CN102838754A - 磺甲基化和磷羟化联用制备木质素基陶瓷添加剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种磺甲基化和磷羟化联用制备木质素基陶瓷添加剂的方法，以制浆黑液为原料，采用氧化、磺甲基化、磷羟化的工艺制备木质素基陶瓷添加剂，为黑褐色液体，pH值为9~13，其重均分子量Mw为4000~100000，数均分子量Mn为2000~50000，25℃时的密度为1.08~1.45g/mL，通过喷雾干燥即得棕褐色固体粉剂。该产品可用作陶瓷添加剂，同时具有分散和增强作用。该制备工艺简单、条件温和，采用常规设备、生产成本低，是一种绿色环保型、无污染清洁化的生产工艺。

Description

磺甲基化和磷羟化联用制备木质素基陶瓷添加剂的方法

技术领域

本发明属于精细化工、环境友好材料领域，具体涉及一种磺甲基化和磷羟化联用制备木质素基陶瓷添加剂的方法。 

背景技术

我国是当今世界陶瓷生产大国，陶瓷量连续几年位居世界第一。中国的日用陶瓷产量占全世界的70%左右，陈设艺术陶瓷产量占全球的65%，建筑陶瓷产量也占世界总产量的50%左右。但是我国却是一个能源和资源相对贫乏的国家，而陶瓷行业是一个高度依赖能源、资源的产业每年需要消耗优质的矿物原料1亿吨以上，能源耗用折合成标准煤大概需要3000万吨以上；陶瓷行业是一个高能耗的行业，从料浆的制备到制品的烧成，每个工序电力、燃料等能源成本占整个陶瓷生产成本的23%～40%。节能降耗将是陶瓷生产的大势所趋，也是陶瓷工业可持续发展的重要条件。在陶瓷墙地砖生产中，为满足各工艺要求常需要加入不同的添加剂，虽然用量不大，但却起着重要的作用。 

陶瓷的制备过程一般包括原料处理、成型和干燥三部分。其中原料处理即球磨制浆，电耗占陶瓷厂全部电耗的60%左右。通过采用合理的料球比，选择适合的高效减水剂、助磨剂可以提高球磨效率、缩短球磨周期，据相关资料显示，选用大吨位的球磨机可减少电耗10%～30%。提高喷雾干燥塔泥浆的浓度可显著降低喷雾干燥热耗，如将喷雾干燥泥浆的浓度从60%提高的65%（质量分数），可节省单位热耗21%，如浓度从60%提高到68%（质量分数），则可节省能耗的33%，这可以通过加入分散剂（减水剂）来实现。 

陶瓷分散剂，又称解凝剂、减水剂、稀释剂或解胶剂，是目前应用十分广泛的一种陶瓷添加剂。主要功能是使陶瓷料浆粒子分散更加均匀，使料浆在水分含量少的情况下仍有良好的流动性和适当的黏度，从而达到节能降耗的目的。目前陶瓷生产中常用的分散剂有三种：无机分散剂，一般是含有钠离子的无机盐，如三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、硅酸钠等，无机分散剂在水中可以电离，起调节电荷的作用；有机小分子分散剂，主要有柠檬酸钠、腐殖酸钠、乙二胺四乙酸钠（EDTA）等。这类物质分散效果比前者好，但是价格相对较高且稳定性不是很好。高分子分散剂主要是水溶性高分子，如：聚丙烯酰胺、聚丙烯酸盐酯、聚甲基苯烯酸盐、木质素磺酸盐、羧甲基纤维素、以及其他多元共聚物等，这类物质水溶性和分散性好，有较高的稳定性，应用范围比较广，不易受强电解质的影响，而且在干燥和烧结过程中很容易挥发，不留下任何杂质和离子。 

在陶瓷工业生产中，原料处理是一个非常重要的环节，它直接影响到后续的成形、修坯、施釉、运输及烧成等工序，而坯体的干燥强度则是一个重要指标，如果坯体干燥强度不足，造成坯体在成形、输送、干燥、施釉等工艺过程中产生破损，破损率可达10%~20%，严重制约了生产效率和产品质量的提高。坯体的干燥强度一般是由粘土的可塑性、加入量和坯体的成形压力等因素来决定。由于受当地原料及成形压力的限制，我国很多工厂特别是南方的墙地砖生产工厂的坯料中粘土的可塑性较差，而且由于受工艺限制其粘土的用量有限，因而坯体干燥强度较差，即便增加成形压力也很难达到要求，加之有限的塑性土资源越来越少，如广东的黑泥。因此产品在加工过程中缺边掉角的现象较为严重，直接影响了生产。为了解决这些问题，在研磨中就需加入一些坯体增强剂。 

