CN112980525A - 一种水煤浆分散剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种水煤浆分散剂及其制备方法和应用，所述水煤浆分散剂的制备方法包括：将腐植酸与卤代磺酸盐混合，进行磺化反应，得到所述水煤浆分散剂。本发明还提供了一种如所述制备方法制备得到的水煤浆分散剂。本发明所述水煤浆分散剂的制备方法简单高效，节能环保，避免了甲醛、浓硫酸等污染较大的原料的使用，对于生态环境的保护具有极其重要的意义；制备得到的水煤浆分散剂可以在增加水煤浆浓度的同时，保持较低的表观粘度和较好的流变特性，提高产能且方便运输，具有极为广阔的应用前景。

Description

一种水煤浆分散剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于能源化工助剂制备技术领域，尤其涉及一种水煤浆分散剂及其制备方法和应用。

背景技术

水煤浆是煤炭清洁利用的有效方式，具有高效、环保、使用方便及运输安全便利的优点。同时，水煤浆也是煤制化学品产业必不可少的中间原料。水煤浆通常由60％～70％的煤粉、30％～40％的水及少量的化学分散剂组成。为了便于泵输，水煤浆应具有较低的表观粘度及较好的流变特性；同时，为了提高生产能效，水煤浆在保障低粘度的同时还应具有尽可能高的浓度。显然，提高水煤浆浓度必然导致其粘度的上升。因此，通常采用添加少量的化学分散剂达到相应的效果。

目前，国内外广泛使用的水煤浆分散剂包括天然分散剂及化学合成分散剂两类。天然分散剂中使用最为广泛的是木质素磺酸钠，其具有成本低廉的优势，但分散性能较差，通常作为复配使用。化学合成分散剂中使用最为广泛的是萘磺酸甲醛缩聚物，其具有理想的分散性能，但生产过程需要甲醛、浓硫酸等作为原料，生产污染大，能耗高，近年来其产能逐渐受到限制。

开始有研究人员寻找和制备新的水煤浆分散剂。CN104152195A公开了一种两性腐植酸盐水煤浆分散剂及其制备与应用，通过腐植酸与甲醛和磺化剂反应制备磺甲基化腐植酸；再将磺甲基化腐植酸进一步与阳离子醚化剂发生阳离子化反应，最后滴加交联剂进行交联反应，得到一种新型两性腐植酸水煤浆分散剂。通过此法制备得到的分散剂可以有效降低水煤浆的表观粘度，还可以提高稳定性，但使用甲醛容易引起交联反应，给生产过程中的控制带来不便；且甲醛具有强致癌性，不利于绿色生产；另外合成路线偏长，能耗较大。

在煤质已经确定的实际生产条件下，寻求高性能的化学分散剂是兼顾水煤浆低粘度及高浓度的有效途径。如何提供一种分散性能好、使用方便且绿色环保的水煤浆分散剂，已成为亟待解决的问题。

发明内容

针对现有技术的不足和实际需求，本发明提供一种水煤浆分散剂及其制备方法和应用，通过选用卤代磺酸盐作为磺化体系，与腐植酸中的酚羟基进行反应，制备得到的水煤浆分散剂具有极好的分散能力，可以降低水煤浆的表观粘度，改变流体特征，制备方法简单高效，节能环保，应用价值极高。

为达此目的，本发明采用如下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种水煤浆分散剂的制备方法，所述水煤浆分散剂的制备方法包括：

将腐植酸与卤代磺酸盐混合，进行磺化反应，得到所述水煤浆分散剂。

本发明中，腐植酸具有大量的稠环结构，可以在煤粒表面形成稳定吸附，从而发挥分散作用；此外，其化学结构中具有较多的羧基、酚羟基等化学活性基团，方便对其进行化学改性以进一步提升分散性能；以卤代磺酸盐作为磺化体系，可以在碱催化下与腐植酸中丰富的酚羟基反应，进而实现腐植酸的磺化，避免了传统磺化技术中浓硫酸、甲醛等毒性大、污染大的原料的使用，有益于实现绿色生产，且制备方法简单高效，能耗较小，可以实现批量生产。

