CN117683374B - 超细天然蚝壳粉浆、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超细天然蚝壳粉浆、制备方法及其应用，属于无机粉体在水性体系中的分散技术领域。本发明使用循环搅拌球磨机湿磨法，再通过有机包膜处理和选择的分散剂，并按照分散剂的使用比例，研磨制备出的蚝壳粉浆粒径分布主要在200‑3000nm，平均粒径为400‑900nm，分散稳定性非常优越，室温贮存1年以上无任何明显返粗及分层现象。将上述的蚝壳粉浆体按照一定比例开稀后加入粘胶纤维中使用，可显著提高粘胶纤维的抗菌和抑菌能力；在水性涂料中按照一定的比例加入，能明显解决水性涂料的储存发臭现象。

Description

超细天然蚝壳粉浆、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种无机粉体超细粉浆、制备方法及其应用，尤其涉及一种超细天然蚝壳粉浆、制备方法及其应用，属于粉体在水性体系中的分散技术领域。

背景技术

蚝壳又称牡蛎壳，是沿海地区产量较高的一种贝类固体废弃物。

近年来，随着海洋贝类产品市场需求的不断扩大，以牡蛎为代表的贝类养殖规模和生产加工能力得以大幅提高。然而，在满足和改善人民生活的同时，巨大的牡蛎市场背后也隐藏着牡蛎壳废弃物带来的各种环境污染和安全隐患问题。目前，牡蛎加工环节和食用环节的加工企业和个体都基本只局限于可食用部分，加工过程中所产生的大量贝壳类废弃物相当部分未得到有效利用和妥善处理。据有关文献调查发现，饭店、烧烤等餐饮经营者对牡蛎壳大多作不可回收垃圾废弃处理，大部分由环卫部门作为生产垃圾收集填埋，有些甚至被随意丢弃在海滩上。同时，牡蛎壳大量堆积在土地和滩涂上，对土地资源和海岸生态造成的资源浪费和污染不可小视。废弃的牡蛎壳一方面占用了宝贵的土地和滩涂资源，构成了安全隐患、增加了公共支出；另一方面废弃牡蛎壳中有机质在空气中被氧化、腐败滋生大量病原微生物，造成了相当严重的环境污染和固体废弃物资源浪费问题。因此，对蚝壳的开发加工及利用，成为近年来的研究热点以及环保课题。

另据文献报道，蚝壳粉是蚝壳碾磨成的粉，其中不仅含有大量碳酸钙，而且还含有动物体内必需的微量元素，如铜、镁、钾、钼、磷、锰、铁、锌等。蚝壳的主要成分参见下表1中所示：

蚝壳粉能够利用其主要成分中的金属氧化物如氧化锌的成分，使其自身具有天然的抗菌性。而蚝壳粉作为天然的抗菌成分，成为氧化锌抗菌剂的良好替代品，已被人们逐步认知。

开发利用大量的蚝壳废物，通过煅烧粉碎之后，蚝壳粉粗粉可以应用到养殖、园艺以及废水处理行业；此外，随着近年来人们对健康卫生的要求逐渐提高，抗菌纤维的需求也在大幅上升。但如何将蚝壳粉应用到上述领域中，尤其是影响到纺丝纤维或水性涂料体系产品中，使其具有良好的抗菌抑菌性能的同时，还能有助于减少工业制备氧化锌的使用，降低上述产品的成本，仍然具有一定的困难。

目前国内蚝壳粉加工只是处于起步阶段，蚝壳粉颗粒比较粗大，分布宽泛，以用于农、林、渔、牧行业和建材行业为主。当其应用于纤维行业中时，蚝壳粉的最大粒径不能超过5μm，否则容易堵塞喷丝板，造成生产效率下降等，因此蚝壳粉的最大粒径以及其分散性能至关重要。