增强剂又称临时性粘合剂，多为有机高分子聚合物或溶液，主要是利用分子长链的交联作用，将陶瓷颗粒包围并连接起来，阻止颗粒在受力条件下产生位移，从而起到增强效果。使用增强剂后的陶瓷坯体在烧成过程中，当温度达到400～500℃，增强剂碳化、烧失，留下少量灰分，对烧成制品的理化性能没有不良影响。 

工业木质素主要来源于造纸废液，对木质素改性，开发出一系列下游产品，其改性产品木质素磺酸盐成本低廉，是一种具有巨大环境效益和经济效益的产品。据文献报道，目前，木质素磺酸钠可直接用作减水剂、钻井泥浆处理剂、陶瓷添加剂、堵漏防渗剂、缓凝剂、锅炉防垢剂。木质素磺酸盐在陶瓷行业主要用作增强剂，由于分散效果不理想，其用作陶瓷泥浆分散剂的研究应用较少。为了拓宽木质素磺酸盐的应用范围和改善其在实际应用中的缺点与不足，本发明对工业木质素进行改性，提高分散性能，使改性木质素磺酸盐同时具有分散和增强作用，满足在实际应用中的需求，大大降低了在实际生产中使用陶瓷添加剂的成本。 

基于此，国内外的科研工作者亦作了很多前期研究工作。李家科等以丙烯酸、过硫酸钠、五氯酚钠、亚硫酸氢钠、氢氧化钠为原料合成一种增强剂（李家科，周健儿，阎飞等，陶瓷坯体增强剂聚丙烯酸钠在艺术陶瓷成形过程的应用，陶瓷学报[J]. 2006, 27(1):89-82.）；李清涛等通过一系列实验，利用两种有机分散剂（聚丙烯酸钠、聚羧酸钠）与两种无机分散剂（三聚磷酸钠、六偏磷酸钠）相结合，按一定的比例制备出性能好、成本低的新型复合陶瓷泥浆分散剂(李清涛，吴清仁，王鹏等，陶瓷泥浆复合分散剂的研制与应用，佛山陶瓷[J].2005, (12):5-7.)；王安安为了降低复合分散剂的生产成本和提高其分散性能，引入碱木质素代替部分苯酚与对氨基苯磺酸钠和苯酚缩合、工艺优化，合成新型木质素系分散剂LMA，其优化反应工艺条件为n（对氨基苯磺酸钠）: n（苯酚）: n（木质素）: n（甲醛）=1.00: 0.90:1.26:2.50，其中碱木质素代替苯酚的替代率为70%，反应溶液的最佳pH值为10.4左右，95℃下缩合时间为3.0h左右，反应物浓度控制在25wt%～33wt%(王安安. 木质素系陶瓷分散剂的制备及其应用性能研究[D]. 广州：华南理工大学.)；刘明华等利用制浆黑液在催化剂的条件下，低温磺化木质素制得木质素磺酸钠（CN 1704372A，2005）；邱学青利用木质素加入醛类物和磺化剂在微波辐射条件下制得高磺化度的木质素磺酸钠（CN 101475604A，2009），还利用碱木素改性，通过增加磺酸基、羧基等基团制得陶瓷助磨剂（CN 102321224A，2012）。Matsushita等研究了羟甲基磺酸钠在100～150℃与酸析木质素的磺甲基化反应（Matsushita Y，Yasuda S． Preparation and evaluation of lignosulfonates as a dispersant for gyp sum paste from acid hydrolysis lignin[J]．Bioresource Technology，2005，96： 4652470-4652475．）。Dilling Peter研究了甲醛和亚硫酸钠在130～175℃与木质素的磺化反应（US，4551151，1984）。 

但是在实际应用中，由于高分子类的增强剂分子量较大、结构链较长，在将泥浆中各种微细的原料颗粒聚集在一起时，也会形成网状结构包裹住泥浆中的自由水，使泥浆的流动性变差，加入越多，泥浆的流动性也越差。生产中为了解决上述问题只有在泥浆增加额外的水量，这样泥浆的比重降低，含水量增加，喷雾造粒的能耗也随之增加，因此需要加入分散剂来降低泥浆的黏度，减少泥浆的含水率以降低喷雾塔造粒工序中干燥泥浆水分所消耗的燃料。所以要控制分散剂和增强剂的比例，以满足陶瓷生产的需要。目前陶瓷生产中所用的分散剂主要为六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、柠檬酸钠、水玻璃、腐殖酸钠、乙二胺四乙酸钠等，只能起提高陶瓷浆体流动性的作用而对陶瓷坯体的强度基本无影响。因此，迫切需要开发一种成本相对低廉，原料来源丰富、价格低廉，而性能相当的同时具有分散和增强作用的添加剂，来满足实际应用行业的需求。 

