CN102153764A

CN102153764A - 高级催化氧化制备木质素磺酸钠分散剂的方法

Info

Publication number: CN102153764A
Application number: CN2011100454373A
Authority: CN
Inventors: 刘明华; 田晨; 吕源财
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: Fuzhou University
Priority date: 2011-02-25
Filing date: 2011-02-25
Publication date: 2011-08-17
Anticipated expiration: 2031-02-25
Also published as: CN102153764B

Abstract

本发明公开了一种采用高级催化氧化制备木质素磺酸钠分散剂的方法，其制备工艺如下，以含固量为20%~60%的制浆黑液为原料，加入催化剂，在30~95℃的反应温度下反应15~120min；加入氧化剂，反应温度控制在30~95℃，反应15~120min，再加入酸性调节剂将反应体系的pH调至10.5~13.5，然后加入α-羟甲基磺酸钠，在95~150℃的反应温度下反应3~8h后降温出料，产品为棕黑色液体，通过喷雾干燥即得棕褐色固体粉剂。所制备的分散剂分散剂具有分散、络合、螯合等多种功能，可用于染料分散剂、混凝土减水剂、水煤浆添加剂等多种领域。该方法制备工艺简单，成本低，原料易得，生产周期短，反应温和，生产过程无“三废”排放，是一个清洁化、环境友好型工艺。

Description

高级催化氧化制备木质素磺酸钠分散剂的方法

技术领域

本发明涉及分散剂领域，具体涉及一种采用高级催化氧化制备木质素磺酸钠分散剂的方法。

背景技术

近年来，由于世界各国对环境保护的日益重视，以及世界范围内的能源危机和纤维素原料的日益短缺，对于木质素这一含量巨大的自然资源的利用引起世界各国更加广泛的重视。在自然界中，木质素的储量仅次于纤维素，而且每年都以500亿吨的速度再生。制浆造纸工业每年要从植物中分离出大约1.4亿吨纤维素，同时得到 5000万吨左右的木质素副产品^[1]。利用碱法制浆，在我国造纸业中约占80%，这些生产企业中，除少数大厂外，不少是中小型纸厂。以草本植物为原料造纸仅利用了约占植物重量40%的纤维素，其它约60%的木质素、半纤维素和残剩的烧碱一同残留在造纸黑液中。仅在我国，造纸行业的废水年排放量约为50亿吨，每年产生工业木质素就约有450万吨，大部分作为废物随造纸废水直接排放，既浪费资源，又严重污染环境^[2]。以制浆造纸废液为原料，将其中的木质素改性成为木质素磺酸钠并将其应用于混凝土减水剂，不仅能降低减水剂的成本，拓宽和提高木质素的利用价值，提高其附加值，还可以解决中小型造纸厂废液污染的难题，同时满足开发可再生资源、发展循环经济、走可持续发展道路的要求，具有重要的社会和环境意义。

木质素分子中缺乏强亲水性官能团，同时可发生反应的高活性位置不足，故其水溶性和化学反应性能不良，限制了回收木质素的应用范围和实用价值。通过物理化学的改性方法，在木质素结构中引入高活性基团，优化木质素的结构性能，提高其产品的应用价值，已经成为木质素利用研究关注的焦点。对制浆造纸废液回收的木质素进行化学改性的方法有磺化、接枝共聚、缩合和脱甲基化等。其中目前对碱木质素进行改性的方法大部分是通过磺化^[3-4]。因为磺化可以提高木质素的水溶性和分散性，如Yasuyuki等^[5]将酸析水解木质素分别进行一步磺化、两步磺化和芳环磺化，产品的分散性能比木质素磺酸盐提高30%～70%。