当前现有技术中针对超细蚝壳粉体分散研究的专利文献报道很少。如张俊等人在CN 106423085 A 中公开了制备改性牡蛎壳粉的方法，其将牡蛎壳经粉碎机粉碎后过100目筛，该改性牡蛎壳粉用于对镉离子的吸附。李子超等人在CN105132218A中公开了一种牡蛎壳-小苏打抗菌材料及其制备方法与使用方法，其牡蛎壳-小苏打抗菌材料为粒径在50μm以下的牡蛎壳粉体与食品级小苏打粉体的混合物，以获得具有疏松多孔结构和高化学活性，主要用于祛农残，适于各类水果和蔬菜的净洗处理。但鲜少有能够适用于纺丝纤维的超细蚝壳粉体或粉浆产品。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种超细天然蚝壳粉浆、制备方法及其应用，该超细天然蚝壳粉浆具有高稳定性、高分散性、且粒径分布集中，能够适用于纺丝纤维用。

本发明的技术方案是：

本发明公开了一种超细天然蚝壳粉浆，该粉浆主要包括按该超细天然蚝壳粉浆总重量百分比计的以下各组分：10-40wt.%蚝壳粉微粉、0.1-1.0wt.%亲水性阴离子型分散剂、0.1-1.0wt.%非离子型包膜剂、余量水，其中亲水性阴离子型分散剂与非离子型包膜剂的质量比为（2-3）:1。

上述超细天然蚝壳粉浆中，蚝壳粉微粉的平均粒径为0.4-0.9μm，且D97不超过3μm；且该蚝壳粉微粉由粒径为50-100μm的天然蚝壳粉粗粉经分散研磨形成。

上述超细天然蚝壳粉浆中，亲水性阴离子型分散剂为官能团包括羧基、磺酸基中的至少一种及羟基的高分子聚合物，且该亲水性阴离子型分散剂的重均分子量为1w-10w，优选重均分子量为45000-50000的亲水性阴离子型分散剂，该类分散剂具有电荷排斥稳定和空间位阻稳定的双重作用。

优选的，亲水性阴离子型分散剂为由20-25wt.%羧酸类不饱和双键单体、10-20wt.%磺酸基类不饱和双键单体中的至少一种和8-20wt.%含羟基的不饱和双键丙烯酸酯单体及余量丙烯酸酯类不饱和双键单体经过自由基共聚形成；其中重量百分含量为占单体总重量的重量百分含量。更优选的，羧酸类不饱和双键单体为(甲基)丙烯酸、马来酸酐、衣康酸中的至少一种；磺酸基类不饱和双键单体为烯丙基磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠中的至少一种；含羟基的不饱和双键丙烯酸酯单体为(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯中的至少一种；丙烯酸酯类不饱和双键单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中、甲基丙烯酸乙酯中的至少一种。

上述超细天然蚝壳粉浆中，非离子型包膜剂为多羟基化合物。优选的，该多羟基化合物为2-羟基甲烷-2-甲基-1,3-丙二醇、2-羟甲基-1,3-丙二醇、季戊四醇中的至少一种，更优选为2-羟基甲烷-2-甲基-1,3-丙二醇。

该类包膜剂为非离子型包膜剂，其分子结构上具有能够作为锚固基团的羟基，其易于与偏极性的蚝壳粉无机颗粒表面形成单分子包覆层。这样，无机蚝壳粉的颗粒表面就像穿了一层由该包膜剂形成的有机外衣，能够防止无机粉体颗粒在研磨过程中团聚，同时能够提高粉体在酸碱环境下的稳定性。此外，该包膜剂经过高温测试，能够应用于高于300℃的条件，其能够应用于大多数纤维合成工艺及大多数的涂料体系中。

本发明还公开了一种上述超细天然蚝壳粉浆的制备方法，该制备方法主要包括下述步骤：

S1，预分散：将配方量的全部包膜剂、50wt.%的亲水性阴离子型分散剂和50-80wt.%的水置于分散容器中混合后以80-120rpm的低速搅拌均匀，接着继续在搅拌状态下将与配方量等量的全部天然蚝壳粉粗粉以分阶段的方式加入其中并持续预分散30-60min；其中天然蚝壳粉粗粉的粒径为50-100μm，且其在较低转速下分阶段加入能够防止加入的粉体飞溅。

