CN103408010B - 一种利用造纸黑液为活性剂制备活性炭的方法 - Google Patents

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本发明公开了一种利用造纸黑液为活性剂制备活性炭的方法，包括造纸黑液的酸析、苛化和木屑的炭化、活化。本发明不仅使得造纸黑液中的木质素得以回收利用，又由于采用酸析及苛化的黑液为制备活性炭的活性剂，使得黑液的污染得到有效控制，具备显著的经济和社会效益。

Description

一种利用造纸黑液为活性剂制备活性炭的方法
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种利用造纸黑液为活性剂制备活性炭的方法。
背景技术
制浆造纸黑液是造纸厂的主要污染物之一。据2007年我国造纸产业政策分析,到2010年,纸及纸的有效产能达9000万吨，而对十一五期间的造纸行业污染物减排目标分析发现，这期间的造纸污物的总体脱除率维持在71%左右，按照到2010年的有效产能测算，将有超过20亿吨以上的污染物需经处理，其中包括大量的未经处理的制浆黑液。黑液治理技术现阶段主要包括碱回收和生化处理。黑液回收可以直接回收碱，因而得到了快速的发展和运用，但是碱回收要求纸厂具有一定的规模，由于熔融碱对设备腐蚀，设备投入巨大，在一般小型企业的实际运用效果不够理想，而且，对于我国广泛采用的草浆造纸原料，碱回收技术不能充分回收残碱。另外，该技术将黑液中的木素也一并燃烧，使得这一重要工业原料未得到充分利用，例如，目前国内仅木质素类减水剂产品年产量就超过50万吨。生化处理由于存在成本高、生化污泥需二次处理等难题，也难以很快推广。因此，目前造纸黑液的处理方法依然值得改进和提高。
活性炭作为一种优良的吸附剂，具有独特的孔隙结构和表面官能团，足够的化学稳定性，机械强度及耐酸，耐碱，耐热的性能。它可以在广泛的pH值范围内与多数溶剂混合使用，目前已广泛应用于环境保护、化学工业、交通能源、食品加工、湿法冶金、药物精制、军事化学防护和人们的衣食住行等各个领域，是国民经济和国防建设必不可少的产品。目前，制备活性炭的方法主要有物理活化法及化学活化法。物理法主要是以炭为原料，用水蒸汽、二氧化碳、空气（主要是氧）或它们的混合物（烟道气）为活化介质，在高温下（600～1000℃）进行活化，使石墨微晶中的碳原子部分气化，使炭材料内部形成新孔，扩大原来的孔，从而形成发达的孔隙结构的炭化物。将含碳物料与不同的化学药品均匀混合或浸渍，浸渍一定时间后，在一定温度下经过炭化和活化，使化学药剂嵌入颗粒内部结构中，通过一系列的交联和缩聚反应及洗脱化学药品的步骤造出具有丰富微孔的活性炭的方法即为化学活化法。常用的活化剂有碱金属、碱土金属的氢氧化物、无机盐类以及一些酸类。目前应用较多、较成熟的化学活化剂有KOH、K2CO3、NaOH、ZnCl2、CaCl2和H3PO4、H2SO4等。
目前，以木质素为原料制备活性炭也有一定报道，但都是以酸化沉析后的木质素另外添加额外的化学活化剂来制备，这种方法使黑液中的残碱类物质得不到充分回收利用，而采用二氧化碳为酸化剂，酸析后的黑液，可以通过加入生石灰进行苛化，苛化黑液可以用来制备活性炭。该法不但提高木质素回收率，同时有效利用了黑液中的残碱，减少了黑液的COD对水质的污染。
文献虽然报道了利用黑液中木质素制备活性炭的方法，然而，目前此类方法需要加入额外的化学药品作为活化剂，增加了制备活性炭的成本，同时，黑液中的残碱未能得到充分的利用。利用黑液残碱作为活化剂制备活性炭，又提取黑液中的重要化工原料——木质素的技术，尚未见报道。同时，对黑液制备活性炭的作用机制进行考察。
化学活化法制备活性炭，依靠化学药品对生物质材料的润胀作用、脱水作用及侵蚀等诸多因素的协同作用。黑液中含有苛性钠等成分，在较高温度下会与生物质材料发生激烈的化学反应。利用这一性质，可以制备高比表面积的活性炭，也治理了造纸黑液污染。我们前期的工作发现黑液中残碱的量近10％（以Na+记），同时，我们也利用黑液残碱制备了性能较为优异的活性炭。
