CN106188421A - 一种降粘型聚羧酸系减水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种降粘型聚羧酸系减水剂及其制备方法，包括如下重量份组分：40～45份的单体A，4～6份的单体B，0.5～2份的单体C，0.1～0.3份的引发剂Ⅰ，0.1～0.3份的引发剂Ⅱ，0.3～0.8份的链转移剂，0.1～0.2份的单宁酸钠，0.1～0.2份的二乙烯三胺五叉磷酸盐，0.05～0.1份的聚马来酸，55～60份的水，于20℃～70℃水溶液中发生共聚反应，并用pH值调节剂调节pH至6～8之间后得到共聚反应物；其中，所述单体A为甲基烯基聚氧乙烯醚或异丁烯醇聚氧乙烯醚中的一种或多种，单体B为不饱和酸类小单体，单体C为甲基丙烯磺酸钠。其显著效果是：引入了适量润湿剂和阻垢剂，拆散和削弱了粘土颗粒间的网架结构，有效降低了混凝土粘度。

Description

一种降粘型聚羧酸系减水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及到混凝土用聚羧酸系减水剂技术领域，具体地说，是一种降粘型聚羧酸系减水剂及其制备方法。

背景技术

现代建筑越来越趋向于高层化和大跨度化，为了使混凝土达到高强或超高强等级，必须采用大量的胶凝材料和较低的水胶比，这就导致混凝土出现粘度较大和流动速度慢的问题，造成施工难度大，尤其超高强混凝土的高粘度问题在施工中显得尤为严重。

CN101805146A公开了一种聚羧酸系减水剂及其制备方法，以聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯磺酸钠为原料合成了的羧酸聚合物具有高分散性、保坍能力强、引气低、增强效果明显、降粘效果好等优点。该发明涉及了降粘性能，但主要从分散、保坍等综合性能考虑出发，没有针对性的引入润湿剂、阻垢剂来起降低水泥材料粘性的作用。

综合目前公开的专利文献，现有的高强混凝土的降粘方法主要采用提高减水剂掺量和优质的超细粉料优化颗粒继配，然而这样一方面提高减水剂掺量会增加成本，混凝土易泌水堆积；另一方面优质超细粉料具有一定的局限性。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种降粘型聚羧酸系减水剂及其制备方法，该减水剂中通过引入适量润湿剂和阻垢剂，能够拆散和削弱粘土颗粒间的网架结构，有效降低混凝土粘度。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种降粘型聚羧酸系减水剂包括如下重量份组分：40～45份的单体A，4～6份的单体B，0.5～2份的单体C，0.1～0.3份的引发剂Ⅰ，0.1～0.3份的引发剂Ⅱ，0.3～0.8份的链转移剂，0.1～0.2份的单宁酸钠，0.1～0.2份的二乙烯三胺五叉磷酸盐，0.05～0.1份的聚马来酸，55～60份的水；这里所使用的水可以是纯水、超纯水，也可以是去离子水等。

所述单体A为甲基烯基聚氧乙烯醚或异丁烯醇聚氧乙烯醚；

所述单体B为甲基丙烯酸；

所述单体C为甲基丙烯磺酸钠。

进一步的，所述单体A的相对分子量1000～2400。

进一步的，所述引发剂Ⅰ与引发剂Ⅱ为过硫酸铵与维生素C或双氧水与维生素C。

进一步的，所述链转移剂为链转移剂为所述链转移剂为巯基丙酸和/或巯基乙酸。

根据上述降粘型聚羧酸系减水剂配方，本发明还提出了一种该减水剂的制备方法，具体按照以下步骤进行：

步骤1：将三分之二质量的单体B溶于去离子水中，搅拌均匀，得小单体溶液待用；

步骤2：将链转移剂和引发剂Ⅱ溶于水中，搅拌均匀，得链转移剂溶液待用；

步骤3：将单体A、单体C和余下的水投入反应容器中加热溶解，待单体A完全溶解并温度达到20℃～70℃时，加入剩余三分之一质量的单体B，然后加入聚马来酸、二乙烯三胺五叉膦酸盐以及引发剂Ⅰ，并保温搅拌1h；

步骤4：搅拌完成5分钟后，在3～3.5h内匀速滴加步骤1与步骤2所得的小单体溶液与链转移剂溶液，滴加完成后加入单宁酸钠，然后继续保温反应2h，反应结束后加入液碱溶液调节体系pH值至6～8之间，并加水稀释到含固量40％。

进一步的，所述共聚反应物的相对分子质量为20000～40000。

进一步的，所述pH值调节剂为氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液。

本发明润湿剂(磺酸盐)和多组分阻垢剂的协同作用，二乙烯三胺五叉磷酸盐、聚马来酸在混凝土中缓蚀性能好，单宁酸钠的双酚羟基可以吸附黏土颗粒，剩余的水化基团可以给粘土颗粒带来较多的负电荷和水化层，从而拆散和削弱了粘土颗粒间的网架结构，使粘度和切力下降。