优选地，所述磺化反应在碱性条件下进行。

优选地，所述碱性条件由碱性试剂提供，所述碱性试剂包括氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钾中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是氢氧化钠或氢氧化钾和碳酸钾的组合。

优选地，所述碱性试剂与腐植酸的质量比为1:(3.5～10)，例如可以是1:3.5、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10。

优选地，所述卤代磺酸盐包括2-氯乙基磺酸钠、2-溴乙基磺酸钠或3-氯-2-羟基丙基磺酸钠中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是2-氯乙基磺酸钠或2-溴乙基磺酸钠和3-氯-2-羟基丙基磺酸钠的组合。

优选地，所述卤代磺酸盐与腐植酸的质量比为1:(1～5)，例如可以是1:1、1:2、1:3、1:4或1:5。

优选地，所述磺化反应的温度为70～85℃，例如可以是70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃、84℃或85℃。

优选地，所述磺化反应的时间为6～24h，例如可以是6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h或24h。

优选地，所述磺化反应后还包括透析去除未反应的卤代磺酸盐的步骤。

优选地，所述透析前还包括降温的步骤。

优选地，所述透析后还包括干燥的步骤。

作为优选技术方案，本发明所述水煤浆分散剂的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)将腐植酸在水中分散，加入碱性试剂溶解后得到腐植酸溶液，所述碱与腐植酸的质量比为1:(3.5～10)；

(2)向步骤(1)所得腐植酸溶液中加入卤代磺酸盐，所述卤代磺酸盐与腐植酸的质量比为1:(1～5)，在70～85℃下，磺化反应6～24h；

(3)降温，透析去除未反应的卤代磺酸盐，干燥，得到所述水煤浆分散剂。

第二方面，本发明提供了一种利用第一方面所述的水煤浆分散剂的制备方法制备得到的水煤浆分散剂。

本发明中，腐植酸中含有大量的羧基和酚羟基等化学活性基团，本身即具有一定的分散功能，通过与卤代磺酸盐发生磺化反应，实现了化学改性，分散性能进一步提高，可以使水煤浆在保持较高浓度的同时降低粘度，保持较好的流变特性，实现了煤炭的高效利用，具有广阔的应用前景。

优选地，所述水煤浆分散剂中的磺酸盐基团具有式I和/或式II所示的结构式；

第三方面，本发明提供了如第二方面所述的水煤浆分散剂在制备水煤浆中的应用。

本发明中，水煤浆是一种新型的煤基燃料，与煤炭直接作为燃料相比，水煤浆的燃烧效率更高，污染物排放更少，更加环保。将本发明提供的水煤浆分散剂应用于水煤浆的制备中，避免了甲醛、浓硫酸等污染较大的原料的使用，制备过程也更为高效节能，实现了绿色生产，对于环境保护具有重要的意义。

相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明通过使腐植酸在碱性环境下与卤代磺酸盐发生磺化反应，生成了磺酸盐基团，改变了腐植酸化学性质，提高了分散能力，制成的水煤浆的表观粘度均不高于820mPa·s，可以使水煤浆在保持较低的表观粘度和较好的流变特性的前提下提高浓度，提高了生产能效，满足了加工生产的相关需求，具有极高的应用价值；

(2)本发明所述水煤浆分散剂的制备方法简单高效，节能环保，避免了甲醛、浓硫酸等污染较大的原料的使用，对生产环境的要求较低，无需专用的仪器设备和严格的生产环境，生产能耗极小，可实现批量化生产，为产品的推广与使用创造了条件。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的水煤浆分散剂的红外光谱的结果图片；

图2为本发明实施例1制备的水煤浆分散剂的SEM-EDS的结果图片；

图3是本发明实施例4制备的水煤浆分散剂的分散性能检测的结果图片。

具体实施方式

为进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合实施例和附图对本发明作进一步地说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施方式仅仅用于解释本发明，而非对本发明的限定。

