CN109320123B - 一种改性木质素磺酸盐减水剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及减水剂技术领域，具体一种改性木质素磺酸盐减水剂及其制备方法,以重量份计包括：甘蔗渣30‑50份、甲酸溶液40‑60份、氯乙酸溶液40‑60份、茶多酚5‑8份、甜菜碱1‑4份、甲基丙烯酸甲酯0.2‑0.6份、磺化剂2‑7份,本发明的减水剂可在0‑45℃范围内进行减水，水泥净浆流动度高、多反应活性点，减水效果好，气泡性能好，保坍性高，减水率高达50％，掺量一般为0.08‑0.13％，水泥适应性好的特点，贮存效果稳定，长期保存下不会造成减水剂稳定性下降，减水剂有效成分丧失或减水剂失效等后果。

Description

一种改性木质素磺酸盐减水剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及减水剂技术领域，具体一种改性木质素磺酸盐减水剂及其制备方法。
背景技术
天然植物木质素和制浆造纸黑液所得的工业木质素其本身的反应活性不大，能够直接应用到工业上的几率很小，但由于木质素分子结构中含有大量的羰基、甲氧基、酚羟基、各种醚键和脂肪族羟基等，木质素不仅能够跟亲核试剂和亲电试剂都发生化学反应，比如还原反应、氧化反应、酰化反应、磺化反应、烷基化反应、卤化反应、硝化反应、重氮化反应、缩聚反应及接枝共聚反应等。
木质素磺酸盐类减水剂属于普通减水剂，一般来源于制浆造纸黑液回收的木质素磺酸盐用于混凝土中可改进施工性、流动性，提高强度，减水率在8-12％。如专利号为201010223729.7，公开了酰胺改性木质素磺酸盐粉末产品，具有减水率高、引气量小等优点，用于配制混凝土可大幅提高混凝土的抗压强度，且具有优良的坍落度保持能力。又如专利号为201210424341.2，公开了通过超声辐照力化学反应使高分子量的木质素磺酸盐分子链断裂，以及断裂后生成链自由基和水溶液中由超声波辐照产生的声致自由基来引发、接枝改性聚乙二醇大单体和丙烯酸类单体，制备改性木质素磺酸盐基高性能减水剂，制备的产品减水率超过20％。本发明结合了物理分离得到较低分子量物质和化学改性接枝活性基团的优点，且使用水作分散介质，工艺过程简便、无污染。
由于木质素磺酸盐类减水剂的减水率低、气泡质量不佳，易出现混凝土塌落和泌水现象，适应性较差，因此，对其进行改进是至关重要的。
发明内容
本发明为解决上述技术问题，本发明提供了一种改性木质素磺酸盐减水剂及其制备方法。
具体按照以下技术方案实现：
一种改性木质素磺酸盐减水剂，以重量份计包括：甘蔗渣30-50份、甲酸溶液40-60份、氯乙酸溶液40-60份、茶多酚5-8份、甜菜碱1-4份、甲基丙烯酸甲酯0.2-0.6份、磺化剂2-7份。
所述甲酸溶液，其质量浓度为40-45％。
所述氯乙酸溶液，其质量浓度为20-25％。
所述磺化剂为羟甲基磺酸钠、羟乙基磺酸钠、羟丙基磺酸钠、羟异丙基磺酸钠、羟丁基磺酸钠中的一种或两种以上的混合物。
所述改性木质素磺酸盐减水剂的制备方法，包括如下步骤：
S1一次蒸煮：将甘蔗渣与氯乙酸溶液混合后，在密闭环境中于温度为85-95℃条件下恒温蒸煮10-15min，降至常温，过滤，得固形物A；
S2二次蒸煮：将固形物A与甲酸溶液、甲基丙烯酸甲酯混合后，于温度为110-128℃条件下恒温蒸煮15-20min，降至常温，过滤，得固形物B；
S3三次蒸煮：将固形物B与甘蔗渣(1-1.3)倍的纯化水混合后，于温度为45-55℃条件下恒温蒸煮5-8min，降至常温，过滤，得固形物C；
S4磺化反应：将固形物C中加入纯化水制成质量分数为50-60％的悬浮液，然后加热至温度为70-75℃，加入磺化剂搅拌，在搅拌过程中升温至物料温度为95-98℃；
S5改性：向磺化反应后物料中添加茶多酚、甜菜碱搅拌均匀，并保温处理10-15min，然后置于温度为0-4℃条件下降至常温。
所述升温分为三阶段升温，第一阶段升温至80℃，第二阶段升温至90℃。
所述一阶段升温，是以0.2-0.5℃/min的速率升温至80℃，然后保温处理10min。
所述二阶段升温，是以0.8-1.2℃/min的速率升温至90℃，然后保温处理20min。
所述第三阶段升温，是以0.2-0.5℃/min的速率升温至95-98℃，然后保温处理8min。