本发明的显著效果是：

1.所用原料来源丰富，合成简单；

2.由于减水剂中含有润湿剂和阻垢剂，能够有效改进碳酸钙等粉体在有机或无机相中的稳定性，改善粉体在溶液中的分散性，防止颗粒的团聚，有效降低了混凝土的粘度；

3.配成水溶液后性能稳定，无沉淀，运输方便；

4.在制备的产品整个过程中安全可靠，无毒无污染，对环境安全等优点。

具体实施方式

为了使本发明的目的，技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施实例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

分别称取200g相对分子量为1200的甲基烯基聚氧乙烯醚，20g甲基丙烯酸，5g甲基丙烯磺酸钠，2g链转移剂巯基丙酸，1g引发剂Ⅰ双氧水，0.5g引发剂Ⅱ维生素C，0.5g二乙烯三胺五叉磷酸盐，0.25g聚马来酸，0.75单宁酸钠，270g去离子水，备用。

在配有温度计、搅拌器、滴加装置的反应容器中，首先将三分之二质量的甲基丙烯酸溶于去离子水中，搅拌均匀，得小单体溶液待用；然后将2g巯基丙酸和0.5g维生素C溶于去离子水中，搅拌均匀，得链转移剂溶液待用；其次将200g甲基烯基聚氧乙烯醚、5g甲基丙烯磺酸钠和去离子水投入反应容器中加热溶解，待甲基烯基聚氧乙烯醚完全溶解并温度达到30±2℃时，加入剩余三分之一质量的甲基丙烯酸，然后加入0.25g聚马来酸、0.5g二乙烯三胺五叉膦酸盐以及1g双氧水，并保温搅拌1h；最后在搅拌完成5分钟后，在3h内匀速滴加步骤1与步骤2所得的小单体溶液与链转移剂溶液，滴加完成后加入0.75g单宁酸钠，然后继续保温反应2h，反应结束后加入氢氧化钠溶液调节体系pH值至6～8之间，得到先对分子量为21000的共聚反应物。

实施例2

分别称取205g相对分子量为1400的甲基烯基聚氧乙烯醚，22.5g甲基丙烯酸，4g甲基丙烯磺酸钠，2g巯基丙酸，0.5g引发剂Ⅰ双氧水，0.5g引发剂Ⅱ维生素C，0.5g二乙烯三胺五叉磷酸盐，0.5g聚马来酸，0.5单宁酸钠，264g去离子水，备用。

在配有温度计、搅拌器、滴加装置的反应容器中，首先将三分之二质量的甲基丙烯酸溶于去离子水中，搅拌均匀，得小单体溶液待用；然后将2g巯基丙酸和0.5g维生素C溶于去离子水中，搅拌均匀，得链转移剂溶液待用；其次将205g甲基烯基聚氧乙烯醚、4g甲基丙烯磺酸钠和去离子水投入反应容器中加热溶解，待甲基烯基聚氧乙烯醚完全溶解并温度达到40±2℃时，加入剩余三分之一质量的甲基丙烯酸，然后加入0.5g聚马来酸、0.5g二乙烯三胺五叉膦酸盐以及0.5g双氧水，并保温搅拌1h；最后在搅拌完成5分钟后，在3.1h内匀速滴加步骤1与步骤2所得的小单体溶液与链转移剂溶液，滴加完成后加入0.5g单宁酸钠，然后继续保温反应2h，反应结束后加入氢氧化钠溶液调节体系pH值至6～8之间，得到先对分子量为24700的共聚反应物。

实施例3

分别称取212.5g相对分子量为1700的甲基烯基聚氧乙烯醚，25g甲基丙烯酸，6.25g甲基丙烯磺酸钠，2.25g链转移剂巯基丙酸，1g引发剂Ⅰ双氧水，1g引发剂Ⅱ维生素C，0.5g二乙烯三胺五叉磷酸盐，0.375g聚马来酸，0.75单宁酸钠，250.345g去离子水，备用。

在配有温度计、搅拌器、滴加装置的反应容器中，首先将三分之二质量的甲基丙烯酸溶于去离子水中，搅拌均匀，得小单体溶液待用；然后将2.25g巯基丙酸和1g维生素C溶于去离子水中，搅拌均匀，得链转移剂溶液待用；其次将212.5g甲基烯基聚氧乙烯醚、6.25g甲基丙烯磺酸钠和去离子水投入反应容器中加热溶解，待甲基烯基聚氧乙烯醚完全溶解并温度达到50±2℃时，加入剩余三分之一质量的甲基丙烯酸，然后加入0.375g聚马来酸、0.5g二乙烯三胺五叉膦酸盐以及1g双氧水，并保温搅拌1h；最后在搅拌完成5分钟后，在3.3h内匀速滴加步骤1与步骤2所得的小单体溶液与链转移剂溶液，滴加完成后加入0.75g单宁酸钠，然后继续保温反应2h，反应结束后加入氢氧化钠溶液调节体系pH值至6～8之间，得到先对分子量为28900的共聚反应物。