实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购获得的常规产品。

原料：

腐植酸提取自内蒙古乌海地区风化煤；

氢氧化钾购自天津市科密欧化学试剂有限公司；

氢氧化钠购自天津市大茂化学试剂厂；

碳酸钾购自天津市天大化工实验厂；

2-氯乙基磺酸钠购自Aladdin化学试剂；

2-溴乙基磺酸钠购自Innochem化学试剂；

3-氯-2-羟基丙基磺酸钠购自Adamas化学试剂。

实施例1

本实施例提供一种水煤浆分散剂，所述水煤浆分散剂通过以下方法制备得到：

(1)将35g腐植酸在175mL水中分散，加入3.5g氢氧化钠，溶解后得到腐植酸溶液；

(2)向步骤(1)所得腐植酸溶液中加入21g 3-氯-2-羟基丙基磺酸钠，在85℃下，磺化反应6h；

(3)降温，透析去除未反应的3-氯-2-羟基丙基磺酸钠，干燥，得到所述水煤浆分散剂。

实施例2

本实施例提供一种水煤浆分散剂，所述水煤浆分散剂通过以下方法制备得到：

(1)将35g腐植酸在175mL水中分散，加入10g氢氧化钾，溶解后得到腐植酸溶液；

(2)向步骤(1)所得腐植酸溶液中加入7g 2-氯乙基磺酸钠，在70℃下，磺化反应24h；

(3)降温，透析去除未反应的2-氯乙基磺酸钠，干燥，得到所述水煤浆分散剂。

实施例3

本实施例提供一种水煤浆分散剂，所述水煤浆分散剂通过以下方法制备得到：

(1)将35g腐植酸在175mL水中分散，加入5g碳酸钾，溶解后得到腐植酸溶液；

(2)向步骤(1)所得腐植酸溶液中加入35g 2-溴乙基磺酸钠，在83℃下，磺化反应10h；

(3)降温，透析去除未反应的2-溴乙基磺酸钠，干燥，得到所述水煤浆分散剂。

实施例4

本实施例提供一种水煤浆分散剂，所述水煤浆分散剂通过以下方法制备得到：

(1)将35g腐植酸在175mL水中分散，加入8g碳酸钾，溶解后得到腐植酸溶液；

(2)向步骤(1)所得腐植酸溶液中加入9g 2-溴乙基磺酸钠，在80℃下，磺化反应18h；

(3)降温，透析去除未反应的2-溴乙基磺酸钠，干燥，得到所述水煤浆分散剂。

实施例5

与实施例1的区别仅在于，本实施例中氢氧化钠的添加量为2g，其余原料及制备方法与实施例1相同。

实施例6

与实施例1的区别仅在于，本实施例中氢氧化钠的添加量为12g，其余原料及制备方法与实施例1相同。

实施例7

与实施例1的区别仅在于，本实施例中不添加氢氧化钠，其余原料及制备方法与实施例1相同。

实施例8

与实施例1的区别仅在于，本实施例中3-氯-2-羟基丙基磺酸钠的添加量为5g，其余原料及制备方法与实施例1相同。

实施例9

与实施例1的区别仅在于，本实施例中3-氯-2-羟基丙基磺酸钠的添加量为40g，其余原料及制备方法与实施例1相同。

实施例10

与实施例1的区别仅在于，本实施例中在50℃下进行磺化反应，其余原料及制备方法与实施例1相同。

实施例11

与实施例1的区别仅在于，本实施例中在90℃下进行磺化反应，其余原料及制备方法与实施例1相同。

实施例12

与实施例1的区别仅在于，本实施例中磺化反应的时间为5h，其余原料及制备方法与实施例1相同。

实施例13

与实施例1的区别仅在于，本实施例中磺化反应的时间为30h，其余原料及制备方法与实施例1相同。

实施例14

与实施例1的区别仅在于，本实施例中步骤(3)中不进行透析，其余原料及制备方法与实施例1相同。

对比例1

与实施例1的区别仅在于，本对比例中将3-氯-2-羟基丙基磺酸钠替换为甲基磺酸钠，其余原料及制备方法与实施例1相同。

对比例2

与实施例1的区别仅在于，本对比例中将腐植酸替换为单宁，其余原料及制备方法与实施例1相同。

对比例3

本对比例提供一种水煤浆分散剂，所述水煤浆分散剂通过以下方法制备得到：将木质素溶于水中，利用氢氧化钠调节pH至10。升温至90℃，依次加入甲醛及亚硫酸钠进行磺化，反应6h后得到磺化木质素水煤浆分散剂。

