CN107540778B - 湿磨用低分子量阴离子型聚合物分散剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种湿磨用低分子量阴离子型聚合物分散剂的制备方法，将马来酸酐、甲基丙烯磺酸钠、一水次亚磷酸钠和水置于反应釜中，搅拌；在5‑25℃下加入双氧水和过硫酸铵；5min后，依次滴加引发剂、小单体溶液，引发剂加入后，10min内开始滴加小单体溶液，小单体溶液滴加时间为a小时，引发剂滴加时间为a+0.3小时；引发剂由次硫酸氢钠甲醛和水组成，小单体溶液由丙烯酸、丙烯酰胺和水组成；滴加结束后，加入焦亚硫酸钠，熟化b小时，低于30℃时，加入液碱，补水，搅拌均匀后，即得到分散剂成品。本发明制备的分散剂具有提高粉磨效率、降低粘度、显著提升湿磨后超细掺合料的流动性及降低湿磨后超细掺合料成品含水率的优点。
Description
技术领域
本发明属于建筑材料技术领域，针对掺合料湿法超细粉磨需水量较大的应用现状，需求一种湿磨专用分散剂，具体涉及一种湿磨用低分子量阴离子型聚合物分散剂的制备方法。
背景技术
湿法机械研磨越来越多地应用到制备超细粉体，采用湿磨方法对工业废渣进行处理，制备含有一定水分的浆体状混凝土矿物掺合料(简称浆状掺合料)，浆状掺合料可直接用于配制各种强度等级的混凝土；矿物掺合料湿磨处理技术的应用可降低工业废渣处理成本及生产能耗，并可改善矿物掺合料的性能，从而有利于其掺合料效应的充分发挥，全面提升水泥基材料的性能。在湿法研磨过程中产品是不能过度研磨的，重磨或过磨会导致料浆团聚和粘度的上升，导致分散剂添加量增大，严重影响后序工艺的正常进行。
湿磨浆体流变性和湿法机械研磨效率有直接关系，随着粉体比表面变大，浆体流变性也反映了粉体颗粒间的相互作用及颗粒团聚的情况。颗粒由于静电力和范德华力将产生团聚或聚结浆体进而影响流变。浆体中的无机、高分子型分散剂的加入对静电力和空间位阻作用力都有一定的影响，其吸附在颗粒上而产生的空间位阻作用使颗粒间彼此不能靠的太近，从而消弱颗粒间的范德华力，对于因加入聚合物电解质而形成稳定的浆体。
湿磨分散剂大多是低分子量水溶性的高分子聚合物，常用的无机分散剂有硅酸钠、偏磷酸钠，三聚磷酸钠，氢氧化钠，氢氧化钾等，常用的水溶性高分子聚合物分散剂有聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚磷酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯氨、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯氧化物、丙烯酰胺和烯酸的共聚物等。现有的分散剂体系存在的问题在于，无机分散剂无法提供足够的空间位阻协助分散颗粒，而高分子聚合物分散剂存在锚固基团单一吸附不牢固或分子量过大产生絮凝的副作用。
专利CN 103333664 A公开一种用于磷矿石湿磨的高效环保助磨剂，各组分按质量百分比计，其特征在于：助剂40-50％，阴离子分散剂10-20％，螯合剂5-20％，水10-30％，各组分之和为100％；将各组分混合均匀而得用于磷矿石湿磨的高效环保助磨剂。本发明的用于磷矿石湿磨的高效环保助磨剂常温为液态、流动性好、用量小，一般情况下，仅需要高效环保助磨剂。
专利CN 103012637 A公开了一种重质碳酸钙湿磨分散剂的制备方法。该方法以聚丙烯酸钠为主要的大分子结构，加入助剂X和助剂Y，用以提升在研磨过程中聚丙烯酸钠的螯合作用以及润湿性能。本发明可以明显提升分散剂对碳酸钙的静电排斥力和空间位阻作用，保证研磨的顺利进行。
专利CN 101322928 A公开了一种碳酸钙湿磨分散剂，在碳酸钙水浆液中具有优异的分散稳定性，特别是高浓度的碳酸钙淤浆的初期粘度低，且随时间推移粘度的上升很小，甚至呈下降趋势。本发明的碳酸钙湿磨分散剂，其特征是：由聚合物(W)的中和物构成，该聚合物(W)是在含有碳原子数3-5的脂肪醇50-100重量％和水0-50重量％的聚合溶剂中，将α，β-不饱和接酸(A)75-90mol％与单体(B)5-20mol％和单体(C)2-l0mol％于60-100℃的温度下，利用聚合引发剂聚合而得到。