磺化改性包括高温磺化、氧化磺化和磺甲基化等。1954年就有人提出了碱木质素的磺化反应，之后又有许多研究者对不同来源的碱木质素磺化改性进行了研究^[6-7]，Rojas O 和Salvager J L^[8]对从碱法制浆黑液中提取的蔗渣木质素制备混凝土减水剂进行了研究；Amel Kamouna等^[3]从碱法制浆黑液中提取禾草木质素，将其分离提纯后，加入亚硫酸钠和甲醛，pH值为7～9，温度为130～160℃，反应3～6h，得到的产品SEL用作混凝土减水剂；邱学青等^[9]通过对木质素的磺化改性，提高了其分散降黏作用，对盘江煤制浆浓度达到71%，制浆流型好，抗剪切性能佳，稳定性好。Dilling^[10]研究了甲醛和亚硫酸钠在130～175℃下与木质素的磺化反应。Matsushita等^[11]研究了羟甲基磺酸钠在100～150℃下与酸析木质素的磺甲基化反应。上述研究一般以木浆碱木质素为主，其磺化反应通常需要较高的温度和一定的压力。

其中，氧化磺化法是通过氧化改性提高木质素活性。一方面通过脱甲基化作用提高木质素苯丙烷单元的反应活性。另一方面使高缩合度的木质素降解，使木质素和反应物接触反应机会增大。再通过磺化反应，提高碱木质素的水溶性和分散性。Sokalova等^[12]提出在氧化剂作用下，碱木素的自由基磺化反应，可在较低温度下进行。刘明华^[13]等采用先氧化后磺化工艺，制得的碱木质素改性产物的分散性能达到木质素磺酸钙的水平，低水灰比条件下接近木钙产品，可当作普通减水剂使用。李庆春等^[14]利用浆粕黑液采用过滤、浓缩、磺化、改性等物理、化学方法制取木质素减水剂HQ，使用性能达到GB8067-1997中普通减水剂标准，其中一些重要性能指标接近高效减水剂标准。

但总的来说，碱木质素的磺化产品的分散性能还不理想，进而限制其推广应用范围。因此，寻找一种有效的碱木素磺化方法是碱木素得以充分利用并解决环境污染问题的关键所在。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高级催化氧化制备木质素磺酸钠分散剂的方法，该方法的生产成本低，所制备的分散剂具有分散、络合、螯合等多种功能，可用于染料分散剂、混凝土减水剂、水煤浆添加剂等多种领域。

本发明提供的一种采用高级催化氧化制备木质素磺酸钠分散剂的方法，其制备工艺如下：

（1）催化氧化：以含固量为20%~60%的制浆黑液为原料，加入催化剂，在30~95℃的反应温度下反应15~120min；加入氧化剂，反应温度控制在30~95℃，反应15~120min；

（2）磺甲基化：加入酸性调节剂将反应体系的pH调至10.5~13.5，然后加入α-羟甲基磺酸钠，在95~150℃的反应温度下反应3~8h后降温出料，制得所述木质素磺酸钠分散剂，该产品为棕黑色液体，通过喷雾干燥即得棕褐色固体粉剂。上述制备工艺各步骤中原材料质量份数为：

制浆黑液：40.0份 ~ 85.0份

催化剂：0.01份 ~ 0.1份

氧化剂：0.6份 ~8.0份

酸性调节剂：0.3份 ~7.0份

α-羟甲基磺酸钠：4.1份~25.0份

水：10.0份~42.4份。

上述工艺制得产品的相对分子量为5100~37000。

上述的制浆黑液选自竹子、蔗渣、稻草、麦草、皇竹草、芨芨草、曲柳、柞木、杨木、芦苇、桉木、桦木、马尾松中的一种或几种通过碱法或硫酸盐法制备的制浆黑液，制浆黑液固含量为20.0~60.0%。

上述的催化剂为硫酸亚铁/硫酸铜/葡萄糖酸钠、硫酸亚铁/硝酸铜/硝酸钴、硫酸亚铁铵/二氧化硫脲、硫酸镍/硝酸钴、次氯酸钠、硫酸亚铁/硫酸钴/保险粉、氯化铁/硝酸钴、硝酸镍/硫酸亚铁/葡萄糖酸钠、氯化铁/硝酸镍、硫酸铜/硫酸钴/葡萄糖酸、氯化铁/硫酸铜/硫代硫酸钠、氯化亚铁/硝酸钴/二氧化硫脲中的一种或两种以上混合物。