随着各种复合型材料的出现，添加剂的研究已成为材料科学中的一个重要分支，推动着添加剂材料从低技术向高技术发展，并进一步朝着多功能化、生态化、国际标准化的方向发展。人们都在寻求一种制备方法简单、成本低廉、环境友好的一种木质素基陶瓷添加剂，以克服现有材料的缺陷。 

发明内容

针对现有技术的缺陷和不足，本发明的目的在于提供一种磺甲基化和磷羟化联用制备木质素基陶瓷添加剂的方法，该产品可用作陶瓷添加剂，同时具有分散和增强作用。该制备工艺简单、条件温和，采用常规设备、生产成本低，是一种绿色环保型、无污染清洁化的生产工艺。 

本发明主要通过对碱木素进行化学改性，使木质素磺酸盐具有磺酸基和膦酸基，在水溶液中形成阴离子基团，当它被吸附到无机颗粒上时，由于阴离子基团之间的相互排斥作用，使质点保持稳定的分散状态；同时将泥浆中各种微细的原料颗粒聚集在一起，形成网状结构，使坯体强度增加。 

本发明是通过如下技术方案实施的： 

一种磺甲基化和磷羟化联用制备木质素基陶瓷添加剂的方法，包括以下步骤：

（1）氧化：以固含量为20.0%~75.0%的制浆黑液为原料，在35~80℃的温度下加入酸性调节剂，调节pH值至9.5~13.0，搅拌10~50min，加入质量分数为10%~85%的氧化剂，反应温度控制在35~90℃，反应20~160min；

（2）磺甲基化：在步骤（1）的溶液中缓慢滴加质量分数为30%~60%的α-羟甲基磺酸钠，滴加时间1~2h，在75~130℃温度下反应3~10h；

（3）磷羟化：将步骤（2）的溶液的温度降到60~100℃后，加入质量分数为37%的甲醛溶液，反应20~120min，再加入质量分数为12%~85%的磷化剂，在90~160℃温度下反应4~10h；

（4）在步骤（3）的溶液中加入质量分数为10%~20%的添加剂，反应30min后降温出料，制得所述的磺甲基化和磷羟化联用制备木质素基陶瓷添加剂，为黑褐色液体，通过喷雾干燥即得棕褐色固体粉剂，pH值为9~13，其重均分子量Mw为4000~100000，数均分子量Mn为2000~50000，密度（25℃）为1.08~1.45g/mL。

原料组分及各组分的质量份数为： 

制浆黑液：12.7份~51.6份

酸性调节剂：0.6份~3.3份

氧化剂：0.5份~5.2份

α-羟甲基磺酸钠：1.2~3.7份

甲醛：0.7~1.7份

磷化剂：1.8份~7.1份

添加剂：2.7份~4.6份

水：28.1份~74.5份。

所述的制浆黑液选自桦木、蔗渣、皇竹草、稻草、柞木、芨芨草、竹子、麦草、曲柳、芦苇、杨木、马尾松、桉木中的一种或几种通过碱法或硫酸盐法制备的制浆黑液，制浆黑液的固含量为20.0%~75.0%，其中木质素含量为9.5~35%，密度为1.02~1.38g/mL。 

所述的酸性调节剂为柠檬酸、磷酸、水杨酸、硫酸、氨基磺酸、磷酸、葡萄糖酸、酒石酸、琥珀酸、马来酸中的一种或两种以上混合物。 

所述的氧化剂为过氧化氢、H₂O₂/Fe²⁺、硝酸、高锰酸钾、过氧乙酸、高铁酸钾、高铁酸钠、过氧乙酸/Fe²⁺、高锰酸钾/Fe²⁺、次氯酸、重铬酸钾中的一种或两种以上的混合物。 

所述的磷化剂为磷酸、磷酸二铵、乙二胺四甲基磷酸钠、次磷酸钠中的一种或两种以上的混合物。 

所述的添加剂为二聚磷酸钠、三聚磷酸钠、多聚磷酸钠、六偏磷酸钠、磷酸钠中的一种或两种以上的混合物。 

所述的喷雾干燥采用的喷雾干燥设备进口温度为160~350℃，出口温度为80~150℃，干粉回收率大于95%。 

本发明以制浆黑液为原料，采用催化氧化、磺甲基化、磷羟化的工艺制备木质素基添加剂。该产品是一种成本相对低廉，原料来源丰富、价格低廉，而性能相当的同时具有分散和增强作用的添加剂，来满足实际应用行业的需求。 