上述专利的分散剂多采用市面上聚丙烯酸钠，其分子量分布范围较大或分子量偏大，不适用于湿磨中超细粉体的分散，且聚丙烯酸钠单一以羧基为锚固基团，锚固能力一般，不足以应对湿磨中粉体多样性，也不足以表现吸附竞争优势。
发明内容
本发明的目的在于提供一种湿磨用低分子量阴离子型聚合物分散剂的制备方法，本发明制备的分散剂的用于湿排矿物掺合料的湿磨，该分散剂常温为液态、均质性好、掺量小。针对湿排矿物掺合料含水量40-60％的工业废渣，吨用量为0.5-2.0公斤，按计量滴加于球磨机前段，操作简单，即可提高粉磨效率，降低粘度，显著提升湿磨后超细掺合料的流动性，降低湿磨后超细掺合料成品含水率。
本发明的技术方案如下：
一种湿磨用低分子量阴离子型聚合物分散剂的制备方法，该分散剂由按质量份计的下述各组分聚合而成，各组分的总质量份数为1000份，具体步骤如下：
1)将4-8份马来酸酐、6-10份甲基丙烯磺酸钠、12-18份一水次亚磷酸钠和150-250份水加入到反应釜中，持续搅拌，直至搅拌溶液无明显块状或团状物料；待均化完全后；
2)测定釜内温度，控制温度在5-25℃，温度稳定后，一次性加入8-12份双氧水和3-6份过硫酸铵，双氧水质量分数为27.5％；
3)加入双氧水和过硫酸铵5min后，依次开始滴加引发剂、小单体溶液，引发剂加入后，10min内开始滴加小单体溶液，小单体溶液滴加时间为a小时，引发剂滴加时间为a+0.3小时，a为1.0-2.0h；引发剂由1.5-4.0份次硫酸氢钠甲醛和180-250份水组成，小单体溶液由100-150份丙烯酸、9-12份丙烯酰胺和100-180份水组成；
4)滴加结束后，加入15-20份焦亚硫酸钠，熟化b小时，b为0.5-2.0h，待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入20-40份液碱，并补水至溶液总质量为1000份，搅拌均匀后，即得质量分数为20％的分散剂成品。
所述液碱优选为30-32wt％的工业级液碱。
所述小单体溶液滴加时间a优选为1.5h。
所述熟化时间b优选为1h。
本发明的有益效果是：
1.常见的无机分散剂不存在空间位阻作用，排斥能力有限，无法降低湿磨超细掺合料的含水率；而常见高分子聚合物分散剂多应用于其他行业，其分子结构、尺寸无法适应该超细矿物掺合料的应用体系。以聚丙烯酸钠为例，市面工业级产品低分子量约为1w，该分子级别无法对几微米的超细矿物掺合料进行有效吸附，进而无法达到高分散、降粘的应用效果。
2.该阴离子型聚合物阴离子基团采用羧基、磺酸基、磷酸基、酰胺基多元复合，区别于一般阴离子聚合物-聚丙烯酸钠的单一的羧酸锚固效果。工艺上采用低浓度合成方法，成品浓度20％，以确保其低分子量分布，分子量分布范围为2200-2500；且合成工艺中采用强还原剂次硫酸氢钠甲醛，与过硫酸铵、双氧水的氧化剂构建氧化-还原体系和单引发体系，以确保该工艺常温或低温下即可反应，区别于现有一般阴离子聚合物-聚丙烯酸钠的加热工艺，且工艺简单，工时较短，生产简便；而过量的一水次亚磷酸钠、焦亚硫酸钠的还原剂除协助次硫酸氢钠甲醛构建引发体系，富余的量相当于一部分无机分散剂，协助成品的高分子阴离子聚合物共同作用于颗粒表面。
附图说明
图1为实施例1的制备的分散剂分子量分布图。
具体实施方式
实施例1
一种湿磨用低分子量阴离子型聚合物分散剂的制备方法，其特征在于：该分散剂由按质量百分比的下述各组分聚合而成，总质量为1000，具体步骤如下：
1)以质量份计，将4.5份马来酸酐、6份甲基丙烯磺酸钠、12.8份一水次亚磷酸钠和170份水加入到反应釜中，持续搅拌，直至搅拌溶液无明显块状或团状物料；待均化完全后；
2)测定釜内温度，控制温度在10℃，温度稳定后，一次性加入8.5份双氧水和4份过硫酸铵，双氧水质量分数为27.5％；
3)加入双氧水和过硫酸铵5min后，依次开始滴加引发剂、小单体溶液，引发剂加入后，10min内开始滴加小单体溶液，小单体溶液滴加时间为1.2小时，引发剂滴加时间为1.5小时；引发剂由1.8份次硫酸氢钠甲醛和200份水组成，小单体溶液由146份丙烯酸、9.5份丙烯酰胺和120份水组成；
4)滴加结束后，加入16.2份焦亚硫酸钠，熟化0.7小时，待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入22份液碱，并补水至溶液总质量为1000份，搅拌均匀后，即得质量分数为20％的分散剂成品。