结构表征检测

红外光谱(FTIR)采用德国布鲁克公司的VERTEX-80型红外光谱测试仪进行测试。采用压片法制样，将5mg样品与光谱级溴化钾(KBr)混合并充分研磨，压片后进行测试。扫描波长范围500～4000cm^-1。

SEM-EDS在装备有能谱单元的日立公司的SU8100型扫描电镜下进行测试。测试电压15kV，工作距离15mm。实施例1制备的水煤浆分散剂的红外光谱结果如图1所示，扫描电子显微镜-能谱仪(Scanning electron microscope-Energy Dispersive Spectrometer，SEM-EDS)的检测结果如图2所示。

由图1可知，制备得到的水煤浆分散剂在1173cm^-1及1032cm^-1处的磺酸基的特征吸收峰出峰明确，证实磺酸盐基团引入了腐植酸结构中；由图2的SEM-EDS图谱可知，制备的水煤浆分散剂中有钠元素和硫元素的存在，证明腐植酸中的酚羟基发生了磺化反应，成功引入了磺酸盐基团。未反应的卤代磺酸盐已通过透析去除，表明结果真实可信。以上结果表明，通过上述方法成功制成了含有磺酸盐基团的水煤浆分散剂。

分散性能检测

使用榆林煤进行测试，将其分为均匀的17份，分别加入实施例1～14和对比例1～3制备得到的水煤浆分散剂，添加量为0.3％，成浆浓度为63％，测量其在100s^-1下的表观粘度，在美国Brookfield公司的R/S-SST Plus流变仪上进行测试，剪切速率由0s^-1逐渐升至100s^-1，将样品在100s^-1下的平均粘度认定为水煤浆的表观粘度。结果如表1所示。

表1

由表1可知，实施例1～4、实施例6、实施例9、实施例11和实施例13～14制备的水煤浆分散剂的分散效果较好，制成的水煤浆表观粘度较低，均不高于820mPa·s；

与实施例1～4、实施例6、实施例9、实施例11和实施例13～14进行比较，使用实施例5、实施例7～8、实施例10、实施例12和对比例1～3的水煤浆分散剂制备的水煤浆的表观粘度则较高，其中，实施例5中添加的氢氧化钠较少，实施例8中3-氯-2-羟基丙基磺酸钠的添加量较少，产物表观粘度较大；实施例7中未添加氢氧化钠，导致无法实现有效的磺化反应，因此所得产物的分散效果不理想，表观粘度>1000mPa·s，这也证明了水煤浆分散剂的分散效果是源于腐植酸磺化后所产生的磺化腐植酸结构，而并非来源于腐植酸自身，同时也说明了水煤浆分散剂原料之间的比例对产品的分散性能有影响；

实施例10中磺化的温度较低，无法进行有效的磺化反应；实施例12中磺化的时间较短，磺化反应不完全，分散性能也受到了影响，这说明制备条件对水煤浆分散剂的分散性能有着不同程度的影响；

对比例1中使用不含卤代基团的甲基磺酸钠替代3-氯-2-羟基丙基磺酸钠，产物的性能受到了较大的影响，表明产物的分散效果来源于卤代磺酸盐与腐植酸之间的磺化反应，产生了式I或式II中的化学结构，而并非是仅仅与磺酸盐化合物进行物理混合；对比例2中使用单宁替代腐植酸，产物的分散性能较差，说明腐植酸相对于其他具有酚羟基的天然高分子具有其结构优势，由于其具有大量稠环结构，可促进吸附行为，因而体现出更好的降粘作用；对比例3中采用常规的方法制备水煤浆分散剂，其分散性能较实施例1～4、实施例6、实施例9、实施例11和实施例13～14差，同时还使用了污染较大的甲醛作为原料，对环境的危害性较大，而本发明的制备方法节能环保，产品性能优越；