上述的氧化剂为：过氧化氢、高锰酸钾、过氧乙酸、Fenton试剂、高铁酸钾、过氧乙酸/Fe²⁺、高锰酸钾/Fe²⁺、氯氨、次氯酸、重铬酸钾的一种或两种以上混合物。

上述的酸性调节剂为硫酸、磷酸、氨基磺酸、葡萄糖酸、酒石酸、柠檬酸、水杨酸、琥珀酸、马来酸中的一种或两种以上混合物。

本发明以制浆黑液为原料，采用高级催化氧化的工艺制备木质素磺酸钠分散剂。该产品是一种价廉的生物大分子分散剂，具有分散、络合、螯合等多种功能，用途广泛，可作为表面活性材料，用于矿物浮选剂、混凝土减水剂、染料分散剂、循环水缓蚀除垢剂、水煤浆分散剂、钻探泥浆稳定剂等多种领域。

所述木质素磺酸钠分散剂的相对分子量为5100~37000。

所述的喷雾干燥采用的喷雾干燥设备进口温度为140~350℃，出口温度为80~90℃，干粉回收率大于95%。

本发明产品使用时，可以粉剂直接掺加，也可配成水溶液使用。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和积极效果：

1. 本发明采用高级催化氧化的方式对制浆黑液进行预处理，提高了黑液中木质素的活性，再采用磺甲基化工艺，进一步提高了产品磺化效果，并有效控制了产品分子量。所制备的产品具有分散、络合、螯合等多种功能，用途广泛，可用于染料分散剂、混凝土减水剂、水煤浆添加剂等多种领域，并具有中等分子量，较低的还原糖含量及综合性能指标好等优点，目前尚未见相关报道。

2. 本发明使用制浆黑液直接催化氧化，无须通过酸化处理回收木质素，生产过程无“三废”（废水、废气、废渣）的排放，并解决了造纸厂的黑液污染问题，因此是一个清洁化、环境友好工艺。

3．本发明的生产工艺简单，生产原料易得，生产周期短，反应温和，所需设备为常规设备，便于进行工业化大生产。

附图说明

图1为本发明的产品与其它同类产品对不同品种水泥的净浆流动度比较，注：水泥净浆流动度的检测执行GB250119-2003，W/C=0.35，室内温度20℃，以上比较样均为市售工业级产品。

图2为本发明产品的部分性能检测指标，注：样品为实施例产品4（粉剂），掺量0.25%，检测执行标准GB8076-1997。

图3为本产品对不同的染料150℃耐热稳定性的应用效果，注：耐热稳定性按HG/T 3507-2008《木质素磺酸钠分散剂》和HG/T 3399-2001《染料扩散性能的测定》来检测及评级。

图4为本发明产品与其它水煤浆添加剂用量与成浆性能的比较，注：样品为实施例产品6，以山西大同煤为研究对象，实施例产品6、丙烯酸系添加剂以液体形式添加，萘系、腐植酸系以及木钠、木钙以粉剂形式添加（以干基煤的质量为基准），室温（25±2）℃。

图5为以缓蚀阻垢剂为例，本产品与其它同类产品的缓蚀阻垢性能比较情况见图5，注：样品为实施例产品8，所用药剂均以液体形式投加，投加量为20mg/L。阻垢性能检测执行标准GB/T16632-1996，缓蚀性能检测执行标准GB/T18175-2000。

具体实施方式

本发明制备工艺如下：（1）催化氧化：以含固量为20%~60%的制浆黑液为原料，加入催化剂，在30~95℃的反应温度下反应15~120min；加入氧化剂，反应温度控制在30~95℃，反应15~120min；（2）磺甲基化：加入酸性调节剂将反应体系的pH调至10.5~13.5，然后加入α-羟甲基磺酸钠，在95~150℃的反应温度下反应3~8h后降温出料，产品为棕黑色液体，通过喷雾干燥即得棕褐色固体粉剂。原材料质量份数为：制浆黑液：40.0份 ~ 85.0份，催化剂：0.01份 ~ 0.1份，氧化剂：0.6份 ~8.0份，酸性调节剂：0.3份 ~7.0份，α-羟甲基磺酸钠：4.1份~25.0份，水：10.0份~42.4份。