此外，在天然蚝壳粉粗粉分阶段逐渐加入并搅拌的过程中，体系的粘度会明显增大，应根据体系粘度补充水分调整体系粘度保持在1500-2000cps，避免体系粘度过大；并于该天然蚝壳粉粗粉全部加入完毕后，提高转速至300-350rpm持续搅拌0.5-1.0h。

S2，高速分散：预分散阶段搅拌完成后，粉体团聚颗粒基本消失，此时可逐步提高搅拌速度至400-1000rpm后，在该搅拌速度下持续搅拌1-2h，该过程中用齿轮搅拌轴高速剪切使粉体尽可能的分散、细化，直至粉浆中颗粒平均粒径达50-60μm。

S3，超声分散：停止搅拌后，使用超声波进行超声分散10-60min后取出浆料；其中超声分散的超声功率为200-1000W。超声分散的机理在于：在原级粒子之间存在内在裂纹，而粉体是由原级粒子间以边和角相连接或以多面相结合的聚集体。超声波的波能能够沿着颗粒间的原始裂纹延展，直至外层表面，使原级粒子间的缝隙增大，聚集变得疏松，这样减小了下一步的研磨所需的最小冲力，促进了颗粒的分散。

因此，超声分散过程对下一步的研磨过程会产生一定的影响：（1）经过超声分散后再进行研磨能够使粉浆最终的粒径分布更窄；（2）经过超声分散后能够使研磨时间大大缩短，从而节能能耗；（3）有利于超细天然蚝壳粉浆体的稳定。

S4，研磨分散：将经超声分散的浆料置于研磨设备的研磨腔体中进行研磨，至粉浆中颗粒平均粒径达0.4-0.9μm后停止研磨，经孔径为3-5μm的滤网过滤取出，得到所述超细天然蚝壳粉浆。其中研磨采用循环搅拌球磨机湿磨法进行，其中锆珠粒径为0.6-2.0mm，锆珠装填量为50-80wt.%，研磨转速为1000-4000rpm，研磨时间为0.5-3.0h。

此外，研磨过程中，随着天然蚝壳粉粗粉的破碎和变小，其新鲜的表面积会大量产生，此时浆体的粘度会明显上升。为了保证循环砂磨过程的顺利进行，此时应在研磨的后半程中分批次逐步添加配方量余量的亲水性阴离子型分散剂和配方量余量的水形成的混合溶液，并在研磨过程中使研磨体系的粘度始终保持在2000-4000cps，使得浆体的粘度趋于稳定。由于上述所使用的亲水性阴离子型分散剂具有明显的降粘功能，因此务必要分批次逐步添加，不可一次性加入。且，在研磨过程中，应随时关注研磨腔内的温度状况，不能超过40℃，一旦超过40度，必须通过循环水降温至40℃以下，一般以降到常温状态即可；同时冬天浆体温度不能低于5℃。

且，在研磨过程中会定时取样测试粒径分布和平均粒径，每半小时取一次样品，在激光粒径分析仪（水相体系）测试，直到平均粒径D50和最大粒径D97达到目标为止。

本发明还公开了一种上述超细天然蚝壳粉浆的应用，该应用为能够将所述超细天然蚝壳粉浆作为长效抗菌剂加入粘胶纤维溶液中进行纺丝，且所述超细天然蚝壳粉浆在粘胶纤维溶液中的含量为1.0-2.0wt.%。

本发明还公开了一种上述超细天然蚝壳粉浆的应用，该应用为将所述超细天然蚝壳粉浆作为长效抑菌剂加入水性涂料中，且所述超细天然蚝壳粉浆在水性涂料中的含量为1-5wt.%。