本发明产品使用时，可以粉剂直接掺加，也可配成水溶液使用。 

与现有技术相比，本发明具有以下优点和积极效果： 

（1）本发明所制备的产品同时具有分散和增强作用，即降低泥浆含水率、提高泥浆流动性以及提高生坯强度等作用，用途广泛，可用于染料分散剂、陶瓷添加剂、钻井液降黏剂等多种领域，并具有分子量小，颜色浅，味道好，无不溶水颗粒，可在较低pH值下溶解及综合性能指标好等优点。此外，产品磺酸基和膦酸基含量的增加，进一步地提高产品的反应活性，是产品优化改性基础，目前尚未见相关报道。

（2）本发明的生产工艺简单，生产原料易得，生产周期短，反应温和，所需设备为常规设备，便于进行工业化大生产。 

（3）本发明使用制浆黑液直接催化氧化，无须通过酸化处理回收木质素，生产过程无“三废”（废水、废气、废渣）的排放，并解决了造纸厂的黑液污染问题，因此是一个清洁化、无二次污染的环境友好工艺。 

附图说明

图1是本发明的工艺流程示意图。 

具体实施方式

本发明工艺如下：（1）氧化：以固含量为20.0%~75.0%的制浆黑液为原料，在35~80℃的温度下加入酸性调节剂，调节pH值至9.5~13.0，搅拌10~50min，加入质量分数为10%~85%的氧化剂，反应温度控制在35~90℃，反应20~160min；（2）磺甲基化：缓慢滴加质量分数为30%~60%的α-羟甲基磺酸钠，滴加时间1~2h，在75~130℃温度下反应3~10h；（3）磷羟化：温度降到60~100℃后，加入质量分数为37%的甲醛溶液，反应20~120min，再加入质量分数为12%~85%的磷化剂，在90~160℃温度下反应4~10h；（4）加入质量分数为10%~20%的添加剂，反应30min后后降温出料，制得所述木质素基陶瓷添加剂。该产品为黑褐色液体，通过喷雾干燥即得棕褐色固体粉剂。原材料质量份数为：制浆黑液：12.7份~51.6份，酸性调节剂：0.6份~3.3份，氧化剂：0.5份~5.2份，α-羟甲基磺酸钠：1.2~3.7份，甲醛：0.7~1.7份，磷化剂：1.8份~7.1份，添加剂：2.7份~4.6份，水：28.1份~74.5份。 

制浆黑液选自桦木、蔗渣、皇竹草、稻草、柞木、芨芨草、竹子、麦草、曲柳、芦苇、杨木、马尾松、桉木中的一种或几种通过碱法或硫酸盐法制备的制浆黑液，制浆黑液的固含量为20.0%~75.0%，其中木质素含量为9.5~35%，密度为1.02~1.38g/mL。酸性调节剂为柠檬酸、磷酸、水杨酸、硫酸、氨基磺酸、磷酸、葡萄糖酸、酒石酸、琥珀酸、马来酸中的一种或两种以上混合物。氧化剂为过氧化氢、H₂O₂/Fe²⁺、硝酸、高锰酸钾、过氧乙酸、高铁酸钾、高铁酸钠、过氧乙酸/Fe²⁺、高锰酸钾/Fe²⁺、次氯酸、重铬酸钾中的一种或两种以上的混合物。磷化剂为磷酸、磷酸二铵、乙二胺四甲基磷酸钠、次磷酸钠中的一种或两种以上的混合物。添加剂为二聚磷酸钠、三聚磷酸钠、多聚磷酸钠、六偏磷酸钠、磷酸钠中的一种或两种以上的混合物。喷雾干燥采用的喷雾干燥设备进口温度为160~350℃，出口温度为80~150℃，干粉回收率大于95%。 

以下结合具体实施例对本发明进行详细地说明，但本发明不仅限于此。 

实施例1 

1.原料及用量

制浆黑液（芦苇和桉木制浆黑液混合料，质量配比为5:2，固含量43.0%）：329.3kg

酸性调节剂（硫酸/葡萄糖酸混合物，质量比为1:9）：21.1kg

次氯酸（5%）：4.9kg

α-羟甲基磺酸钠：27.0kg

甲醛（37%）：17.5kg

磷酸（85%）：61.6kg

二聚磷酸钠：33.9kg

水：504.8kg

2.工艺步骤及参数

（1）氧化：将329.3kg固含量为43.0%的制浆黑液加入到反应器中，升温至40℃，将21.1kg的硫酸和葡萄糖酸混合物（质量比为1:9）与189.7kg的水配成10%含量的溶液后加入到反应中，将体系的pH值调到12.5，搅拌20min，加入4.9kg质量分数为5%的次氯酸，反应温度控制在50℃，反应30min；

（2）磺甲基化：缓慢滴27.0kg质量分数为40%的α-羟甲基磺酸钠，滴加时间1h，在87℃温度下反应4h；

（3）磷羟化：将步骤（2）的温度降到75℃后，加入17.5kg质量分数为37%的甲醛溶液，反应30min，将温度升至150℃，再加入61.6kg质量分数为85%的磷酸，反应6h；

