CN114477837B - 减水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种减水剂及其制备方法，该减水剂按重量份计，其制备原料包括：30‑40份聚羧酸减水剂中间体，2‑5份润湿剂，3‑10份共分散剂，45‑65份去离子水；聚羧酸减水剂中间体制备原料包括：120‑150份异戊烯醇聚乙二醇单甲醚，2‑5份丙烯酸，2‑4份富马酸，1‑2份氧化剂，0.5‑2份还原剂，1‑3份链转移剂；聚羧酸减水剂中间体的酸醚比为3.5‑4.2:1，重均分子量为15000‑20000。本发明的减水剂，通过采用聚羧酸减水剂中间体、润湿剂和共分散剂合理配比制备，润湿剂改善混凝土润湿性，采用共分散剂和具有特定结构的聚羧酸减水剂中间体，优势互补有效分散石粉和水泥颗粒，可以有效改善机制砂混凝土的润湿性及分散性，进而提高机制砂混凝土的工作性、力学性及耐久性。

Description

减水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及混凝土建筑材料领域，特别涉及一种减水剂，同时本发明还涉及上述减水剂制备方法。

背景技术

混凝土是当前世界上应用最大宗的建筑工程材料，它是由胶凝材料（如石灰、水泥等），粗集料，细集料，水，以及必要时加入的外加剂和掺合料按一定比例配制，经均匀搅拌，密实成型，养护硬化而成的一种人工石材。其中常用的细集料包括天然砂（河砂、湖砂、山砂、淡化海砂），机制砂，石屑。

经过多年不断开采，天然砂资源正在迅速减少，为了保持自然景观、保护江堤河坝、保护生态平衡，很多地方天然砂的开采受到限制，天然砂开采成本越来越高。面对建筑业对砂需求量的增加，天然砂资源已经不能满足工程需求，用机制砂代替天然砂已成为混凝土工业可持续发展的必然选择。

机制砂是由岩石经破碎机、制砂机、圆振动筛等设备细粉碎和筛分而成。由于机制砂粒型多棱角、表面粗糙，特别是通常含有较高的石粉含量，石粉吸水性大，保水性强，不易被分散，包裹更多的自由水和外加剂，使水泥颗粒间自由水大大减少，进而变相降低水胶比，使整个浆体变粘，浆体流动度减小，同时石粉吸附更多的外加剂，削弱外加剂的作用。严重影响了混凝土的工作性能、力学性能及耐久性。

为了提高混凝土的工作性能，拌合时，通常加入减水剂，减水剂分子能定向吸附于水泥颗粒表面，使水泥颗粒表面带有同一种电荷，形成静电排斥作用，同时，吸附于水泥颗粒表面的减水剂分子基团具有长侧链，当水泥颗粒靠近时，在水泥颗粒间产生空间位阻作用，促使水泥颗粒相互分散，絮凝结构解体，释放出被包裹部分水，参与流动，从而有效地增加混凝土拌合物的流动性。但是对于石粉含量高的机制砂混凝土，现有减水剂分散效果不明显。

发明内容

本发明提出一种减水剂，可以有效改善机制砂混凝土的润湿性及分散性，进而提高机制砂混凝土的工作性、力学性及耐久性。

为实现上述目的，本发明提供了一种减水剂，按重量份计，其制备原料包括：30-40份聚羧酸减水剂中间体，2-5份润湿剂，3-10份共分散剂，45-65份去离子水；所述聚羧酸减水剂中间体制备原料包括：120-150份异戊烯醇聚乙二醇单甲醚，2-5份丙烯酸，2-4份富马酸，1-2份氧化剂，0.5-2份还原剂，1-3份链转移剂；所述聚羧酸减水剂中间体的酸醚比为3.5-4.2:1，重均分子量为15000-20000。

本发明的减水剂，通过采用聚羧酸减水剂中间体、润湿剂和共分散剂合理配比制备，润湿剂改善混凝土润湿性，采用共分散剂和具有特定结构的聚羧酸减水剂中间体，优势互补有效分散石粉和水泥颗粒，可以有效改善机制砂混凝土的润湿性及分散性，进而提高机制砂混凝土的工作性、力学性及耐久性。

进一步的，所述润湿剂为二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、己二醇、新戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇中的至少一种。