本发明的有益技术效果是：

1、本发明制备方法制备所得的超细天然蚝壳粉浆，平均粒径小，可以达到0.4-0.9μm；粒径分布窄，主要集中在200nm-2μm，D97不超过3μm。

2、本发明制备方法制备所得的超细天然蚝壳粉浆，稳定性高，能够在常温下贮存至少1个月且浆体无任何明显返粗或沉降现象，粒径没有明显变化；鲜少出现的存储浆体发生沉降后，经过简单的搅拌或震荡即能恢复到原始状态。

3、本发明所述超细天然蚝壳粉浆的制备方法，采用超声预处理，能够大大缩短研磨时间，降低40%的研磨能耗，并大大减少了对研磨机的磨损，能够延长其使用寿命；且在研磨过程后半程中分批次逐步添加亲水性阴离子型分散剂，使研磨体系的粘度始终保持稳定，避免研磨过程中粘度过大。

4、本发明制备方法制备所得的超细天然蚝壳粉浆，能够应用于纺丝纤维中，且不影响纺丝原有的物理性能，并能增强纤维的抗菌及抑菌性能，还能通过减少静电产生而提高可纺性能；同时还可应用于水性涂料中。

附图说明

图1是本发明具体实施例1制备所得超细天然蚝壳粉浆的粒径测试结果图；

图2是本发明具体实施例1制备所得超细天然蚝壳粉浆的SEM电镜图。

具体实施方式

为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

亲水性阴离子型分散剂（后文简称分散剂）的制备如下：

分散剂A：称取占总单体质量20wt.%的丙烯酸、5wt.%的马来酸酐、10wt.%的烯丙基磺酸钠、8wt.%的甲基丙烯酸羟丙酯和57wt.%的丙烯酸乙酯。先将上述五种单体中的丙烯酸、马来酸酐、烯丙基磺酸钠和甲基丙烯酸羟丙酯一起置于2-3倍于上述四种单体总体积的溶剂中（去离子水和丁醇按照体积比为4:1混合形成）中，搅拌混合均匀后形成单体混合物1，并在搅拌过程中逐渐将该单体混合物1升温至90℃；然后将丙烯酸乙酯、占五种单体总质量1.5wt.%的引发剂(过硫酸铵)置于溶剂中混合均匀后形成单体混合物2；接着在单体混合物1处于不断搅拌且保温的状态下，于30分钟内将单体混合物2滴加到单体混合物1中，滴加完毕后，90℃恒温反应2.5h-3.0h。反应结束并冷却至室温后，将氢氧化钠配置成20wt.%水溶液加入其中将pH调整到7-8后，进行过滤、干燥，得到分散剂A。该分散剂A的重均分子量为4.8w。

分散剂B：分散剂B的制备过程与分散剂A一样，所不同的地方在于，所称取的单体为，占总单体质量22wt.%的丙烯酸、12wt.%的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、10wt.%的甲基丙烯酸羟丙酯和56wt.%的丙烯酸丁酯。该分散剂B的重均分子量为4.7w。

分散剂C：分散剂C的制备过程与分散剂A一样，所不同的地方在于，所称取的单体为，占总单体质量18wt.%的丙烯酸、7wt.%的衣康酸、20wt.%的丙烯酸羟丙酯和55wt.%的丙烯酸乙酯。该分散剂C的重均分子量为4.3w。

分散剂A’：分散剂A’的制备过程与分散剂A一样，所不同的地方在于，所称取的单体为，占总单体质量35wt.%的丙烯酸、5wt.%的马来酸酐、10wt.%的烯丙基磺酸钠、8wt.%的甲基丙烯酸羟丙酯和42wt.%的丙烯酸乙酯。（羧酸类不饱和双键单体含量提高）。该分散剂A’的重均分子量为4.6w。

分散剂B’：分散剂B’的制备过程与分散剂A一样，所不同的地方在于，所称取的单体为，占总单体质量20wt.%的丙烯酸、30wt.%的烯丙基磺酸钠、8wt.%的甲基丙烯酸羟丙酯和42wt.%的丙烯酸乙酯。（磺酸基类不饱和单体含量较高）。该分散剂B’的重均分子量为4.3w。