在本发明内容中，一次蒸煮、二次蒸煮、三次蒸煮所得液体中含有丰富的纤维素、半纤维素以及可溶性糖类，可用于制浆造纸。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明的减水剂可在0-45℃范围内进行减水，水泥净浆流动度高、多反应活性点，减水效果好，气泡性能好，保坍性高，减水率高达50％，掺量一般为0.08-0.13％，水泥适应性好的特点，贮存效果稳定，长期保存下不会造成减水剂稳定性下降，减水剂有效成分丧失或减水剂失效等后果。
(1)本发明采用氯乙酸和甲酸进行木质素、纤维素、半纤维素的分离，一方面改善了脱木素效果，木质素脱除率高达95.5％，有利于资源利用，另一方面，使部分木质素分子断裂，改善了木质素的分子量和分子量分布。
(2)本发明采用茶多酚、甜菜碱、磺化剂进行处理，调节了减水剂的亲水-疏水基团平衡，形成了磺甲基、羧甲基、羧乙基等活性基团，从而降低木质素磺酸盐的缓凝作用和引气性、减小相对掺量、提高减水率，同时含有部分羟基、醚链等缓凝基团，又可降低混凝土的塌落度损失和泌水现象，提高保塌性。
(3)本发明利用甲基丙烯酸甲酯改善了气泡均匀度，还改善了减水剂的分散性能。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。
实施例1
一种改性木质素磺酸盐减水剂，包括：甘蔗渣50g、甲酸溶液60g、氯乙酸溶液60g、茶多酚8g、甜菜碱4g、甲基丙烯酸甲酯0.6g、磺化剂7g；
所述甲酸溶液，其质量浓度为45％；
所述氯乙酸溶液，其质量浓度为25％；
所述磺化剂为羟丙基磺酸钠；
所述改性木质素磺酸盐减水剂的制备方法，包括如下步骤：
S1一次蒸煮：将甘蔗渣与氯乙酸溶液混合后，在密闭环境中于温度为95℃条件下恒温蒸煮15min，降至常温，过滤，得固形物A；
S2二次蒸煮：将固形物A与甲酸溶液、甲基丙烯酸甲酯混合后，于温度为128℃条件下恒温蒸煮20min，降至常温，过滤，得固形物B；
S3三次蒸煮：将固形物B与甘蔗渣1.3倍的纯化水混合后，于温度为55℃条件下恒温蒸煮8min，降至常温，过滤，得固形物C；
S4磺化反应：将固形物C中加入纯化水制成质量分数为60％的悬浮液，然后加热至温度为75℃，加入磺化剂搅拌，在搅拌过程中三阶段升温至物料温度为98℃；
S5改性：向磺化反应后物料中添加茶多酚、甜菜碱搅拌均匀，并保温处理15min，然后置于温度为4℃条件下降至常温；
所述一阶段升温，是以0.5℃/min的速率升温至80℃，然后保温处理10min；
所述二阶段升温，是以1.2℃/min的速率升温至90℃，然后保温处理20min；
所述第三阶段升温，是以0.5℃/min的速率升温至98℃，然后保温处理8min。
实施例2
一种改性木质素磺酸盐减水剂，包括：甘蔗渣30g、甲酸溶液40g、氯乙酸溶液40g、茶多酚5g、甜菜碱1g、甲基丙烯酸甲酯0.2g、磺化剂2g；
所述甲酸溶液，其质量浓度为40％；
所述氯乙酸溶液，其质量浓度为20％；
所述磺化剂为羟甲基磺酸钠、羟乙基磺酸钠、羟丙基磺酸钠、羟异丙基磺酸钠、羟丁基磺酸钠的混合物；
所述改性木质素磺酸盐减水剂的制备方法，包括如下步骤：
S1一次蒸煮：将甘蔗渣与氯乙酸溶液混合后，在密闭环境中于温度为85℃条件下恒温蒸煮10min，降至常温，过滤，得固形物A；
S2二次蒸煮：将固形物A与甲酸溶液、甲基丙烯酸甲酯混合后，于温度为110℃条件下恒温蒸煮15min，降至常温，过滤，得固形物B；
S3三次蒸煮：将固形物B与甘蔗渣1倍的纯化水混合后，于温度为45℃条件下恒温蒸煮5min，降至常温，过滤，得固形物C；
S4磺化反应：将固形物C中加入纯化水制成质量分数为50％的悬浮液，然后加热至温度为70℃，加入磺化剂搅拌，在搅拌过程中三阶段升温至物料温度为95℃；
S5改性：向磺化反应后物料中添加茶多酚、甜菜碱搅拌均匀，并保温处理10min，然后置于温度为0℃条件下降至常温；
所述一阶段升温，是以0.2℃/min的速率升温至80℃，然后保温处理10min；
所述二阶段升温，是以0.8℃/min的速率升温至90℃，然后保温处理20min；
所述第三阶段升温，是以0.2℃/min的速率升温至95℃，然后保温处理8min。
实施例3
一种改性木质素磺酸盐减水剂，包括：甘蔗渣40g、甲酸溶液55g、氯乙酸溶液50g、茶多酚7g、甜菜碱2g、甲基丙烯酸甲酯0.4g、磺化剂5g；
所述甲酸溶液，其质量浓度为42％；
所述氯乙酸溶液，其质量浓度为24％；