（4）将33.9kg的二聚磷酸钠与274.5kg的水配成质量分数为11%的溶液，加入上述反应体系中，反应30min后降温出料，制得所述木质素基陶瓷添加剂。该产品为黑褐色液体，采用LPG-200型喷雾干燥机进行干燥，喷雾塔的进口温度为270℃，出口温度80℃，即得棕褐色固体粉剂。

实施例2 

1.原料及用量

制浆黑液（桦木制浆黑液，固含量75.0%）：374.7kg

硫酸（98%）：7.0kg

双氧水（30%）：7.8kg

α-羟甲基磺酸钠：28.0kg

甲醛（37%）：18.8kg

磷酸（85%）：70.1kg

三聚磷酸钠：37.7kg

水：455.9kg

2.工艺步骤及参数

（1）氧化：将374.7kg固含量为75.0%的制浆黑液加入到反应器中，升温至35℃，将7.0kg的硫酸与62.6kg的水配成10%含量的溶液后加入到反应中，将体系的pH值调到13.0，搅拌210min，加入7.8kg质量分数为30%的双氧水，反应温度控制在40℃，反应60min；

（2）磺甲基化：缓慢滴加28.0kg质量分数为34%的α-羟甲基磺酸钠，滴加时间1.5h，在120℃温度下反应5h；

（3）磷羟化：将步骤（2）的温度降到115℃后，加入18.8kg质量分数为37%的甲醛溶液，反应70min，将温度升至145℃，再加入70.1kg质量分数为85%的磷酸，反应7h；

（4）将37.7kg的三聚磷酸钠与338.9kg的水配成质量分数为10%的溶液，加入上述反应体系中，反应30min后降温出料，制得所述木质素基陶瓷添加剂。该产品为黑褐色液体，采用LPG-200型喷雾干燥机进行干燥，喷雾塔的进口温度为180℃，出口温度82℃，即得棕褐色固体粉剂。

实施例3 

1.原料及用量

制浆黑液（稻草制浆黑液，固含量56.0%）：220.0kg

琥珀酸：11.3kg

高锰酸钾：51.5kg

α-羟甲基磺酸钠：18.0kg

甲醛（37%）：12.3kg

磷化剂（磷酸（85%）与磷酸二铵的混合物，质量比为1:3）：42.6kg

多聚磷酸钠：37.3kg

水：616.6kg

2.工艺步骤及参数

（1）氧化：将220.0kg固含量为56.0%的制浆黑液加入到反应器中，升温至80℃，将11.3kg的琥珀酸与47.1kg的水配成20%含量的溶液后加入到反应中，将体系的pH值调到9.5，搅拌15min，加入51.5kg质量分数为22%的高锰酸钾，反应温度控制在90℃，反应20min；

（2）磺甲基化：缓慢滴加18.0kg质量分数为30%的α-羟甲基磺酸钠，滴加时间2h，在75℃温度下反应9h；

（3）磷羟化：将步骤（2）的温度降到60℃后，加入12.3kg质量分数为37%的甲醛溶液，反应120min，将温度升至120℃，再加入42.6kg质量分数为50%磷酸与磷酸二铵的混合物，反应5h；

（4）将37.3kg的多聚磷酸钠与302.1kg的水配成质量分数为11%的溶液，加入上述反应体系中，反应30min后降温出料，制得所述木质素基陶瓷添加剂。该产品为黑褐色液体，采用LPG-200型喷雾干燥机进行干燥，喷雾塔的进口温度为220℃，出口温度97℃，即得棕褐色固体粉剂。

实施例4 

1.原料及用量

制浆黑液（竹子与蔗渣制浆黑液混合料，质量配比为2:5，固含量20.0%）：411.7kg

葡萄糖酸（44%）：32.8kg

次氯酸（5%）：5.7kg

α-羟甲基磺酸钠：35.3kg

甲醛（37%）：20.7kg

磷酸二铵：47.7kg

六偏磷酸钠：37.1kg

水：409.0kg

2.工艺步骤及参数

（1）氧化：将411.7kg固含量为20.0%的制浆黑液加入到反应器中，升温至65℃，将固含量为44%的葡萄糖酸加入到反应中，将体系的pH值调到11.5，搅拌13min，加入质量分数为5%的次氯酸，反应温度控制在85℃，反应45min；

（2）磺甲基化：缓慢滴加35.3kg质量分数为60%的α-羟甲基磺酸钠，滴加时间2h，在95℃温度下反应6h；

（3）磷羟化：将步骤（2）的温度降到75℃后，加入20.7kg质量分数为37%的甲醛溶液，反应70min，将温度升至160℃，再加入47.7kg质量分数为20%的磷酸二铵，反应4h；