分散剂C’：分散剂C’的制备过程与分散剂A一样，所不同的地方在于，所称取的单体为，占总单体质量20wt.%的丙烯酸、8wt.%的马来酸酐、12wt.%的烯丙基磺酸钠和60wt.%的丙烯酸乙酯。（不含羟基类不饱和双键单体）。该分散剂C’的重均分子量为4.8w。

上述分散剂制备方法中未提及的步骤和方法均为本领域技术人员所熟知的溶液自由基共聚合的常规方法，如溶剂采用冷凝回流方法、反应在惰性气体（如氮气）保护条件下进行反应等，此处不再赘述。

使用上述制备得到的各分散剂与该粉浆的其他组分复配，制备超细天然蚝壳粉浆。各具体实施例和对比例所采用各组分种类及用量参见下述表2和表3中所示，且所选用的天然蚝壳粉粗粉有两种，其中粗粉A的平均粒径为50μm；其中粗粉B的平均粒径为80μm，均采用市售天然蚝壳粉粗粉或采用牡蛎壳研磨形成的天然蚝壳粉粗粉。

该超细天然蚝壳粉浆的制备工艺如下。

制备工艺方法一。

S1，预分散：将表2和表3中配方量的全部包膜剂、50wt.%的亲水性阴离子型分散剂和50-80wt.%的水置于分散容器中混合后以80-120rpm的低速搅拌均匀，接着继续在搅拌状态下将与配方量等量的全部天然蚝壳粉粗粉以分阶段的方式加入其中并持续预分散30-60min，在该过程中，需要根据体系粘度补充水分调整体系粘度保持在1500-2000cps（1cps=1mPas）；待蚝壳粉全部加入后，提高转速至300-350rpm持续搅拌0.5-1.0h。

S2，高速分散：预分散阶段搅拌完成后，逐步提高搅拌速度至400-1000rpm后，在该搅拌速度下持续搅拌1-2h，直至粉浆中颗粒平均粒径达50-60μm。

S3，超声分散：停止搅拌后，使用超声功率为200-1000W的超声波进行超声分散10-60min后取出浆料。

S4，研磨分散：将经超声分散的浆料采用循环搅拌球磨机湿磨法进行研磨，至粉浆中颗粒平均粒径达0.4-0.9μm后停止研磨，经孔径为5μm的滤网过滤取出，得到所述超细天然蚝壳粉浆。其中锆珠粒径为0.6-2.0mm，锆珠装填量为50-80wt.%，研磨转速为1000-4000rpm，研磨时间为0.5-3.0h。在研磨后半程中分批次逐步添加配方量余量的亲水性阴离子型分散剂和配方量余量的水形成的混合溶液，并在研磨过程中使研磨体系的粘度始终保持在2000-4000cps。且在研磨过程中，研磨腔内的温度状况需要保持在5-40℃。在研磨过程中会定时取样测试粒径分布和平均粒径，每半小时取一次样品，在激光粒径分析仪（水相体系）测试。

制备工艺方法二：

该制备工艺方法二与前述制备工艺方法一的不同之处在于：取消步骤S3中采用的超声分散步骤。在完成高速分散后，直接将高速分散好的浆料采用S4步骤进行研磨分散。

制备工艺方法三：

该制备工艺方法三与前述制备工艺方法一的不同之处在于：在步骤S1中，直接将表2和表3中配方量的全部包膜剂、全部亲水性阴离子型分散剂和50-80wt.%的水置于分散容器中混合后以80-120rpm的低速搅拌均匀。在步骤S4中，在研磨后半程中分批次逐步添加配方量余量的水，并在研磨过程中使研磨体系的粘度始终保持在2000-4000cps。