所述磺化剂为羟甲基磺酸钠、羟乙基磺酸钠、羟异丙基磺酸钠、羟丁基磺酸钠的混合物；
所述改性木质素磺酸盐减水剂的制备方法，包括如下步骤：
S1一次蒸煮：将甘蔗渣与氯乙酸溶液混合后，在密闭环境中于温度为90℃条件下恒温蒸煮12min，降至常温，过滤，得固形物A；
S2二次蒸煮：将固形物A与甲酸溶液、甲基丙烯酸甲酯混合后，于温度为118℃条件下恒温蒸煮18min，降至常温，过滤，得固形物B；
S3三次蒸煮：将固形物B与甘蔗渣1.2倍的纯化水混合后，于温度为50℃条件下恒温蒸煮6min，降至常温，过滤，得固形物C；
S4磺化反应：将固形物C中加入纯化水制成质量分数为55％的悬浮液，然后加热至温度为72℃，加入磺化剂搅拌，在搅拌过程中三阶段升温至物料温度为96℃；
S5改性：向磺化反应后物料中添加茶多酚、甜菜碱搅拌均匀，并保温处理12min，然后置于温度为2℃条件下降至常温；
所述一阶段升温，是以0.2℃/min的速率升温至80℃，然后保温处理10min；
所述二阶段升温，是以1.0℃/min的速率升温至90℃，然后保温处理20min；
所述第三阶段升温，是以0.5℃/min的速率升温至96℃，然后保温处理8min。
试验例1
将实施例1-3制备的减水剂，采用标准水泥，掺量按水泥质量0.1％，根据GB 8076-2008《混凝土外加剂》，测其混凝土减水率、坍落度和经时坍落度损失。混凝土配合比为：水泥350kg/m3、砂800kg/m3、粉煤灰1050kg/m3，坍落度控制在210±10mm，所得结果如表1所示：
表1
减水率(％) 坍落度(mm) 扩展度(mm)
基准 —— 210/570 150/350
实施例1 48 230/590 215/490
实施例2 47 235/580 230/490
实施例3 51 235/590 235/500
试验例2
将实施例1-3制备的减水剂和普通减水剂进行含气量、泌水率的试验，选用水泥为硅酸盐水泥，折固掺量为水泥质量的0.08％，所得结果如表2所示：
表2
泌水率(％) 含气量(％)
普通减水剂 39 3.9
实施例1 18 1.3
实施例2 20 1.5
实施例3 15 0.9

Claims (6)

1.一种改性木质素磺酸盐减水剂，其特征在于，以重量份计包括：甘蔗渣30-50份、甲酸溶液40-60份、氯乙酸溶液40-60份、茶多酚5-8份、甜菜碱1-4份、甲基丙烯酸甲酯0.2-0.6份、磺化剂2-7份；
所述甲酸溶液，其质量浓度为40-45％；
所述氯乙酸溶液，其质量浓度为20-25％；
所述的改性木质素磺酸盐减水剂的制备方法，包括如下步骤：
S1一次蒸煮：将甘蔗渣与氯乙酸溶液混合后，在密闭环境中于温度为85-95℃条件下恒温蒸煮10-15min，降至常温，过滤，得固形物A；
S2二次蒸煮：将固形物A与甲酸溶液、甲酸丙烯酸甲酯混合后，于温度为110-128℃条件下恒温蒸煮15-20min，降至常温，过滤，得固形物B；
S3三次蒸煮：将固形物B与相当于甘蔗渣1-1.3倍的纯化水混合后，于温度为45-55℃条件下恒温蒸煮5-8min，降至常温，过滤，得固形物C；
S4磺化反应：将固形物C中加入纯化水制成质量分数为50-60％的悬浮液，然后加热至温度为70-75℃，加入磺化剂搅拌，在搅拌过程中升温至物料温度为95-98℃；
S5改性：向磺化反应后物料中添加茶多酚、甜菜碱搅拌均匀，并保温处理10-15min，然后置于温度为0-4℃条件下降至常温。
2.如权利要求1所述的改性木质素磺酸盐减水剂，其特征在于，所述磺化剂为羟甲基磺酸钠、羟乙基磺酸钠、羟丙基磺酸钠、羟异丙基磺酸钠、羟丁基磺酸钠中的一种或两种以上的混合物。
3.如权利要求1所述的改性木质素磺酸盐减水剂，其特征在于，所述S4磺化反应步骤中升温分为三阶段升温，第一阶段升温至80℃，第二阶段升温至90℃，第三阶段升温至95-98℃。
4.如权利要求3所述的改性木质素磺酸盐减水剂，所述第一阶段升温，是以0.2-0.5℃/min的速率升温至80℃，然后保温处理10min。
5.如权利要求3所述的改性木质素磺酸盐减水剂，所述第二阶段升温，是以0.8-1.2℃/min的速率升温至90℃，然后保温处理20min。
6.如权利要求3所述的改性木质素磺酸盐减水剂，所述第三阶段升温，是以0.2-0.5℃/min的速率升温至95-98℃，然后保温处理8min。
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