进一步的，所述共分散剂为聚谷氨酸、聚谷氨酸钠、聚天冬氨酸、聚天冬氨酸钠中的至少一种。

进一步的，所述聚谷氨酸分子量为1500-5500，所述聚天冬氨酸分子量为1000-5000。

进一步的，所述异戊烯醇聚乙二醇单甲醚分子量为5000-6000。

进一步的，所述氧化剂为双氧水，所述还原剂为抗坏血酸。

同时本发明还提供了一种减水剂的制备方法：

制备聚羧酸减水剂中间体：在反应容器中加入异戊烯醇聚乙二醇单甲醚、富马酸、去离子水，搅拌均匀；配置A液，向丙烯酸中加入去离子水；配置B液，向还原剂、链转移剂中加入去离子水；控制反应容器中的混合液温度在45-50℃，加入氧化剂，搅拌5-8min，滴加A液2-3h，然后滴加B液2.5-3.5h，保温，加碱中和至PH=5.5-6.5，加入稀释水至固含量为40%，得到聚羧酸减水剂中间体；将聚羧酸减水剂中间体、润湿剂和共分散剂混合均匀，即可得到所述减水剂。

采用本发明的减水剂的制备方法，所制备的减水剂，可以有效改善机制砂混凝土的润湿性及分散性，进而提高机制砂混凝土的工作性、力学性及耐久性。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

另外，除本实施例特别说明之外，本实施例中所涉及的各术语及工艺依照现有技术中的一般认知及常规方法进行理解即可。

本发明的提供了一种减水剂，按重量份计，其制备原料包括：30-40份聚羧酸减水剂中间体，2-5份润湿剂，3-10份共分散剂，45-65份去离子水。聚羧酸减水剂中间体制备原料包括：120-150份异戊烯醇聚乙二醇单甲醚，2-5份丙烯酸，2-4份富马酸，1-2份氧化剂，0.5-2份还原剂，1-3份链转移剂。该聚羧酸减水剂中间体的酸醚比为3.5-4.2:1，重均分子量为15000-20000。

本发明的减水剂，通过采用聚羧酸减水剂中间体、润湿剂和共分散剂合理配比制备，润湿剂改善混凝土润湿性，采用共分散剂和具有特定结构的聚羧酸减水剂中间体，优势互补有效分散石粉和水泥颗粒，可以有效改善机制砂混凝土的润湿性及分散性，进而提高机制砂混凝土的工作性、力学性及耐久性。

本发明中的润湿剂优选为二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、己二醇、新戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇中的至少一种。润湿剂中的醇类含有羟基，属于亲水基团，通过降低固体物料表面张力，使水能展开在固体物料表面上，或透入其表面，从而把固体物料润湿。当其与固体表面接触时，附着于固体表面，亲水基向外伸向水中，使液体（水）在固体表面形成连续相，增加水对水泥及石粉表面亲和力，降低固液表面能，改善对水泥及石粉颗粒的润湿性。

本发明的共分散剂优选为聚谷氨酸、聚谷氨酸钠、聚天冬氨酸、聚天冬氨酸钠中的至少一种。聚谷氨酸分子量为1500-5500，聚天冬氨酸分子量为1000-5000。其结构中含有大量的羧基，与溶液中钙离子发生络合作用，在一定程度上降低水化反应速率，延长砂浆的保塑性。同时，聚谷氨酸基团和聚天冬氨酸基团可以络合石粉中的钙、镁等多价金属离子，使得阳离子(如ca2+，Mg2+等)与共分散剂作用生成稳定的水溶络合物，从而阻止其与阴离子(如 CO3 2-，SO42-，PO43-，和SiO32- 等)的接触，有效减少沉淀，阻止粒子（CaCO3和MgCO3分子以及水泥等组成的颗粒）间的相互接触和凝聚，提高砂浆流动性。

共分散剂分散性能的高低与相对分子质量(或聚合度)的大小密切相关。聚合度过高，则被吸附分散的粒子数过多，水体变浑浊，甚至形成絮体(此时的作用与絮凝剂相近)。而本发明优选聚谷氨酸的分子量为1500-5500，聚天冬氨酸分子量为1000-5000。其较低的分子量，使其扩散吸附速度远远大于减水剂分子，其具有超强的分散作用，使水泥和石粉分散均匀，水泥水化产物更加均匀，硬化结构更加致密，避免石粉团聚导致的局部薄弱区存在，使混凝土具有优良的力学性能和耐久性。

本发明的聚羧酸减水剂中间体，采用异戊烯醇聚乙二醇单甲醚和丙烯酸、富马酸共聚合成，通过氧化/还原体系引发，链转移剂进行分子量的控制，使其酸醚比为3.5-4.2:1，重均分子量在15000-20000之间，具有较大分子量，其分子基团吸附力强，分散效果明显。