表1实施例1分散剂分子量分布表
该分散剂分布系数趋向于等于1，说明绝大部分都集中在分子量2380处。
实施例2
一种湿磨用低分子量阴离子型聚合物分散剂的制备方法，其特征在于：该分散剂由按质量百分比的下述各组分聚合而成，总质量为1000，具体步骤如下：
1)以质量份计，将6.5份马来酸酐、8.7份甲基丙烯磺酸钠、15.5份一水次亚磷酸钠和202份水加入到反应釜中，持续搅拌，直至搅拌溶液无明显块状或团状物料；待均化完全后；
2)测定釜内温度，控制温度在15℃，温度稳定后，一次性加入10.5份双氧水和4.8份过硫酸铵，双氧水质量分数为27.5％；
3)加入双氧水和过硫酸铵5min后，依次开始滴加引发剂、小单体溶液，引发剂加入后，10min内开始滴加小单体溶液，小单体溶液滴加时间为1.5小时，引发剂滴加时间为1.8小时；引发剂由2.6份次硫酸氢钠甲醛和220份水组成，小单体溶液由133份丙烯酸、10.7份丙烯酰胺和155份水组成；
4)滴加结束后，加入18.4份焦亚硫酸钠，熟化1.0小时，待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入31份液碱，并补水至溶液总质量为1000份，搅拌均匀后，即得质量分数为20％的分散剂成品。
实施例3
一种湿磨用低分子量阴离子型聚合物分散剂的制备方法，其特征在于：该分散剂由按质量百分比的下述各组分聚合而成，总质量为1000，具体步骤如下：
1)以质量份计，将7.3份马来酸酐、9.5份甲基丙烯磺酸钠、17.6份一水次亚磷酸钠和230份水加入到反应釜中，持续搅拌，直至搅拌溶液无明显块状或团状物料；待均化完全后；
2)测定釜内温度，控制温度在20℃，温度稳定后，一次性加入11.2份双氧水和5.6份过硫酸铵，双氧水质量分数为27.5％；
3)加入双氧水和过硫酸铵5min后，依次开始滴加引发剂、小单体溶液，引发剂加入后，10min内开始滴加小单体溶液，小单体溶液滴加时间为1.8小时，引发剂滴加时间为2.0小时；引发剂由3.7份次硫酸氢钠甲醛和242份水组成，小单体溶液由118份丙烯酸、11.7份丙烯酰胺和165份水组成；
4)滴加结束后，加入19份焦亚硫酸钠，熟化1.8小时，待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入37份液碱，并补水至溶液总质量为1000份，搅拌均匀后，即得质量分数为20％的分散剂成品。
实施例4
一种湿磨用低分子量阴离子型聚合物分散剂的制备方法，其特征在于：该分散剂由按质量百分比的下述各组分聚合而成，总质量为1000，具体步骤如下：
1)以质量份计，将4份马来酸酐、10份甲基丙烯磺酸钠、12份一水次亚磷酸钠和150份水加入到反应釜中，持续搅拌，直至搅拌溶液无明显块状或团状物料；待均化完全后；
2)测定釜内温度，控制温度在20℃，温度稳定后，一次性加入9.4份双氧水和3份过硫酸铵，双氧水质量分数为27.5％；
3)加入双氧水和过硫酸铵5min后，依次开始滴加引发剂、小单体溶液，引发剂加入后，10min内开始滴加小单体溶液，小单体溶液滴加时间为1小时，引发剂滴加时间为1.3小时；引发剂由1.5份次硫酸氢钠甲醛和250份水组成，小单体溶液由147份丙烯酸、12份丙烯酰胺和170份水组成；
4)滴加结束后，加入17.3份焦亚硫酸钠，熟化0.5小时，待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入20份液碱，并补水至溶液总质量为1000份，搅拌均匀后，即得质量分数为20％的分散剂成品。
实施例5
一种湿磨用低分子量阴离子型聚合物分散剂的制备方法，其特征在于：该分散剂由按质量百分比的下述各组分聚合而成，总质量为1000，具体步骤如下：
1)以质量份计，将8份马来酸酐、9.7份甲基丙烯磺酸钠、17.8份一水次亚磷酸钠和250份水加入到反应釜中，持续搅拌，直至搅拌溶液无明显块状或团状物料；待均化完全后；
2)测定釜内温度，控制温度在20℃，温度稳定后，一次性加入12份双氧水和5.8份过硫酸铵，双氧水质量分数为27.5％；