以下对比例均以上述表2中的具体实施例1的配方为基准进行对比。

按照上述表2和表3中记载的各组分及其用量，以及所采用的制备工艺方法，制备得到相应的超细天然蚝壳粉浆或天然蚝壳粉浆。对以上粉浆分别采用激光粒径分析仪（水相体系）进行粉浆中颗粒粒径的检测，取D50和D97。将各粉浆在室温下静置贮存一定时间，观察粉浆是否出现分层或返粗现象，其中等级1为完全没有分层和返粗现象的情况，等级2为出现少量返粗现象但经过简单搅拌或震荡后能迅速恢复的情况，等级3为出现分层或返粗且经过搅拌或震荡后不能恢复的情况。抗菌性能检测：将制备得到的浆料刮涂在光滑玻璃片表面上，膜厚约20μm，分别进行三种菌种的抗菌性测试，该三种菌种分别为菌1（金黄色葡萄球菌）、菌2（大肠杆菌）、菌3（白色念珠菌）。以上性能测试的结果参见表4中所示。

对比例1与具体实施例1相比，所使用的分散剂不同，其所使用的分散剂中丙烯酸单体含量较高，较高的羧基含量虽然能够对无机粉体蚝壳粉起到良好的分散效果，但从实验数据中可以看出，当粉浆的存贮时间大于12个月时，容易出现可逆反的返粗现象。

对比例2与具体实施例1相比，所使用的分散剂不同，其所使用的分散剂中磺酸基类不饱和单体含量较高，较高的磺酸基含量虽然有较多的锚固基团，但由于在大分子链上相邻磺酸基之间的间距较短，由于空间位阻效应，能够与蚝壳粉表面作用的磺酸基并不多，因此与对比例相比，其分散效果反而略差，在长时间储存后，容易出现可逆反的返粗现象。

对比例3与具体实施例1相比，所使用的分散剂不同，其所使用的分散剂中不含羟基类不饱和双键单体，官能团仅含有羧酸基团和磺酸基基团。从实验数据上看，其平均粒径虽然在限定范围内，但是尺寸较大，且储存稳定性略差，容易出现可逆反的返粗现象。

对比例4与具体实施例1相比，所使用的配方用量均一致，但其所使用的制备工艺不同，即不采用超声分散的方式。与实施例1采用超声分散相比，具体实施例1的工艺能够使平均粒径较小同时保证最终粒径分布更窄，且还能够使后续的研磨时间大大缩短，从而节省能耗；此外粉浆的长期稳定性也会更高。

对比例5与具体实施例1相比，所使用的配方用量均一致，但其所使用的制备工艺不同，即分散剂所添加的时机不同。由于对比例5中将分散剂一次性添加完毕，该分散剂具有较为明显的降粘作用，因此在研磨过程中粘度下降较快时不利于颗粒的研磨分散，因此最终的D50和D97的尺寸相较实施例1中的相应尺寸较大，且其稳定性也略差，容易在储存一定时间后出现返粗现象。

对比例6-7与具体实施例1相比，所使用的非离子包膜剂的用量不同，其与分散剂之间的配比关系高于或低于本发明所限定的配比关系，可见其粉浆的D50和D97均较粗，且其储存稳定性并不佳，尤其是在储存1年后，往往会发生不可逆反的返粗甚至分层现象。对比例8-9与具体实施例1相比，分别为不使用分散剂或不使用非离子包膜剂的情况，其粉浆的D50和D97均非常粗，且其储存性能较差，基本在3-5个月后就会出现不可逆反的较为严重的分层现象。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种超细天然蚝壳粉浆的制备方法，其特征在于，主要包括下述步骤：

S1，预分散：将配方量的全部包膜剂、50wt.%的亲水性阴离子型分散剂和50-80wt.%的水置于分散容器中混合后以80-120rpm的低速搅拌均匀，接着继续在搅拌状态下将与配方量等量的全部天然蚝壳粉粗粉以分阶段的方式加入其中并持续预分散30-60min；其中天然蚝壳粉粗粉的粒径为50-100μm；