为了使聚羧酸减水剂中间体效果更好，本发明优选异戊烯醇聚乙二醇单甲醚的分子量为5000-6000，以使聚合后的减水剂分子支链更长，空间位阻作用更明显。本发明中的聚羧酸减水剂中间体是由异戊烯醇聚乙二醇单甲醚，丙烯酸，富马酸为原料共聚合成，通过引发剂（氧化剂/还原剂体系）引发，链转移剂进行分子量的控制。减水剂结构中聚醚形成具有亲水性的支链，伸展于水溶液中，从而在所吸附的水泥颗粒表面形成有一定厚度的亲水性立体吸附层。异戊烯醇聚乙二醇单甲醚形成的侧链较长，当水泥颗粒互相靠近时，长侧链在水泥颗粒间产生空间位阻作用，阻碍水泥颗粒间凝聚。减水剂中丙烯酸和富马酸提供的羧酸基团的亲水基极性很强，因此水泥颗粒表面的减水吸附膜能与水分子形成一层稳定的溶剂化水膜，这层水膜具有很好的润滑作用，能有效降低水泥颗粒间的滑动阻力，从而使混凝土流动性进一步提高。由于减水剂分子主链上的羧酸基团能定向吸附于水泥颗粒表面，使水泥颗粒表面带有负电荷，形成静电排斥作用，促使水泥颗粒相互分散，絮凝结构解体，释放出被包裹部分水，参与流动，从而有效地增加混凝土拌合物的流动性。

本发明采用氧化剂/还原剂体系，以引发聚合，具体的氧化剂为双氧水（过氧化氢），还原剂为抗坏血酸。双氧水容易产生具有很强氧化能力的羟基。由于双氧水和抗坏血酸之间的单电子转移引起氧化还原反应而产生自由基，这样既可以降低双氧水的分解活化能，在较低温度（如零度至室温）条件下引发单体聚合，也可以增加双氧水的分解速率，从而增加聚合速率。因此，氧化还原聚合具有聚合温度低和聚合速率快两个优点。

本发明的减水剂通过加入聚羧酸减水剂中间体，其重均分子量在15000-20000之间，具有较大分子量，其分子基团吸附力强，分散效果明显。加入润湿剂，使混凝土孔隙液表面张力降低，水对水泥及石粉表面亲和力增加，固液表面能降低，改善对水泥及石粉颗粒的润湿性。同时，共分散剂分子与溶液中钙离子发生络合作用，在一定程度上降低水化反应速率，延长砂浆的保塑性，砂浆保持性能也更优。共分散剂吸附速度快，聚羧酸减水剂中间体空间位阻作用强，两者优势互补；同时润湿剂使水泥及石粉颗粒润湿，与溶液充分接触，使减水剂润湿性及分散性大幅提升。综上，聚羧酸减水剂中间体、润湿剂和共分散剂协同作用，可以有效改善机制砂混凝土的润湿性及分散性，有效提高机制砂混凝土的工作性能、力学性能及耐久性。

本发明的减水剂具体可以采取如下方法制备：在反应釜中同时加入120-150份异戊烯醇聚乙二醇单甲醚、2-4份富马酸、60-80份去离子水，开启搅拌，加热反应釜，使混合液升温至45-50℃。同时配置A液，包括2-5份丙烯酸，30-50份去离子水；配置B液，包括0.5-2份抗坏血酸，1-3份链转移剂，去离子水20-40份。当混合液温度升至45-50℃时，加入1-2份双氧水，搅拌5-8min至均匀后，开始滴加A、B液。A液滴加2-3h，B液滴加2.5-3.5h，保持温度与反应共计4-6h，加碱中和至PH=5.5-6.5，加入稀释水，至固含为40%，即得到聚羧酸减水剂中间体。分别称取30-40份聚羧酸减水剂中间体，2-5份润湿剂，3-10份共分散剂，45-65份去离子水，依次加入反应容器中，开启搅拌，搅拌10-15min至均匀，即可得到所述减水剂成品。其中反应容器可以选择容量2L的反应釜。