制浆黑液至少有一种选自竹子、蔗渣、稻草、麦草、皇竹草、芨芨草、曲柳、柞木、杨木、芦苇、桉木、桦木、马尾松的碱法或硫酸盐法制浆黑液，或者按一定配比组成的两种或两种以上的选自竹子、蔗渣、稻草、麦草、皇竹草、芨芨草、曲柳、柞木、杨木、芦苇、桉木、桦木、马尾松的混合原材料的碱法或硫酸盐法制浆黑液。黑液固含量为20.0~60.0%，pH为9.0~13.0（1%溶液）。催化剂为硫酸亚铁/硫酸铜/葡萄糖酸钠、硫酸亚铁/硝酸铜/硝酸钴、硫酸亚铁铵/二氧化硫脲、硫酸镍/硝酸钴、次氯酸钠、硫酸亚铁/硫酸钴/保险粉、氯化铁/硝酸钴、硝酸镍/硫酸亚铁/葡萄糖酸钠、氯化铁/硝酸镍、硫酸铜/硫酸钴/葡萄糖酸、氯化铁/硫酸铜/硫代硫酸钠、氯化亚铁/硝酸钴/二氧化硫脲中的一种或两种以上混合物。氧化剂为过氧化氢、高锰酸钾、过氧乙酸、Fenton试剂、高铁酸钾、过氧乙酸/Fe²⁺、高锰酸钾/Fe²⁺、氯氨、次氯酸、重铬酸钾的一种或两种以上混合物。酸性调节剂为硫酸、磷酸、氨基磺酸、葡萄糖酸、酒石酸、柠檬酸、水杨酸、琥珀酸、马来酸中的一种或两种以上混合物。

以上各步骤原料质量总份数为100份。

实施例1：

1. 本实施例所用的原料组分如下（单位——千克）：

制浆黑液（竹子和马尾松制浆黑液混合，质量比为1:1，固含量40%）：200千克

催化剂（硫酸亚铁/硫酸铜/葡萄糖酸钠混合物，质量比为1:1:0.1）：0.047千克

过氧化氢（30%含量）：5.5千克

浓硫酸（98%含量）：1.02千克

α-羟甲基磺酸钠：19.44千克

水：81.9千克

2．制备工艺步骤及参数

（1）催化氧化：将0.047千克催化剂与0.11千克水配成30%含量的溶液，与200千克固含量为40%的制浆黑液混合，加入反应器中，在35℃下反应30min。加入5.5千克过氧化氢，在80℃下反应30min。再用1.02千克浓硫酸与4.0千克水配成20%溶液，将体系pH调至12.5。

（2）磺甲基化：将19.44千克α-羟甲基磺酸钠与77.76千克水配成20%含量的溶液，加入上述反应体系中，在140℃下反应3h，降温出料，产品为棕黑色液体，采用LPG-300型喷雾干燥机进行干燥，喷雾塔进口温度200℃，出口温度80℃，得棕褐色固体粉剂。

实施例2：

1. 本实施例所用的原料组分如下（单位——千克）：

制浆黑液（稻草和桦木制浆黑液混合，质量比为3:2，固含量52%）：850千克

催化剂（氯化亚铁/硝酸钴/二氧化硫脲混合物，质量比为0.5:1:0.2）：0.1千克

高锰酸钾：6.0千克

浓磷酸（85%含量）：3.0千克

α-羟甲基磺酸钠：41.0千克

水：100.0千克

2．制备工艺步骤及参数

（1）催化氧化：将0.1千克催化剂与0.4千克水配成20%含量的溶液，与850千克固含量为52%的制浆黑液混合，加入反应器中，在40℃下反应20min。将6.0千克高锰酸钾与14.0千克水配成30%溶液，在60℃下加入上述反应体系中，反应45min。再用9.8千克浓磷酸与24.5千克水配成24%溶液，将体系pH调至12.5。

