CN106916292B - 一种聚氧烷基醚及其制备方法、由其所得的聚羧酸减水剂及制备方法 - Google Patents

一种聚氧烷基醚及其制备方法、由其所得的聚羧酸减水剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种具有式(Ⅰ)或式(Ⅱ)结构的聚氧烷基醚，本发明还提供了所述聚氧烷基醚的制备方法以及由其作为聚合单体制备的聚羧酸减水剂和所述聚羧酸减水剂的制备方法。本发明提供的聚氧烷基醚中含有苯环，制备聚羧酸减水剂时在聚合物分子中具有较大的位阻作用，可使其具有更好的保坍性。本发明提供的聚羧酸减水剂包含本发明的聚氧烷基醚作为单体，可兼具高减水率及高保坍性的优点，使用方便，而且能明显减少减水剂在混凝土中的掺量，因而更加节省生产、施工成本并且更加符合环保要求，能够产生巨大的经济、社会效益。

Description

一种聚氧烷基醚及其制备方法、由其所得的聚羧酸减水剂及 制备方法
技术领域
本发明涉及高分子聚合物领域，具体涉及一种聚氧烷基醚及其制备方法、由其所得的聚羧酸减水剂及制备方法。
背景技术
随着“一带一路”战略的实施，一带一路沿线及周边地区兴起了一轮基础设施建设高潮，对商品混凝土的需求量急剧增加，然而减水剂作为商品混凝土中不可或缺的组分，需求量也随之增大，但其市场竞争也更加激烈，因此对新产品加大研发力度显得愈加重要。
传统的高性能聚羧酸减水剂具有较高的减水率，但其保坍性能差，单一使用会造成混凝土的坍落度损失过快，给施工带来很大的困难，甚至造成混凝土报废，因此其在使用过程中必须与高保坍减水剂母液按一定的比例进行复配，造成产品质量难控制，生产工艺较为复杂，生产成本较高。复配成品在应用过程中可能会出现其中一种不足或过量的情况，给工程施工带来更多困难，如复配成品中的高保坍减水剂掺量不足，会造成混凝土坍落度损失过快，高性能聚羧酸减水剂掺量不足，会造成混凝土初始扩展度较小，流动性较差，而两者当中的任意一种掺过量都会引起混凝土的泌水离析、抓底等现象的发生。
中国专利CN 103275280A报道了一种高保坍减水剂的合成方法及特点，此方法合成出来的产品需要与高性能减水剂复配使用，增加了工艺复杂程度及生产成本。中国专利CN 103387349A报道了一种保坍性萘系高效减水剂，此产品相对于聚羧酸产品，其生产工艺污染性大，能耗大，减水率低。
基于目前情况，急需合成一种新型的聚羧酸减水剂，使其既具有高保坍性又具有高减水率，从而可以简化生产及复配工艺，降低减水剂掺量，创造更大的经济效益。
发明内容
为克服现有减水剂领域存在的难以兼顾减水率与保坍性的缺陷，本发明的一个目的是提供一种聚氧烷基醚，可用于制备高减水率与高保坍性的聚羧酸减水剂。
本发明还提供了所述聚氧烷基醚的制备方法，以及由所述聚氧烷基醚制成的聚羧酸减水剂及制备方法。
本发明提供了一种具有式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示结构的聚氧烷基醚，
其中，A、B独立地表示-CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-或-CH(CH3)CH2O-；R1表示C1～C5的亚烷基；R2表示C1～C5的亚烷基或不存在；m表示5～50的整数；n表示0～30的整数。
其中，A可进一步表示-CH2CH2O-，B可进一步表示-CH2CH(CH3)O-或-CH(CH3)CH2O-。
其中，R1可进一步表示C1～C3的亚烷基；R2表示C1～C3的亚烷基或不存在。R2表示不存在时，意为醚键直接与苯环相连，其之间无取代基团R2。
其中，n可进一步表示2～10的整数。
本发明提供了所述聚氧烷基醚的制备方法，以含羟基化合物为起始原料，在碱催化剂作用下，通入聚合单元A、B对应的环氧烷单体反应即得；
其中，R1、R2、A及B如前述技术方案任一项所定义。
其中，所述含羟基化合物可进一步为肉桂醇或4-羟基苯乙烯。
其中，所述碱催化剂可选自氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、金属钠、氢化钠、氢化钾中的一种或多种。