采用上述减水剂的制备方法，可以进一步提升减水剂的效果。

下面对本发明的具体实现方案做详细的描述。

实施例一：

聚羧酸减水剂中间体的制备：

在反应釜中同时加入120份异戊烯醇聚乙二醇单甲醚（分子量为5000）、2.8份富马酸、60份去离子水，开启搅拌，加热升温至45℃，同时配置A液，包括3.5份丙烯酸，30份去离子水；配置B液，包括0.3份抗坏血酸，1.2份链转移剂，去离子水30份。当温度升至45℃，加入1份双氧水，5min后开始滴加A、B液。A液滴加2h，B液滴加2.5h，保温1.5h，共反应4h，保温结束，加碱中和至PH=6，加入稀释水，至固含为40%，即得到成品。

减水剂的制备：

分别称取300g上述聚羧酸减水剂中间体，10g新戊二醇、20g二乙二醇二甲醚，40g聚天冬氨酸依次加入2L反应釜中，再加入去离子水使整个质量为1000g，开启搅拌，搅拌10min，停止搅拌即可得到成品。

实施例二：

聚羧酸减水剂中间体的制备：

在反应釜中同时加入144份异戊烯醇聚乙二醇单甲醚（分子量为6000）、3份富马酸、70份去离子水，开启搅拌，加热升温至50℃，同时配置A液，包括2.6份丙烯酸，40份去离子水；配置B液，包括0.35份抗坏血酸，2份链转移剂，去离子水35份。当温度升至50℃，加入1.3份双氧水，5min后开始滴加A、B液。A液滴加3h，B液滴加3.5h，保温1.5h，共反应5h，保温结束，加碱中和至PH=6,加入稀释水，至固含为40%，即得到成品。

减水剂的制备：

分别称取350g上述聚羧酸减水剂中间体，20g新戊二醇、20g二乙二醇单甲醚，20g聚谷氨酸钠、30g聚天冬氨酸钠依次加入2L反应釜中，再加入去离子水使整个质量为1000g，开启搅拌，搅拌10min，停止搅拌即可得到成品。

实施例三：

聚羧酸减水剂中间体的制备：

在反应釜中同时加入120份异戊烯醇聚乙二醇单甲醚（分子量为5000）、3.1份富马酸、70份去离子水，开启搅拌，加热升温至50℃，同时配置A液，包括3.1份丙烯酸，50份去离子水；配置B液，包括0.5份抗坏血酸，2.5份链转移剂，去离子水30份。当温度升至50℃，加入1.5份双氧水，5min后开始滴加A、B液。A液滴加3.5h，B液滴加4h，保温1.5h，共反应5.5h，保温结束，加碱中和至PH=6，加入稀释水，至固含为40%，即得到成品。

减水剂的制备：

分别称取400g上述聚羧酸减水剂中间体，20g新戊二醇、30g 2-甲基-2,4-戊二醇，10g聚谷氨酸、50g聚天冬氨酸依次加入2L反应釜中，再加入去离子水使整个质量为1000g，开启搅拌，搅拌10min，停止搅拌即可得到成品。

实施例四：

聚羧酸减水剂中间体的制备：

在反应釜中同时加入144份异戊烯醇聚乙二醇单甲醚（分子量为6000）、2.8份富马酸、80份去离子水，开启搅拌，加热升温至50℃，同时配置A液，包括3.5份丙烯酸，50份去离子水；配置B液，包括0.4份抗坏血酸，3份链转移剂，去离子水40份。当温度升至50℃，加入1.4份双氧水，5min后开始滴加A、B液。A液滴加3h，B液滴加3.5h，保温1.5h，共反应5h，保温结束，加碱中和至PH=6，加入稀释水，至固含为40%，即得到成品。

减水剂的制备：

分别称取380g上述聚羧酸减水剂中间体，10g己二醇、20g二乙二醇单甲醚、10g 2-甲基-2,4-戊二醇，20g聚谷氨钠、40g聚天冬氨酸依次加入2L反应釜中，再加入去离子水使整个质量为1000g，开启搅拌，搅拌10min，停止搅拌即可得到成品。

对比例：

本对比例一采用江苏苏博特新材料股份有限公司生产的苏博特外加剂，对比二为实施例一中去掉润湿剂组成，对比例三为实施例一中去掉共分散剂组分。通过以下方式制备的混凝土，进行性能测试对比。

以下为本发明的性能测试：

混凝土制备原料：水泥为峨胜P.O.42.5水泥；煤灰为成都博磊粉煤灰综合开发有限公司生产的博磊二级粉煤灰；砂为人工机制，砂的筛分情况如下表1；石子为5-31.5mm连续级配的碎石。