S2，高速分散：逐步提高搅拌速度至400-1000rpm后，在该搅拌速度下持续搅拌1-2h直至粉浆中颗粒平均粒径达50-60μm；

S3，超声分散：停止搅拌后，使用超声功率为200-1000W的超声波进行超声分散10-60min后取出浆料；

S4，研磨分散：将经超声分散的浆料置于研磨设备的研磨腔体中进行研磨，研磨过程中研磨腔内温度始终保持在5-40℃，直至粉浆中颗粒平均粒径达0.4-0.9μm后停止研磨，经孔径为3-5μm的滤网过滤取出，得到超细天然蚝壳粉浆；该步骤中研磨的后半程中分批次逐步添加配方量余量的亲水性阴离子型分散剂和配方量余量的水形成的混合溶液，并在研磨过程中使研磨体系的粘度始终保持在2000-4000cps；

所述超细天然蚝壳粉浆包括重量百分比计的以下各组分：10-40wt.%蚝壳粉微粉、0.1-1.0wt.%亲水性阴离子型分散剂、0.1-1.0wt.%非离子型包膜剂、余量水；

其中所述蚝壳粉微粉的平均粒径为0.4-0.9μm，且D97不超过3μm；

所述亲水性阴离子型分散剂为由20-25wt.%羧酸类不饱和双键单体、10-20wt.%磺酸基类不饱和双键单体中的至少一种和8-20wt.%含羟基的不饱和双键丙烯酸酯单体及余量丙烯酸酯类不饱和双键单体经过自由基共聚形成；其中重量百分含量为每种单体占单体总重量的重量百分含量；且该亲水性阴离子型分散剂的重均分子量为4.5w-5w；

羧酸类不饱和双键单体为(甲基)丙烯酸、马来酸酐、衣康酸中的至少一种；

磺酸基类不饱和双键单体为烯丙基磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠中的至少一种；

含羟基的不饱和双键丙烯酸酯单体为(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯中的至少一种；

丙烯酸酯类不饱和双键单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中、甲基丙烯酸乙酯中的至少一种；

其中所述非离子型包膜剂为多羟基化合物，该多羟基化合物为2-羟基甲烷-2-甲基-1,3-丙二醇、2-羟甲基-1,3-丙二醇、季戊四醇中的至少一种；

且所述亲水性阴离子型分散剂与非离子型包膜剂的质量比为（2-3）:1。

2.根据权利要求1所述的超细天然蚝壳粉浆的制备方法，其特征在于：所述蚝壳粉微粉由粒径为50-100μm的天然蚝壳粉粗粉经分散研磨形成。

3.根据权利要求1所述的超细天然蚝壳粉浆的制备方法，其特征在于：步骤S1中，分阶段加入天然蚝壳粉粗粉进行搅拌时，需要根据体系粘度补充水分调整体系粘度始终保持在1500-2000cps；并于该天然蚝壳粉粗粉全部加入完毕后，提高转速至300-350rpm持续搅拌0.5-1.0h。

4.根据权利要求1所述的超细天然蚝壳粉浆的制备方法，其特征在于：步骤S4中，研磨采用循环搅拌球磨机湿磨法进行，其中锆珠粒径为0.6-2.0mm，锆珠装填量为50-80wt.%，研磨转速为1000-4000rpm，研磨时间为0.5-3.0h。

5.一种由权利要求1-4中任一超细天然蚝壳粉浆的制备方法制备所得的超细天然蚝壳粉浆。

6.一种权利要求5中所述超细天然蚝壳粉浆的应用，其特征在于：将所述超细天然蚝壳粉浆作为长效抗菌剂加入粘胶纤维溶液中进行纺丝，且所述超细天然蚝壳粉浆在粘胶纤维溶液中的含量为1.0-2.0wt.%。

7.一种权利要求5中所述超细天然蚝壳粉浆的应用，其特征在于：将所述超细天然蚝壳粉浆作为长效抑菌剂加入水性涂料中，且所述超细天然蚝壳粉浆在水性涂料中的含量为1-5wt.%。