（4）将37.1kg的六偏磷酸钠与194.9kg的水配成质量分数为16%的溶液，加入上述反应体系中，反应30min后降温出料，制得所述木质素基陶瓷添加剂。该产品为黑褐色液体，采用LPG-200型喷雾干燥机进行干燥，喷雾塔的进口温度为260℃，出口温度140℃，即得棕褐色固体粉剂。

实施例5 

1.原料及用量

制浆黑液（芨芨草制浆黑液，固含量27.0%）：365.8kg

氨基磺酸：25.8kg

双氧水（30%）：9.8kg

α-羟甲基磺酸钠：37.0kg

甲醛（37%）：19.4kg

次磷酸钠：35.6kg

磷酸钠：32.1kg

水：474.6kg

2.工艺步骤及参数

（1）氧化：将365.8kg固含量为27.0%的制浆黑液加入到反应器中，升温至45℃，将25.8kg的氨基磺酸与103.3kg的水配成20%含量的溶液后加入到反应中，将体系的pH值调到10.5，搅拌12min，加入9.8kg质量分数为30%的双氧水，反应温度控制在60℃，反应80min；

（2）磺甲基化：缓慢滴加37.0kg质量分数为55%的α-羟甲基磺酸钠，滴加时间2h，在130℃温度下反应3h；

（3）磷羟化：将步骤（2）的温度降到100℃后，加入19.4kg质量分数为37%的甲醛溶液，反应20min，将温度升至125℃，再加入35.6kg质量分数为22%的次磷酸钠，反应7h；

（4）将32.1kg的磷酸钠与214.7kg的水配成质量分数为13%的溶液，加入上述反应体系中，反应30min后降温出料，制得所述木质素基陶瓷添加剂。该产品为黑褐色液体，采用LPG-200型喷雾干燥机进行干燥，喷雾塔的进口温度为350℃，出口温度150℃，即得棕褐色固体粉剂。

实施例6 

1.原料及用量

制浆黑液（马尾松制浆黑液，固含量68.0%）：127.1kg

马来酸：12.4kg

高铁酸钠：51.1kg

α-羟甲基磺酸钠：12.3kg

甲醛（37%）：6.7kg

磷酸（85%）：18.3kg

二聚磷酸钠：27.3kg

水：744.8kg

2.工艺步骤及参数

（1）氧化：将127.1kg固含量为68.0%的制浆黑液加入到反应器中，升温至30℃，将12.4kg的马来酸与49.6kg的水配成20%含量的溶液后加入到反应中，将体系的pH值调到11，搅拌15min，加入51.1kg质量分数为10%的高铁酸钾，反应温度控制在35℃，反应160min；

（2）磺甲基化：缓慢滴加12.3kg质量分数为46%的α-羟甲基磺酸钠，滴加时间1h，在125℃温度下反应7h；

（3）磷羟化：将步骤（2）的温度降到95℃后，加入6.7kg质量分数为37%的甲醛溶液，反应40min，将温度升至115℃，再加入18.3kg质量分数为85%的磷酸，反应5h；

（4）将27.3kg的二聚磷酸钠与220.7kg的水配成质量分数为11%的溶液，加入上述反应体系中，反应30min后降温出料，制得所述木质素基陶瓷添加剂。该产品为黑褐色液体，采用LPG-200型喷雾干燥机进行干燥，喷雾塔的进口温度为340℃，出口温度110℃，即得棕褐色固体粉剂。

实施例7 

1.原料及用量

制浆黑液（杨木制浆黑液，固含量55.0%）：302.0kg

氨基磺酸：25.0kg

过氧乙酸（35%）：15.1kg

α-羟甲基磺酸钠：26.3kg

甲醛（37%）：16.2kg

乙二胺四甲基磷酸钠：52.8kg

多聚磷酸钠：34.6kg

水：527.9kg

2.工艺步骤及参数

（1）氧化：将302.0kg固含量为55.0%的制浆黑液加入到反应器中，升温至35℃，将25.0kg的氨基磺酸与100.1kg的水配成20%含量的溶液后加入到反应中，将体系的pH值调到10.7，搅拌15min，加入15.1kg质量分数为35%的过氧乙酸，反应温度控制在70℃，反应120min；

（2）磺甲基化：缓慢滴加26.3kg质量分数为35%的α-羟甲基磺酸钠，滴加时间2h，在115℃温度下反应6h；

（3）磷羟化：将步骤（2）的温度降到85℃后，加入16.2kg质量分数为37%的甲醛溶液，反应50min，将温度升至100℃，再加入52.8kg质量分数为18%的乙二胺四甲基磷酸钠，反应8h；