优选地，所述聚氧烷基醚可以通过以下过程制备：在反应装置中加入含羟基化合物和碱催化剂，密封反应装置并进行氮气置换，升温，当温度达到100～120℃时通入少量环氧烷原料，引发反应之后通入剩余量的环氧烷原料，控制反应温度在110～130℃和反应装置内压力在0.3～0.5MPa。反应完毕后，老化降温出料。
本发明还提供了一种聚羧酸减水剂，其共聚单体包括：
单体X：前述技术方案任一项所述的聚氧烷基醚，
单体Y：式R3CH＝CHR4所示的不饱和羧酸或其衍生物，
单体Z：式R5CH＝CHR6所示的丙烯酸酯，
所述聚羧酸减水剂的重均分子量为30000～50000，所述单体X、单体Y及单体Z的重量比为1:0.09～0.1:0.01～0.02；
其中，R3表示H、-COOH、或C1～C5的直链或支链烷基，R4表示-COOH，R5表示H或C1～C5的直链或支链烷基，R6表示-COOR7，R7表示C4～C20的直链或支链烷基或环烷基。
其中，所述聚羧酸减水剂的重均分子量为35000～38000之间。
其中，所述单体Y中，R3可进一步地表示H、-COOH或甲基；优选地，所述单体Y选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐的一种或多种。
其中，所述单体Z中，R5可进一步地表示H或甲基，R6可进一步地表示-COOR7，R7表示C4～C18的直链或支链烷基或环烷基；优选地，所述单体Z选自丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸十八酯的一种或多种。
本发明提供了所述聚羧酸减水剂的制备方法，所述制备方法为单体X、单体Y及单体Z在链转移剂存在下，以氧化-还原引发体系引发共聚反应制得所述聚羧酸减水剂。
所述共聚反应可以采用本领域的常见反应过程，除氧化-还原引发体系、链转移剂之外，还可添加其他助剂。
可用于上述聚羧酸减水剂制备的链转移剂包括但不限于巯基乙酸、巯基乙醇、巯基丙酸或甲基丙烯磺酸钠。
可用于上述聚羧酸减水剂制备的氧化-还原引发体系中，氧化剂包括但不限于过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁脒盐酸盐、过氧化氢或过氧化苯甲酰，还原剂包括但不限于维生素C或亚硫酸氢钠。
上述聚羧酸减水剂的制备可以在去离子水中进行，也可于有机溶剂中如二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、二恶烷、2-丁酮等中进行。出于成本考虑，优选于去离子水中进行所述共聚反应。
优选地，所述聚羧酸减水剂可以通过以下过程制备：
将聚氧烷基醚单体、去离子水、丙烯酸酯单体混合，温度控制在10℃至40℃，搅拌至溶解，投入氧化剂，然后滴加甲溶液与乙溶液，滴加时间为0.5h至1h，溶液滴加完，继续保持反应，即得到清澈明亮的聚羧酸减水剂。其中，甲溶液为不饱和羧酸或其衍生物单体、还原剂及去离子水，乙溶液为链转移剂的水溶液。
本发明提供的聚氧烷基醚中含有苯环，制备聚羧酸减水剂时在聚合物分子中具有较大的位阻作用，可有效分散减水剂分子的侧链，还可有效提高减水剂对水泥颗粒的吸附，从而使其具有更好的保坍性。本发明提供的聚氧烷基醚原料来源容易、制备方便、成本低廉。
本发明提供的聚羧酸减水剂包含本发明的聚氧烷基醚作为单体，由于苯环的位阻作用，能增强减水剂的保坍性。同时，本发明提供的聚羧酸减水剂中还包含了丙烯酸酯类单体，酯基中含有长链烷基或环烷基，具有较大的空间位阻，可向酯基提供屏蔽保护，从而有效延缓了酯基的水解速度，可使所得的聚羧酸减水剂具有良好的缓释作用，能进一步发挥出更好的保坍作用。本发明提供的聚羧酸减水剂中还包含了不饱和羧酸或酸酐作为小分子聚合单体，引入此结构单元可产生静电排斥作用，通过活性基团吸附水泥颗粒使水泥颗粒带有负电荷，带有相同负电荷的水泥颗粒相互排斥以达到分散水泥的目的，从而可提高聚羧酸减水剂的减水率。