（2）磺甲基化：将4.1千克α-羟甲基磺酸钠与61.5千克水配成40%含量的溶液，加入上述反应体系中，在90℃下反应6h，降温出料，产品为棕黑色液体，采用LPG-300型喷雾干燥机进行干燥，喷雾塔进口温度220℃，出口温度85℃，得棕褐色固体粉剂。

实施例3：

1. 本实施例所用的原料组分如下（单位——千克）：

制浆黑液（麦草和芦苇制浆黑液混合，质量比为1:4，固含量35%）：100千克

催化剂（硫酸镍/硝酸钴混合物，质量比为3:1）：0.035千克

过氧乙酸（35%含量）：5.1千克

柠檬酸：0.76千克

α-羟甲基磺酸钠：15.87千克

水：87.65千克

2．制备工艺步骤及参数

（1）催化氧化：将0.035千克催化剂与0.32千克水配成10%含量的溶液，与100千克固含量为35%的制浆黑液混合，加入反应器中，在60℃下反应30min。加入5.1千克过氧乙酸，在80℃下反应60min。再用0.76千克柠檬酸与6.84千克水配成10%溶液，将体系pH调至13.0。

（2）磺甲基化：将15.87千克α-羟甲基磺酸钠与80.49千克水配成20%含量的溶液，加入上述反应体系中，在130℃下反应3h，降温出料，产品为棕黑色液体，采用LPG-200型喷雾干燥机进行干燥，喷雾塔进口温度280℃，出口温度88℃，得棕褐色固体粉剂。

实施例4：

1. 本实施例所用的原料组分如下（单位——千克）：

制浆黑液（蔗渣和桉木制浆黑液混合，质量比为2:5，固含量59%）：300千克

催化剂（硫酸铜/硫酸钴/葡萄糖酸混合物，质量比为3:1:0.2，）：0.10千克

次氯酸（5%含量）：7.2千克

氨基磺酸：15.9千克

α-羟甲基磺酸钠：45.12千克

水：129.4千克

2．制备工艺步骤及参数

（1）催化氧化：将0.10千克催化剂与0.32千克水配成25%含量的溶液，与300千克固含量为59%的制浆黑液混合，加入反应器中，在30℃下反应45min。加入7.2千克含量为5%的次氯酸，在30℃下反应90min。再用15.9千克柠檬酸与23.8千克水配成40%溶液，将体系pH调至12.0。

（2）磺甲基化：将45.12千克α-羟甲基磺酸钠与105.28千克水配成30%含量的溶液，加入上述反应体系中，在100℃下反应4h，降温出料，产品为棕黑色液体，采用LPG-500型喷雾干燥机进行干燥，喷雾塔进口温度180℃，出口温度90℃，得棕褐色固体粉剂。

实施例5：

1. 本实施例所用的原料组分如下（单位——千克）：

制浆黑液（曲柳和柞木制浆黑液混合，质量比为7:3，固含量55%）：520千克

催化剂（硫酸亚铁/硫酸钴/保险粉混合物，质量比为2:1:0.1，）：0.54千克

高铁酸钾：52.8千克

葡萄糖酸（50%含量）：75.6千克

α-羟甲基磺酸钠：148.64千克

水：435.42千克

2．制备工艺步骤及参数

（1）催化氧化：将0.54千克催化剂与1.26千克水配成30%含量的溶液，与520千克固含量为55%的制浆黑液混合，加入反应器中，在50℃下反应80min。将52.8千克高铁酸钾与211.2千克水配成20%溶液，在70℃下加入上述反应体系中，反应80min。再加入28.9千克葡萄糖酸，将体系pH调至11.5。