测试方法：按照GB/T 2419-2005《水泥胶砂流动度测定方法》，进行砂浆初始流动度及经时损失测试；按照GB/T50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》，进行新拌混凝土流动性（坍落度，扩展度）和含气量测试；按照GB/T50081-2019《混凝土物理力学性能试验方法标准》，进行硬化混凝土力学性能测试，按照GB/T50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性性能试验方法》，进行强度测试。将上述四组实施例的产品与苏博特外加剂进行对比,采用强度等级C30、C50的混凝土进行配合比实验，配合比如下表2，砂浆数据及混凝土性能数据分别如下表3、表4所示。

表1 机制砂筛分数据

表2 C30、C50配合比

表3 砂浆流动度性能对比

由表3砂浆数据可以看出，在相同折固掺量（外加剂扣除掉其中带入的水后与胶凝材料的比值）下，本发明的各实施例初始流动度更好。可见，对比例二与实施例一比较，由于润湿剂的加入使孔隙液表面张力降低，水对水泥及石粉表面亲和力增加，固液表面能降低，改善对水泥及石粉颗粒的润湿性。对比例三与实施例一比较，由于共分散剂分子结构中含有大量的羧基，与溶液中钙离子发生络合作用，在一定程度上降低水化反应速率，延长砂浆的保塑性，同时砂浆保持性能也更优。对比例一与实施例一比较，说明本发明的减水剂流动性能优于普通减水剂。

表4 混凝土性能测试结果

由表4可以看出，在达到相同甚至更大的扩展度和坍落度条件下，各实施例所需的折固掺量更低，表明各实施例中的外加剂对浆体的分散能力更强，所用倒提时间更短，强度更高，抗渗抗冻等级更高。各实施例的工作性能、力学性能、耐久性都得到明显的改善。

可以理解的是，对比例二与实施例一比较，由于润湿剂的加入使孔隙液表面张力降低，水对水泥及石粉表面亲和力增加，固液表面能降低，改善对水泥及石粉颗粒的润湿性，不仅增加流动度，还可降粘。对比例三与实施例一比较，说明共分散剂较低的分子量，使其扩散吸附速度远远大于减水剂分子，具有超强的分散作用，使水泥和石粉分散均匀，水泥水化产物更加均匀，硬化结构更加致密，避免石粉团聚导致的局部薄弱区存在，使混凝土具有优良的力学性能和耐久性。对比例一与实施例一比较，说明本发明的减水剂流动性能和强度优于普通减水剂，特别适用于机制砂混凝土。

Claims (4)

1.一种减水剂，其特征在于，按重量份计，其制备原料包括：30-40份聚羧酸减水剂中间体，2-5份润湿剂，3-10份共分散剂，45-65份去离子水；

所述聚羧酸减水剂中间体制备原料包括：120-150份异戊烯醇聚乙二醇单甲醚，2-5份丙烯酸，2-4份富马酸，1-2份氧化剂，0.5-2份还原剂，1-3份链转移剂；所述聚羧酸减水剂中间体的酸醚比为3.5-4.2:1，重均分子量为15000-20000；

所述润湿剂为二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、己二醇、新戊二醇、 2-甲基-2,4-戊二醇中的至少一种；

所述共分散剂为聚谷氨酸、聚谷氨酸钠、聚天冬氨酸、聚天冬氨酸钠中的至少一种；

所述聚谷氨酸分子量为1500-5500，所述聚天冬氨酸分子量为1000-5000。

2.根据权利要求1所述的减水剂，其特征在于：所述异戊烯醇聚乙二醇单甲醚分子量为5000-6000。

3.根据权利要求1所述的减水剂，其特征在于：所述氧化剂为双氧水，所述还原剂为抗坏血酸。

4.根据权利要求1-3任一项所述的减水剂的制备方法，其特征在于：

制备聚羧酸减水剂中间体：在反应容器中加入异戊烯醇聚乙二醇单甲醚、富马酸、去离子水，搅拌均匀；配置A液，向丙烯酸中加入去离子水；配置B液，向还原剂、链转移剂中加入去离子水；控制反应容器中的混合液温度在45-50℃，加入氧化剂，搅拌5-8min，滴加A液2-3h，然后滴加B液2.5-3.5h，保温，加碱中和至pH=5.5-6.5，加入稀释水至固含量为40%，得到聚羧酸减水剂中间体；

将聚羧酸减水剂中间体、润湿剂和共分散剂混合均匀，即可得到所述减水剂。