3)加入双氧水和过硫酸铵5min后，依次开始滴加引发剂、小单体溶液，引发剂加入后，10min内开始滴加小单体溶液，小单体溶液滴加时间为1.3小时，引发剂滴加时间为1.6小时；引发剂由4份次硫酸氢钠甲醛和190份水组成，小单体溶液由105份丙烯酸、11.6份丙烯酰胺和100份水组成；
4)滴加结束后，加入20份焦亚硫酸钠，熟化1.2小时，待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入40份液碱，并补水至溶液总质量为1000份，搅拌均匀后，即得质量分数为20％的分散剂成品。
实施例6
一种湿磨用低分子量阴离子型聚合物分散剂的制备方法，其特征在于：该分散剂由按质量百分比的下述各组分聚合而成，总质量为1000，具体步骤如下：
1)以质量份计，将4.6份马来酸酐、6.7份甲基丙烯磺酸钠、18份一水次亚磷酸钠和240份水加入到反应釜中，持续搅拌，直至搅拌溶液无明显块状或团状物料；待均化完全后；
2)测定釜内温度，控制温度在20℃，温度稳定后，一次性加入8份双氧水和6份过硫酸铵，双氧水质量分数为27.5％；
3)加入双氧水和过硫酸铵5min后，依次开始滴加引发剂、小单体溶液，引发剂加入后，10min内开始滴加小单体溶液，小单体溶液滴加时间为2小时，引发剂滴加时间为2.0小时；引发剂由1.6份次硫酸氢钠甲醛和180份水组成，小单体溶液由150份丙烯酸、9份丙烯酰胺和180份水组成；
4)滴加结束后，加入15份焦亚硫酸钠，熟化2小时，待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入21份液碱，并补水至溶液总质量为1000份，搅拌均匀后，即得质量分数为20％的分散剂成品。
实例检测结果
采用泥浆粘度计及500ml量筒静置陈放方法,分别考察市面常用无机类分散剂A(配置成质量分数为20％)、有机类分散剂B(配置成质量分数为20％)及实例1-3对湿磨后粉煤灰浆状掺合料细度、最终析水率及粘度的影响。
表2粉煤灰浆状掺合料最终析水率及粘度
根据上表数据可知，市面常用无机类分散剂A用量大，且浆料的含水率得不到有效降低，有机类分散剂B用量相对较小，含水率略微得到控制，但其析水率偏大；且两者的粘度都相对偏高。采用实例1-6制备的分散剂，掺量显著减小，且细度明显改善，且随掺量增大，细度呈增大趋势，而粘度和析水率同步减小。究其原因，该专利制备的分散剂针对性对粉煤灰进行多点吸附，充分发挥其溶剂化膜作用力、双电层静电作用力等排斥力。
Claims (4)
1.一种湿磨用低分子量阴离子型聚合物分散剂的制备方法，其特征在于：该分散剂由按质量份计的下述各组分聚合而成，各组分的总质量份数为1000份，具体步骤如下：
1) 将4-8份马来酸酐、6-10份甲基丙烯磺酸钠、12-18份一水次亚磷酸钠和150-250份水加入到反应釜中，持续搅拌，直至搅拌溶液无明显块状或团状物料；待均化完全后；
2) 测定釜内温度，控制温度在5-25℃，温度稳定后，一次性加入8-12份双氧水和3-6份过硫酸铵，双氧水质量分数为27.5%；
3) 加入双氧水和过硫酸铵5min后，依次开始滴加引发剂、小单体溶液，引发剂加入后，10min内开始滴加小单体溶液，小单体溶液滴加时间为a小时，引发剂滴加时间为a+0.3小时，a为1.0-2.0h；引发剂由1.5-4.0份次硫酸氢钠甲醛和180-250份水组成，小单体溶液由100-150份丙烯酸、9-12份丙烯酰胺和100-180份水组成；
4) 滴加结束后，加入15-20份焦亚硫酸钠，熟化b小时，b为0.5-2.0h，待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入20-40份液碱，并补水至溶液总质量为1000份，搅拌均匀后，即得质量分数为20%的分散剂成品。
2.根据权利要求1所述的湿磨用低分子量阴离子型聚合物分散剂的制备方法，其特征在于：所述液碱为30-32wt%的工业级液碱。
3.根据权利要求1所述的湿磨用低分子量阴离子型聚合物分散剂的制备方法，其特征在于：所述小单体溶液滴加时间a为1.5h。
4.根据权利要求1所述的湿磨用低分子量阴离子型聚合物分散剂的制备方法，其特征在于：所述熟化时间b为1h。
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