（2）磺甲基化：将148.64千克α-羟甲基磺酸钠与222.96千克水配成40%含量的溶液，加入上述反应体系中，在120℃下反应5h，降温出料，产品为棕黑色液体，采用LPG-1000型喷雾干燥机进行干燥，喷雾塔进口温度300℃，出口温度87℃，得棕褐色固体粉剂。

实施例6：

1. 本实施例所用的原料组分如下（单位——千克）：

制浆黑液（麦草和皇竹草制浆黑液混合，质量比为7:3，固含量24%）：430千克

催化剂（氯化铁/硫酸铜/硫代硫酸钠混合物，质量比为1:1:0.05，）：0.49千克

重铬酸钾：72.3千克

酒石酸：35.9千克

α-羟甲基磺酸钠：128.2千克

水：333.54千克

2．制备工艺步骤及参数

（1）催化氧化：将0.49千克催化剂与0.74千克水配成40%含量的溶液，与430千克固含量为24%的制浆黑液混合，加入反应器中，在60℃下反应40min。将72.3千克高铁酸钾与168.7千克水配成30%溶液，在90℃下加入上述反应体系中，反应100min。用35.9千克酒石酸与35.9千克水混合，配成50%溶液，将体系pH调至12.0。

（2）磺甲基化：将128.2千克α-羟甲基磺酸钠与128.2千克水配成50%含量的溶液，加入上述反应体系中，120℃下反应5h，降温出料，产品为棕黑色液体，采用LPG-1000型喷雾干燥机进行干燥，喷雾塔进口温度270℃，出口温度84℃，得棕褐色固体粉剂。

实施例7：

1. 本实施例所用的原料组分如下（单位——千克）：

制浆黑液（杨木和马尾松制浆黑液混合，质量比为2:1，固含量45%）：400千克

催化剂（硫酸亚铁铵/二氧化硫脲混合物，质量比为2:0.3，）：1.0千克

Fenton试剂：80千克

水杨酸：70千克

α-羟甲基磺酸钠：25千克

水：424千克

2．制备工艺步骤及参数

（1）催化氧化：将1.0千克催化剂与1.86千克水配成35%含量的溶液，与400千克固含量为45%的制浆黑液混合，加入反应器中，在50℃下反应25min。加入80千克Fenton试剂，在80℃下反应85min。将70千克水杨酸与262.2千克水混合，配成5%溶液，将体系pH调至13.0。

（2）磺甲基化：将25千克α-羟甲基磺酸钠与159.94千克水配成14%含量的溶液，加入上述反应体系中，在80℃下反应8h，降温出料，产品为棕黑色液体，采用LPG-200型喷雾干燥机进行干燥，喷雾塔进口温度190℃，出口温度83℃，得棕褐色固体粉剂。

实施例8：

1. 本实施例所用的原料组分如下（单位——千克）：

制浆黑液（芨芨草制浆黑液，固含量31%）：370千克

催化剂（硝酸镍/硫酸亚铁/葡萄糖酸钠混合物，质量比为1:3:0.5）：0.63千克

过氧化氢（27%含量）：16.2千克

琥珀酸：13.8千克

α-羟甲基磺酸钠：92.78千克

水：228.69千克

2．制备工艺步骤及参数

（1）催化氧化：将0.63千克催化剂与1.17千克水配成35%含量的溶液，与370千克固含量为31%的制浆黑液混合，加入反应器中，在70℃下反应35min。加入16.2千克过氧化氢，在80℃下反应20min。将13.8千克水杨酸与55.2千克水混合，配成20%溶液，将体系pH调至12.5。

（2）磺甲基化：将92.78千克α-羟甲基磺酸钠与172.32千克水配成35%含量的溶液，加入上述反应体系中，在110℃下反应4h，降温出料，产品为棕黑色液体，采用LPG-500型喷雾干燥机进行干燥，喷雾塔进口温度260℃，出口温度85℃，得棕褐色固体粉剂。