利用造纸黑液中的残碱为活化剂制备活性炭，不但可以提取黑液中的木质素作为化工原料，同时使黑液中的残碱得以回收利用；对于黑液制备活性炭的作用机制进行研究也未见文献报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用造纸黑液为活性剂制备活性炭的方法，不仅使得造纸黑液中的木质素得以回收利用，又由于采用酸析及苛化的黑液为制备活性炭的活性剂，使得黑液的污染得到有效控制，具备显著的经济和社会效益。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种利用造纸黑液为活性剂制备活性炭的方法，包括以下步骤：造纸黑液的酸析、苛化和木屑的炭化、活化。具体步骤如下：
（1）造纸黑液的酸析：在表压0-2MPa，温度30-70℃下，利用工业排放的二氧化碳对造纸黑液进行酸析；
（2）黑液的苛化：经过滤分离木质素及酸析黑液，酸析黑液利用生石灰或者氢氧化钙在70-105℃下进行苛化反应；
（3）木屑的炭化：将木屑粉碎，在400-600℃下炭化0.5-3小时；
（4）木屑的浸渍：将炭化木屑在步骤（2）苛化黑液中30-70℃下进行浸渍，浸渍比为2-4；
（5）将浸渍好的木屑经干燥后在高温炉中进行无氧加热，活化温度400-900℃，活化时间0.5-5小时，经酸洗、水洗，得活性炭。
本发明的显著优点在于：本发明不仅使得造纸黑液中的木质素得以回收利用，又由于采用酸析及苛化的黑液为制备活性炭的活性剂，使得黑液的污染得到有效控制，具备显著的经济和社会效益。
具体实施方式
实施例1
一种利用造纸黑液为活性剂制备活性炭的方法，具体步骤如下：
（1）造纸黑液的酸析：在表压0MPa，温度30℃下，利用工业排放的二氧化碳对造纸黑液进行酸析；
（2）黑液的苛化：经过滤分离木质素及酸析黑液，酸析黑液利用生石灰或者氢氧化钙在70℃下进行苛化反应；
（3）木屑的炭化：将木屑粉碎，在400℃下炭化0.5小时；
（4）木屑的浸渍：将炭化木屑在步骤（2）苛化黑液中30℃下进行浸渍，浸渍比为2；
（5）将浸渍好的木屑经干燥后在高温炉中进行无氧加热，活化温度400℃，活化时间0.5小时，经酸洗、水洗，得活性炭，经检测其亚兰值达到17.1mg/0.1g，碘吸附值为1650.42mg/g。
实施例2
一种利用造纸黑液为活性剂制备活性炭的方法，具体步骤如下：
（1）造纸黑液的酸析：在表压2MPa，温度70℃下，利用工业排放的二氧化碳对造纸黑液进行酸析；
（2）黑液的苛化：经过滤分离木质素及酸析黑液，酸析黑液利用生石灰或者氢氧化钙在105℃下进行苛化反应；
（3）木屑的炭化：将木屑粉碎，在600℃下炭化3小时；
（4）木屑的浸渍：将炭化木屑在步骤（2）苛化黑液中70℃下进行浸渍，浸渍比为4；
（5）将浸渍好的木屑经干燥后在高温炉中进行无氧加热，活化温度900℃，活化时间5小时，经酸洗、水洗，得活性炭，经检测其亚兰值达到18.02mg/0.1g，碘吸附值为1701.42mg/g。
实施例3
一种利用造纸黑液为活性剂制备活性炭的方法，具体步骤如下：
（1）造纸黑液的酸析：在表压1MPa，温度50℃下，利用工业排放的二氧化碳对造纸黑液进行酸析；
（2）黑液的苛化：经过滤分离木质素及酸析黑液，酸析黑液利用生石灰或者氢氧化钙在90℃下进行苛化反应；
（3）木屑的炭化：将木屑粉碎，在500℃下炭化1.5小时；
（4）木屑的浸渍：将炭化木屑在步骤（2）苛化黑液中50℃下进行浸渍，浸渍比为3；
（5）将浸渍好的木屑经干燥后在高温炉中进行无氧加热，活化温度650℃，活化时间2.5小时，经酸洗、水洗，得活性炭，经检测其亚兰值达到20mg/0.1g，碘吸附值为1760.42mg/g。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (1)

1.一种利用造纸黑液为活性剂制备活性炭的方法，其特征在于：具体步骤如下：
（1）造纸黑液的酸析：在表压1MPa，温度50℃下，利用工业排放的二氧化碳对造纸黑液进行酸析；
（2）黑液的苛化：经过滤分离木质素及酸析黑液，酸析黑液利用生石灰或者氢氧化钙在90℃下进行苛化反应；
（3）木屑的炭化：将木屑粉碎，在500℃下炭化1.5小时；
（4）木屑的浸渍：将炭化木屑在步骤（2）苛化黑液中50℃下进行浸渍，浸渍比为3；
（5）将浸渍好的木屑经干燥后在高温炉中进行无氧加热，活化温度650℃，活化时间2.5小时，经酸洗、水洗，得活性炭。
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