（4）将34.6kg的多聚磷酸钠与138.5kg的水配成质量分数为20%的溶液，加入上述反应体系中，反应30min后降温出料，制得所述木质素基陶瓷添加剂。该产品为黑褐色液体，采用LPG-200型喷雾干燥机进行干燥，喷雾塔的进口温度为270℃，出口温度130℃，即得棕褐色固体粉剂。

实施例8 

1.原料及用量

制浆黑液（麦草制浆黑液，固含量48.0%）：305.4kg

葡萄糖酸（44%）：24.1kg

双氧水（30%）：6.2kg

α-羟甲基磺酸钠：28.7kg

甲醛（37%）：15.0kg

磷化剂（磷酸与乙二胺四甲基磷酸钠的混合物，质量比为2:3）：57.1kg

磷酸钠：32.9kg

水：530.6kg

2.工艺步骤及参数

（1）氧化：将305.4kg固含量为48.0%的制浆黑液加入到反应器中，升温至35℃，将24.1kg的葡萄糖酸溶液后加入到反应中，将体系的pH值调到10.6，搅拌17min，加入6.2kg质量分数为30%的双氧水，反应温度控制在80℃，反应110min；

（2）磺甲基化：缓慢滴加28.7kg质量分数为28%的α-羟甲基磺酸钠，滴加时间2h，在105℃温度下反应5h；

（3）磷羟化：将步骤（2）的温度降到80℃后，加入15.0kg质量分数为37%的甲醛溶液，反应70min，将温度升至140℃，再加入57.1kg质量分数为60%磷酸与乙二胺四甲基磷酸钠的混合物，反应5h；

（4）将32.9kg的二聚磷酸钠与201.8kg的水配成质量分数为14%的溶液，加入上述反应体系中，反应30min后降温出料，制得所述木质素基陶瓷添加剂。该产品为黑褐色液体，采用LPG-200型喷雾干燥机进行干燥，喷雾塔的进口温度为240℃，出口温度107℃，即得棕褐色固体粉剂。

实施例9 

1.原料及用量

制浆黑液（曲柳浆黑液，固含量44.0%）：295.2kg

硫酸（98%）：5.5kg

过氧乙酸（35%）：11.0kg

α-羟甲基磺酸钠：23.7kg

甲醛（37%）：15.7kg

磷酸二铵：38.4kg

二聚磷酸钠：26.8kg

水：583.7kg

2.工艺步骤及参数

（1）氧化：将295.2kg固含量为44.0%的制浆黑液加入到反应器中，升温至45℃，将5.5kg的硫酸与49.9kg的水配成10%含量的溶液后加入到反应中，将体系的pH值调到10.5，搅拌15min，加入11kg质量分数为35%的过氧乙酸，反应温度控制在90℃，反应140min；

（2）磺甲基化：缓慢滴加23.7kg质量分数为40%的α-羟甲基磺酸钠，滴加时间2h，在110℃温度下反应7h；

（3）磷羟化：将步骤（2）的温度降到95℃后，加入15.7kg质量分数为37%的甲醛溶液，反应60min，将温度升至120℃，再加入38.4kg质量分数为12%的磷酸二铵，反应10h；

（4）将26.8kg的二聚磷酸钠与216.8kg的水配成质量分数为11%的溶液，加入上述反应体系中，反应30min后降温出料，制得所述木质素基陶瓷添加剂。该产品为黑褐色液体，采用LPG-200型喷雾干燥机进行干燥，喷雾塔的进口温度为198℃，出口温度105℃，即得棕褐色固体粉剂。

实施例10 

1.原料及用量

制浆黑液（马尾松制浆黑液，固含量70.0%）：516.5kg

磷酸（85%）：15.5kg

次氯酸（5%）：10.0kg

α-羟甲基磺酸钠：42.6kg

甲醛（37%）：27.4kg

磷酸（85%）：60.4kg

六偏磷酸钠：46.1kg

水：281.6kg

2.工艺步骤及参数

（1）氧化：将516.5kg固含量为70.0%的制浆黑液加入到反应器中，升温至35℃，将15.5kg磷酸加入到反应中，将体系的pH值调到11.5，搅拌15min，加入10.0质量分数为5%的次氯酸，反应温度控制在78℃，反应130min；

（2）磺甲基化：缓慢滴加42.6kg质量分数为43%的α-羟甲基磺酸钠，滴加时间1.5h，在95℃温度下反应8h；

（3）磷羟化：将步骤（2）的温度降到80℃后，加入27.4kg质量分数为37%的甲醛溶液，反应70min，将温度升至140℃，再加入60.4kg质量分数为85%的磷酸，反应5h；