综上所述，本发明提供的聚羧酸减水剂可兼具高减水率及高保坍性的优点，实际应用时可无需与其他种类的减水剂进行复配，使用方便，而且能明显减少减水剂在混凝土中的掺量，常规混凝土中的减水剂掺量通常为0.2～0.3％(按凝胶质量的百分比计算)，采用本发明的聚羧酸减水剂可将掺量减小至0.2％以下(优选为0.1～0.2％)，因而更加节省生产、施工成本并且更加符合环保要求，能够产生巨大的经济、社会效益。
附图说明
图1为本发明实施例1的单体A的NMR1H谱图。
图2为本发明实施例2的单体B的NMR1H谱图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将进一步描述本发明的示例性实施例的技术方案。如无特别说明，所采用的试剂均为市售产品，所采用的操作均为本领域常见操作。
实施例1单体A的合成
在高压反应器中加入26.8g肉桂醇和0.35g甲醇钠，密封设备，通氮气置换高压反应器内的空气，升温至100～120℃，通入290g环氧乙烷原料，当温度升高压力下降说明引发反应，之后通入30g环氧丙烷，控制反应温度在110～130℃和釜内压力在0.3～0.5MPa。
待反应完毕，釜内压力逐渐下降至连续30分钟不再下降后，老化降温出料，即得所述A单体。A单体的NMR1H谱图如图1所示(400MHz,D2O)。
实施例2单体B的合成
在高压反应器中加入20.5g 4-羟基苯乙烯和0.36g甲醇钠，密封设备，通氮气置换高压反应器内的空气，升温，至100～120℃，通入300g环氧乙烷原料，当温度升高压力下降说明引发反应，之后通入45g环氧丙烷，控制反应温度在110～130℃和釜内压力在0.3～0.5MPa。
待反应完毕，釜内压力逐渐下降至连续30分钟不再下降后，老化降温出料，即得所述B单体。B单体的NMR1H谱图如图2所示(400MHz,氘代二甲基亚砜)。
实施例3聚羧酸减水剂的制备
在1000ml圆底三口烧瓶中加入295g单体A、275g去离子水、3.5g丙烯酸环己酯，搅拌溶解均匀，加入质量浓度30％的双氧水1.8g，反应温度为40℃，同时滴加甲溶液与乙溶液，滴加时间均为1h，滴加完后，继续反应1h，即得到清澈明亮的聚羧酸减水剂母液。
其中甲溶液由28g丙烯酸、20g去离子水及0.5g抗坏血酸形成；乙溶液由1.2g巯基乙酸及30g去离子水形成。
通过凝胶色谱测试所得聚羧酸减水剂的重均分子量约为35700。
实施例4聚羧酸减水剂的制备
在1000ml圆底三口烧瓶中加入292g单体B、275g去离子水、4g甲基丙烯酸异丁酯，搅拌溶解均匀，加入质量浓度30％的双氧水1.8g，反应温度为30℃，同时滴加甲溶液与乙液，滴加时间均为1h，滴加完后，继续反应1h，即得到清澈明亮的聚羧酸减水剂母液。
其中甲溶液由14g丙烯酸、13g马来酸酐、20g去离子水及0.5g抗坏血酸形成；乙溶液由1.2g巯基乙酸及30g去离子水形成。
通过凝胶色谱测试所得聚羧酸减水剂的重均分子量约为36500。
实施例5聚羧酸减水剂的制备
在1000ml圆底三口烧瓶中加入295g单体A、275g去离子水、2g甲基丙烯酸异丁酯、2g丙烯酸十八酯，搅拌溶解均匀，加入质量浓度30％的双氧水1.8g，反应温度为20℃，同时滴加甲溶液与乙溶液，滴加时间均为1h，滴加完后，继续反应1h，即得到清澈明亮的聚羧酸减水剂母液。
其中甲溶液由28g甲基丙烯酸、20g去离子水及0.5g抗坏血酸形成；乙溶液由1.2g巯基乙酸及30g去离子水形成。
通过凝胶色谱测试所得聚羧酸减水剂的重均分子量约为37600。
实施例6聚羧酸减水剂的制备
在1000ml圆底三口烧瓶中加入295g单体B、275g去离子水、2g丙烯酸环己酯、2g丙烯酸十八酯，搅拌溶解均匀，加入质量浓度30％的双氧水1.8g，反应温度为20℃，同时滴加甲溶液与乙溶液，滴加时间均为1h，滴加完后，继续反应1h，即得到清澈明亮、的聚羧酸减水剂母液。
其中甲溶液由17g甲基丙烯酸、9g马来酸酐、20g去离子水及0.5g抗坏血酸形成；乙溶液由1.2g巯基乙酸及30g去离子水形成。
通过凝胶色谱测试所得聚羧酸减水剂的重均分子量约为37500。