另外，将实施例6、实施例9、实施例11和实施例13～14与实施例1～4进行比较，实施例6中氢氧化钠的添加量较高，实施例9中3-氯-2-羟基丙基磺酸钠的添加量较高，实施例11中磺化的温度较高，实施例13中磺化的时间较长，虽然产物的降粘效果略优于实施例1，但其提高了工业生产成本及能源消耗，原料的利用率较低；实施例14中未进行透析，虽然对产物的分散性能无十分明显的影响，但未能回收未反应的卤代磺酸盐，造成了3-氯-2-羟基丙基磺酸钠的浪费，提升了生产成本。

另外，使用实施例4制备的水煤浆分散剂制成的水煤浆的流变曲线图如图3所示。由图可以看出，水煤浆浆体呈现出明显的剪切变稀的假塑性流体特征，其在100s^-1下表观粘度为618mPa·s。工业领域对水煤浆表观粘度要求为<1000mPa·s，由此可知，本发明所提出的制备方法制备得到的水煤浆分散剂可满足工业领域需求，具有应用于实际加工生产中的价值。

综上所述，本发明提供了一种水煤浆分散剂的制备方法，通过在碱性条件下使腐植酸与卤代磺酸盐发生磺化反应，提高了分散能力，可以使水煤浆在保持较低的表观粘度和较好的流变特性的同时，提高水煤浆的浓度以达到更好的生产能效，具有极高的应用价值；所述制备方法简单高效，节能环保，避免使用了甲醛、浓硫酸等污染较大的原料，水煤浆的燃烧产物中也不含对环境污染较大的物质，对于生态环境的保护具有极高的意义；对生产环境和操作人员的技术水平的要求较低，生产能耗也极小，为相关产品的推广与应用创造了条件。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种水煤浆分散剂的制备方法，其特征在于，所述水煤浆分散剂的制备方法包括：

将腐植酸与卤代磺酸盐混合，进行磺化反应，得到所述水煤浆分散剂。

2.根据权利要求1所述的水煤浆分散剂的制备方法，其特征在于，所述磺化反应在碱性条件下进行；

优选地，所述碱性条件由碱性试剂提供，所述碱性试剂包括氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钾中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述碱性试剂与腐植酸的质量比为1:(3.5～10)。

3.根据权利要求1或2所述的水煤浆分散剂的制备方法，其特征在于，所述卤代磺酸盐包括2-氯乙基磺酸钠、2-溴乙基磺酸钠或3-氯-2-羟基丙基磺酸钠中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述卤代磺酸盐与腐植酸的质量比为1:(1～5)。

4.根据权利要求1～3任一项所述的水煤浆分散剂的制备方法，其特征在于，所述磺化反应的温度为70～85℃；

优选地，所述磺化反应的时间为6～24h。

5.根据权利要求1～4任一项所述的水煤浆分散剂的制备方法，其特征在于，所述磺化反应后还包括透析去除未反应的卤代磺酸盐的步骤。

6.根据权利要求5所述的水煤浆分散剂的制备方法，其特征在于，所述透析前还包括降温的步骤；

优选地，所述透析后还包括干燥的步骤。

7.根据权利要求1～6任一项所述的水煤浆分散剂的制备方法，其特征在于，所述水煤浆分散剂的制备方法包括以下步骤：

(1)将腐植酸在水中分散，加入碱性试剂溶解后得到腐植酸溶液，所述碱与腐植酸的质量比为1:(3.5～10)；

(2)向步骤(1)所得腐植酸溶液中加入卤代磺酸盐，所述卤代磺酸盐与腐植酸的质量比为1:(1～5)，在70～85℃下，磺化反应6～24h；

(3)降温，透析去除未反应的卤代磺酸盐，干燥，得到所述水煤浆分散剂。

8.一种利用如权利要求1～7任一项所述的水煤浆分散剂的制备方法制备得到的水煤浆分散剂。

9.根据其权利要求8所述的水煤浆分散剂，其特征在于，所述水煤浆分散剂中的磺酸盐基团具有式I和/或式II所示的结构式；

10.如权利要求8或9所述的水煤浆分散剂在制备水煤浆中的应用。

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