或木质素磺酸盐为碱木素，酶解木质素，木质素磺酸钠，木质素磺酸钙，木质素磺酸镁，高温磺化、接枝磺化、磺甲基化磺化后的木质素磺酸盐，木质素经丙酮或者甲醛接枝缩聚后的木质素磺酸盐。
3.根据权利要求1所述的含有烷基磺酸的高磺化度木质素磺酸盐的制备方法，其特征在于，所述的碱类物质为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾和氰化钠中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的含有烷基磺酸的高磺化度木质素磺酸盐的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂包括四氢呋喃、乙醇、甲醇、二甲基亚砜、丙酮和二甲基甲酰胺中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的含有烷基磺酸的高磺化度木质素磺酸盐的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂和水的混合液中有机溶剂和水的质量比为0～1:1。
6.一种含有烷基磺酸的高磺化度木质素磺酸盐，其特征在于其由权利要求1‐5任一项所述制备方法制得，其磺化度为3.34mmol/g‐4.69mmol/g。
7.权利要求6所述的含有烷基磺酸的高磺化度木质素磺酸盐在水煤浆中的应用。
8.根据权利要求7所述的含有烷基磺酸的高磺化度木质素磺酸盐在水煤浆中的应用，其特征在于，所述含有烷基磺酸的高磺化度木质素磺酸盐在制备水煤浆时，其用量为煤粉重量的0.4～1.5％。
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