实施例9：

1. 本实施例所用的原料组分如下（单位——千克）：

制浆黑液（马尾松制浆黑液，固含量46%）：500千克

催化剂（氯化铁/硫酸铜/硫代硫酸钠混合物，质量比为1:1:0.5）：0.92千克

过氧乙酸（20%含量）：58.4千克

氨基磺酸：36.8千克

α-羟甲基磺酸钠：239.85千克

水：327.13千克

2．制备工艺步骤及参数

（1）催化氧化：将0.92千克催化剂与1.38千克水配成40%含量的溶液，与500千克固含量为46%的制浆黑液混合，加入反应器中，在50℃下反应20min。加入58.4千克过氧乙酸，在90℃下反应90min。将36.8千克氨基磺酸与85.9千克水混合，配成30%溶液，将体系pH调至13.0。

（2）磺甲基化：将239.85千克α-羟甲基磺酸钠与239.85千克水配成50%含量的溶液，加入上述反应体系中，在130℃下反应6h，降温出料，产品为棕黑色液体，采用LPG-800型喷雾干燥机进行干燥，喷雾塔进口温度210℃，出口温度87℃，得棕褐色固体粉剂。

性能测试

1. 以混凝土减水剂为例，本产品与其它同类产品对不同品种水泥的净浆流动度比较情况见图1；

2. 以混凝土减水剂为例，本发明产品的部分性能检测指标如图2所示，符合GB8076-1997中缓凝减水剂的一等品指标；

3. 以染料分散剂为例，本产品对不同染料在150℃耐热稳定性效果如图3；

4. 以水煤浆添加剂为例，本产品与其它同类产品的成浆性能比较情况见图4；

5. 以缓蚀阻垢剂为例，本产品与其它同类产品的缓蚀阻垢性能比较情况见表5。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

参考文献

1. Mingsong Zhou, Xueqing Qiu, Dongjie Yang, et al. High -performance dispersant of coal -water slurry synthesized from wheat straw alkali lignin[J]. Fuel Processing Technology, 2008, 88(4): 375-382.

2 梁虎南, 杜以文. 半化学浆黑液磺化改性制水泥减水剂工艺实验[J]. 湖南造纸, 2007(1): 35-36.

3. AMEL K, AHMED J, MONCEF C. Evaluation of the performance of sulfonated esparto grass lignin as a p lasticizer-water reducer for cement[J]. Cement and Concrete Research, 2003, 33(7) : 995-1003.

4. 樊耀波, 穆环珍, 徐良才, 等. 麦草木质素水泥混凝土减水剂研究[J]. 环境科学, 1995, 16(4): 46-49.

5. YASUYUKIM, SEIICH I Y. Preparation and evaluation of lignosulfonates as a dispersant for gyp sum paste from acid hydrolysis lignin[J].Bioresource Technology, 2005, 96(4): 465-470.

6. Lin, Stephen Y. Method for polymerization[P].US: 4221708, 1980.

7. 何伟. 麦草碱木素和松木硫酸盐木素磺化反应的比较研究[J]. 中国造纸, 1991(6): 10-14.

8. Rojas O, Salvager J L. Surface activity of bagasse lignin deriva-tives found in the spent liquor of soda pulping plants[J]. TappiJournal.1994, 77(3): 123-126.

9. 邱学青, 周明松, 王卫星. 改性木质素磺酸盐水煤浆添加剂的性能研究[J]. 煤炭科学技术, 2004(11): 44-50.

10. Dilling P. Dye stuff composition: disperse or vat dye and lignin sulphonate[P]. US, 4551151, 1985211205

11. Matsushita Y, Yasuda S. Preparation and evaluation of lignosulfonates as a dispersant for gyp sum paste from acid hydrolysis lignin[J]. Bioresource Technology, 2005, 96: 4652470-4652475.

12. Sokolova I V, Paramononva L L, Chudakov M L. Sulfonate of lignin and its model compounds by sulfite in the presence of oxygen[J]. Khim Drev, 1976, 4: 117-118.