（4）将46.1kg的六偏磷酸钠与225.0kg的水配成质量分数为17%的溶液，加入上述反应体系中，反应30min后降温出料，制得所述木质素基陶瓷添加剂。该产品为黑褐色液体，采用LPG-200型喷雾干燥机进行干燥，喷雾塔的进口温度为201℃，出口温度103℃，即得棕褐色固体粉剂。

性能测试

以陶瓷添加剂为例，本产品与其他同类产品的流动性、黏度、生坯强度比较。陶瓷泥浆组成（wt%）见表1。

表1 产品的流动性、黏度、生坯强度比较 

本发明产品与其他产品比较见表2。

表2 产品的性能比较 

注：生坯抗折强度测试参照国标GBT3810.4-2006第4部分：断裂模数和破坏强度的测定。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。 

Claims (8)

1.一种磺甲基化和磷羟化联用制备木质素基陶瓷添加剂的方法，其特征在于：所述的方法包括以下步骤：

（1）氧化：以固含量为20.0%~75.0%的制浆黑液为原料，在35~80℃的温度下加入酸性调节剂，调节pH值至9.5~13.0，搅拌10~50min，加入质量分数为10%~85%的氧化剂，反应温度控制在35~90℃，反应20~160min；

（2）磺甲基化：在步骤（1）的溶液中缓慢滴加质量分数为30%~60%的α-羟甲基磺酸钠，滴加时间1~2h，在75~130℃温度下反应3~10h；

（3）磷羟化：将步骤（2）的溶液的温度降到60~100℃后，加入质量分数为37%的甲醛溶液，反应20~120min，再加入质量分数为12%~85%的磷化剂，在90~160℃温度下反应4~10h；

（4）在步骤（3）的溶液中加入质量分数为10%~20%的添加剂，反应30min后降温出料，制得所述的磺甲基化和磷羟化联用制备木质素基陶瓷添加剂，为黑褐色液体，pH值为9~13，其重均分子量Mw为4000~100000，数均分子量Mn为2000~50000，25℃时的密度为1.08~1.45g/mL，通过喷雾干燥即得棕褐色固体粉剂。

2.根据权利要求1所述的磺甲基化和磷羟化联用制备木质素基陶瓷添加剂的方法，其特征在于：原料组分及各组分的质量份数为：

制浆黑液：12.7份~51.6份

酸性调节剂：0.6份~3.3份

氧化剂：0.5份~5.2份

α-羟甲基磺酸钠：1.2~3.7份

甲醛：0.7~1.7份

磷化剂：1.8份~7.1份

添加剂：2.7份~4.6份

水：28.1份~74.5份。

3.根据权利要求1或2所述的磺甲基化和磷羟化联用制备木质素基陶瓷添加剂的方法，其特征在于：所述的制浆黑液选自桦木、蔗渣、皇竹草、稻草、柞木、芨芨草、竹子、麦草、曲柳、芦苇、杨木、马尾松、桉木中的一种或几种通过碱法或硫酸盐法制备的制浆黑液，制浆黑液的固含量为20.0%~75.0%，其中木质素含量为9.5~35%，密度为1.02~1.38g/mL。

4.根据权利要求1或2所述的磺甲基化和磷羟化联用制备木质素基陶瓷添加剂的方法，其特征在于：所述的酸性调节剂为柠檬酸、磷酸、水杨酸、硫酸、氨基磺酸、磷酸、葡萄糖酸、酒石酸、琥珀酸、马来酸中的一种或两种以上混合物。

5.根据权利要求1或2所述的磺甲基化和磷羟化联用制备木质素基陶瓷添加剂的方法，其特征在于：所述的氧化剂为过氧化氢、H₂O₂/Fe²⁺、硝酸、高锰酸钾、过氧乙酸、高铁酸钾、高铁酸钠、过氧乙酸/Fe²⁺、高锰酸钾/Fe²⁺、次氯酸、重铬酸钾中的一种或两种以上的混合物。

6.根据权利要求1或2所述的磺甲基化和磷羟化联用制备木质素基陶瓷添加剂的方法，其特征在于：所述的磷化剂为磷酸、磷酸二铵、乙二胺四甲基磷酸钠、次磷酸钠中的一种或两种以上的混合物。

7.根据权利要求1或2所述的磺甲基化和磷羟化联用制备木质素基陶瓷添加剂的方法，其特征在于：所述的添加剂为二聚磷酸钠、三聚磷酸钠、多聚磷酸钠、六偏磷酸钠、磷酸钠中的一种或两种以上的混合物。

8.根据权利要求1所述的磺甲基化和磷羟化联用制备木质素基陶瓷添加剂的方法，其特征在于：所述的喷雾干燥采用的喷雾干燥设备进口温度为160~350℃，出口温度为80~150℃，干粉回收率大于95%。

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