测试例
将实施例3-6与普通高性能减水剂(河北进科环保材料有限公司，型号为PC-A)及高保坍减水剂(河北进科环保材料有限公司，型号为PC-B)依据JC 473-2001《混凝土泵送剂》测试对比扩展度及坍落度损失，测试所使用的混凝土成分如表1所示。测试结果如表2所示。
表1
表2
+：泌水、离析，抓底严重
从表中可清晰看出本发明获得的减水剂具有高减水率与很好的保坍性，性能优于现有的高性能减水剂与高保坍减水剂，而且掺量小，节约成本。
虽然为了说明本发明，已经公开了本发明的优选实施方案，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离权利要求书所限定的本发明构思和范围的情况下，可以对本发明做出各种修改、添加和替换。

Claims (12)

1.一种聚羧酸减水剂，其共聚单体包括：
单体X：式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示结构的聚氧烷基醚，
单体Y：式R3CH＝CHR4所示的不饱和羧酸或其衍生物，
单体Z：式R5CH＝CHR6所示的丙烯酸酯，
所述聚羧酸减水剂的重均分子量为30000～50000，所述单体X、单体Y及单体Z的重量比为1:0.09～0.1:0.01～0.02；
其中，A、B独立地表示-CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-或-CH(CH3)CH2O-；R1表示C1～C5的亚烷基；R2表示C1～C5的亚烷基或不存在；m表示5～50的整数；n表示0～30的整数；
R3表示H、-COOH、或C1～C5的直链或支链烷基，R4表示-COOH，R5表示H或C1～C5的直链或支链烷基，R6表示-COOR7，R7表示C4～C20的直链或支链烷基或环烷基。
2.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂，其中，A表示-CH2CH2O-，B表示-CH2CH(CH3)O-或-CH(CH3)CH2O-。
3.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂，其中，R1表示C1～C3的亚烷基；R2表示C1～C3的亚烷基或不存在。
4.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂，其中，n表示2～10的整数。
5.根据权利要求1-4任一项所述的聚羧酸减水剂，其中，所述聚氧烷基醚的制备方法为：以含羟基化合物为起始原料，在碱催化剂作用下，通入聚合单元A、B对应的环氧烷单体反应即得。
6.根据权利要求5所述的聚羧酸减水剂，其中，所述含羟基化合物为肉桂醇或4-羟基苯乙烯。
7.根据权利要求5所述的聚羧酸减水剂，其中，所述碱催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、金属钠、氢化钠、氢化钾中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂，其中，所述单体Y中，R3表示H、-COOH或甲基。
9.根据权利要求8所述的聚羧酸减水剂，其中，所述单体Y选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂，其中，所述单体Z中，R5表示H或甲基，R6表示-COOR7，R7表示C4～C18的直链或支链烷基或环烷基。
11.根据权利要求10所述的聚羧酸减水剂，其中，所述单体Z选自丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸十八酯的一种或多种。
12.权利要求1-11任一项所述聚羧酸减水剂的制备方法，所述制备方法为单体X、单体Y及单体Z在链转移剂存在下，以氧化-还原引发体系引发共聚反应制得所述聚羧酸减水剂。
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