实施例4

分别称取220g相对分子量为2000的甲基烯基聚氧乙烯醚，30g甲基丙烯酸，8g甲基丙烯磺酸钠，3g链转移剂巯基丙酸，1g引发剂Ⅰ双氧水，1g引发剂Ⅱ维生素C，1g二乙烯三胺五叉磷酸盐，0.45g聚马来酸，1g单宁酸钠，234.55g去离子水，备用。

在配有温度计、搅拌器、滴加装置的反应容器中，首先将三分之二质量的甲基丙烯酸溶于去离子水中，搅拌均匀，得小单体溶液待用；然后将3g巯基丙酸和1g维生素C溶于去离子水中，搅拌均匀，得链转移剂溶液待用；其次将220g甲基烯基聚氧乙烯醚、8g甲基丙烯磺酸钠和去离子水投入反应容器中加热溶解，待甲基烯基聚氧乙烯醚完全溶解并温度达到60±2℃时，加入剩余三分之一质量的甲基丙烯酸，然后加入0.5g聚马来酸、1g二乙烯三胺五叉膦酸盐以及1g双氧水，并保温搅拌1h；最后在搅拌完成5分钟后，在3.4h内匀速滴加步骤1与步骤2所得的小单体溶液与链转移剂溶液，滴加完成后加入1g单宁酸钠，然后继续保温反应2h，反应结束后加入氢氧化钠溶液调节体系pH值至6～8之间，得到先对分子量为33600的共聚反应物。

实施例5

分别称取225g相对分子量为2400的甲基烯基聚氧乙烯醚，20g甲基丙烯酸，5g甲基丙烯磺酸钠，4g链转移剂巯基丙酸，1.5g引发剂Ⅰ双氧水，1.5g引发剂Ⅱ维生素C，1g二乙烯三胺五叉磷酸盐，0.375g聚马来酸，0.25单宁酸钠，241.375g去离子水，备用。

在配有温度计、搅拌器、滴加装置的反应容器中，首先将三分之二质量的甲基丙烯酸溶于去离子水中，搅拌均匀，得小单体溶液待用；然后将4g巯基丙酸和1.5g维生素C溶于去离子水中，搅拌均匀，得链转移剂溶液待用；其次将225g甲基烯基聚氧乙烯醚、5g甲基丙烯磺酸钠和去离子水投入反应容器中加热溶解，待甲基烯基聚氧乙烯醚完全溶解并温度达到70±2℃时，加入剩余三分之一质量的甲基丙烯酸，然后加入0.375g聚马来酸、1g二乙烯三胺五叉膦酸盐以及1.5g双氧水，并保温搅拌1h；最后在搅拌完成5分钟后，在3.5h内匀速滴加步骤1与步骤2所得的小单体溶液与链转移剂溶液，滴加完成后加入0.25g单宁酸钠，然后继续保温反应2h，反应结束后加入氢氧化钠溶液调节体系pH值至6～8之间，得到先对分子量为37700的共聚反应物。

混凝土实施效果比较：

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims (6)

1.一种降粘型聚羧酸系减水剂，其特征在于：包括如下重量份组分：40～45份的单体A，4～6份的单体B，0.5～2份的单体C，0.1～0.3份的引发剂Ⅰ，0.1～0.3份的引发剂Ⅱ，0.3～0.8份的链转移剂，0.1～0.2份的单宁酸钠，0.1～0.2份的二乙烯三胺五叉磷酸盐，0.05～0.1份的聚马来酸，55～60份的水；

所述单体A为甲基烯基聚氧乙烯醚或异丁烯醇聚氧乙烯醚；

所述单体B为甲基丙烯酸；

所述单体C为甲基丙烯磺酸钠。

2.根据权利要求1所述的一种降粘型聚羧酸系减水剂，其特征在于：所述单体A的相对分子量1000～2400。

3.根据权利要求1或2所述的一种降粘型聚羧酸系减水剂，其特征在于：所述引发剂Ⅰ与引发剂Ⅱ为过硫酸铵与维生素C或双氧水与维生素C。

4.根据权利要求1所述的一种降粘型聚羧酸系减水剂，其特征在于：所述链转移剂为巯基丙酸和/或巯基乙酸。

5.一种如权利要求1至4中任意一项所述的一种降粘型聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：

步骤1：将三分之二质量的单体B溶于水中，搅拌均匀，得小单体溶液待用；

步骤2：将链转移剂和引发剂Ⅱ溶于水中，搅拌均匀，得链转移剂溶液待用；

步骤3：将单体A、单体C和余下的水投入反应容器中加热溶解，待单体A完全溶解并温度达到20℃～70℃时，加入剩余三分之一质量的单体B，然后加入聚马来酸、二乙烯三胺五叉膦酸盐以及引发剂Ⅰ，并保温搅拌1h；

步骤4：搅拌完成5分钟后，在3～3.5h内匀速滴加步骤1与步骤2所得的小单体溶液与链转移剂溶液，滴加完成后加入单宁酸钠，然后继续保温反应2h，反应结束后加入液碱溶液调节体系pH值至6～8之间，并加水稀释到含固量40％。

6.根据权利要求5所述的一种降粘型聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于：所述pH值调节剂为氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液。