13. 刘明华, 黄建辉, 洪树楠. 一种利用制浆黑液制备木质素磺酸钠减水剂的方法[P]. CN2004100448734.9.

14. 李庆春, 黄知清, 黄宇琳等. 浆粕黑液木质素制混凝土减水剂的研究[J]. 广西化纤通讯, 2000, 1: 13-20.

Claims

1.一种采用高级催化氧化制备木质素磺酸钠分散剂的方法，其特征在于：其制备工艺如下：（1）催化氧化：以含固量为20%~60%的制浆黑液为原料，加入催化剂，在30~95℃的反应温度下反应15~120min；加入氧化剂，反应温度控制在30~95℃，反应15~120min；（2）磺甲基化：加入酸性调节剂将反应体系的pH调至10.5~13.5，然后加入α-羟甲基磺酸钠，在95~150℃的反应温度下反应3~8h后降温出料，制得所述木质素磺酸钠分散剂。

2. 根据权利要求1所述采用高级催化氧化制备木质素磺酸钠分散剂的方法，其特征在于：所述制备工艺各步骤中原材料质量份数为：

制浆黑液：40.0份 ~ 85.0份

催化剂：0.01份 ~ 0.1份

氧化剂：0.6份 ~8.0份

酸性调节剂：0.3份 ~7.0份

α-羟甲基磺酸钠：4.1份~25.0份

水：10.0份~42.4份。

3.根据权利要求1或2所述的采用高级催化氧化制备木质素磺酸钠分散剂的方法，其特征在于：采用的制浆黑液选自竹子、蔗渣、稻草、麦草、皇竹草、芨芨草、曲柳、柞木、杨木、芦苇、桉木、桦木、马尾松中的一种或几种通过碱法或硫酸盐法制备的制浆黑液，制浆黑液固含量为20.0~60.0%。

4. 根据权利要求1或2所述的采用高级催化氧化法制备木质素磺酸钠分散剂的方法，其特征在于：采用的催化剂为硫酸亚铁/硫酸铜/葡萄糖酸钠、硫酸亚铁/硝酸铜/硝酸钴、硫酸亚铁铵/二氧化硫脲、硫酸镍/硝酸钴、次氯酸钠、硫酸亚铁/硫酸钴/保险粉、氯化铁/硝酸钴、硝酸镍/硫酸亚铁/葡萄糖酸钠、氯化铁/硝酸镍、硫酸铜/硫酸钴/葡萄糖酸、氯化铁/硫酸铜/硫代硫酸钠、氯化亚铁/硝酸钴/二氧化硫脲中的一种或两种以上的混合物。

5. 根据权利要求1或2所述的利用高级催化氧化法制备木质素磺酸钠分散剂的方法，其特征在于：采用的氧化剂为：过氧化氢、高锰酸钾、过氧乙酸、Fenton试剂、高铁酸钾、过氧乙酸/Fe²⁺、高锰酸钾/Fe²⁺、氯氨、次氯酸、重铬酸钾的一种或两种以上的混合物。

6. 根据权利要求1或2所述的利用高级催化氧化法制备木质素磺酸钠减分散剂的方法，其特征在于：采用的酸性调节剂为硫酸、磷酸、氨基磺酸、葡萄糖酸、酒石酸、柠檬酸、水杨酸、琥珀酸、马来酸中一种或两种以上的混合物。

7.根据权利要求1或2所述的采用高级催化氧化制备木质素磺酸钠分散剂的方法，其特征在于：所述木质素磺酸钠分散剂的相对分子量为5100~37000。

8.据权利要求1或2所述的采用高级催化氧化制备木质素磺酸钠分散剂的方法，其特征在于：所述的木质素磺酸钠分散剂为棕黑色液体，或将该液体通过喷雾干燥制得粉状分散剂。

9. 据权利要求8所述的采用高级催化氧化制备木质素磺酸钠分散剂的方法，其特征在于：所述的喷雾干燥采用的喷雾干燥设备进口温度为140~350℃，出口温度为80~90℃，干粉回收率大于95%。