CN111533191A - 一种利用高熵合金降解染料废水的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用高熵合金降解染料废水的方法,属于高熵合金材料及其应用技术领域。是将通过高能球磨法制备的高熵合金粉末投放到含染料的废水中搅拌,降解废水中的染料。与传统合金相比,高熵合金由于严重的晶格畸变,其原子处于高能状态,表现出高的催化活性。高熵合金至少含有5种主元素,会耦合出不同主元的催化性能,拓宽其适用范围,在复杂的实际使用环境中发挥作用。相比较非晶合金,高熵合金制备工艺简单,不需要高真空和快速冷却,因而不受尺寸限制,并且高熵合金冷热加工性能良好。相比于非晶合金,高熵合金可以在碱性溶液中降解染料废水。因此,高熵合金有望成为一类高效、稳定、适用性广的新型催化材料,在催化功能材料领域产生难以估量的重大应用价值。

Description

一种利用高熵合金降解染料废水的方法
技术领域
本发明涉及高熵合金材料及其应用技术领域,具体涉及一种用于染料废水降解的高熵合金粉末及其应用。
背景技术
随着工业的迅猛发展,大量可供消费的水资源被严重破坏,水环境污染问题已成为制约我国经济和社会发展的重要因素。因此,水体污染物的降解不仅具有重要的科学意义,更具有重要的现实意义。传统的废水治理方法主要有物理法、化学法和生物法,其中,零价金属还原法由于反应速率较快、成本低廉等特点而备受关注,但由于零价金属在水中的快速腐蚀行为,不仅使其效率急剧下降,更造成了二次污染。尽管零价金属与贵金属合金化可以提高其化学稳定性和活性,但由于成本较高,其商业化仍具有重大挑战。
相对于传统的零价金属,非晶合金的催化性能大幅度提升。非晶合金长程无序、短程有序的原子结构使其处于高能态,对反应分子具有较强的活化能力,非晶合金降解污染物的反应激活能远远低于普通的热化学反应,表明非晶合金优异的催化性能。其中,Fe基非晶合金降解染料的反应速率比商业铁粉高1000倍之多。相比于Fe基非晶合金,Co基非晶合金表现出更高的催化活性,其降解酸性橙II的反应速率比Fe基非晶合金快20倍之多。耐腐蚀性能优异的Cu基非晶合金应用于染料废水的降解,表现出高降解效率与持久使用寿命的双赢。然而Fe基、Co基和Cu基非晶合金均只适用于偏酸性环境,在碱性溶液中降解效率较低。有研究发现Al基非晶合金在酸性和碱性环境中均能表现出高的降解效率,然而其反应速率低下,需要几天的时间才能完成降解此外,非晶合金的制备条件较为严格,如原料的高纯度、高真空条件、快速冷却要求等,因而非晶合金尺寸受限,并且难以后期加工。因此,开发适用范围更广,制备要求更低,易于成型和加工的新型催化材料具有重要意义。
近年来,高熵合金作为一种新型的金属材料被开发出来。与传统合金主要基于一个主元素不同的是,高熵合金通常包含至少5种主元素,各原子百分比相等或接近。多主元特征导致高混合熵,有利于形成简单的固溶相,例如面心立方、体心立方或六方密堆积。此外,由于各组元的原子大小不同,结构简单的高熵合金的晶格通常严重扭曲。其固有特性使其具有独特的性能,如高强度、高断裂韧性、高活性和优异的耐腐蚀性。因此,自高熵合金诞生以来就受到了广泛的关注,成为金属材料领域的研究前沿之一。目前对高熵合金的研究主要集中在力学性能方面,而对高熵合金作为功能材料的研究少有报道。与传统合金相比,高熵合金由于严重的晶格畸变,其原子处于高能状态,这与非晶合金相似,同样表现出高的催化活性。同时,高熵合金至少含有5种主元素,有望耦合不同主元的催化性能,拓宽其适用范围,在复杂的实际使用环境中发挥作用。此外,相比较非晶合金,高熵合金制备工艺简单,不需要高真空和快速冷却,因而不受尺寸限制,并且高熵合金冷热加工性能良好,可通过后期加工形成不同结构和性能的合金材料。因此,高熵合金有望成为一类高效、稳定、适用性广的新型催化材料,在催化功能材料领域产生难以估量的重大应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用高熵合金降解染料废水的方法,该高熵合金粉末在染料废水的处理过程中既表现出对废水的超强降解能力,又具较好的耐腐蚀性能,为其回收再重复利用提供了保障。
为实现上述目的,本发明的技术方案如下:一种利用高熵合金降解染料废水的方法,是将通过高能球磨法制备的高熵合金粉末投放到含染料的废水中搅拌,降解废水中的染料,所述高熵合金粉末在染料废水中的浓度大于1g/L。
优选地,上述的利用高熵合金降解染料废水的方法,所述染料废水的浓度为100mg/L~4000mg/L,染料废水温度为环境温度,染料废水的pH值为1~12。
优选地,上述的利用高熵合金降解染料废水的方法,所述的染料是含有偶氮键的有机物或含有芳香环结构的有机物。
优选地,上述的利用高熵合金降解染料废水的方法,所述的搅拌用机械搅拌器以200rpm~600rpm的转速对废水进行搅拌10-120min,保证高熵合金粉末在染料废水中均匀分散。
优选地,上述的利用高熵合金降解染料废水的方法,降解含有染料对废水后,对高熵合金粉末进行回收再利用。
优选地,上述的一种利用高熵合金降解染料废水的方法,所述的高熵合金粉末制备方法包括如下步骤:将金属微米级粉末放于球磨机中,加入轴承钢球,在氩气保护氛围下进行球磨,每个球磨周期为球磨20min暂停10min冷却,共球磨20-30个周期。
优选地,上述的一种利用高熵合金降解染料废水的方法,所述的金属微米级粉末为Co微米级粉末、Cr微米级粉末、Fe微米级粉末、Ni微米级粉末、Cu微米级粉末、Al微米级粉末、Ti微米级粉末和Mn微米级粉末中的五种或五种以上。
优选地,上述的一种利用高熵合金降解染料废水的方法,按质量比,Co微米级粉末:Cr微米级粉末:Fe微米级粉末:Ni微米级粉末:Cu微米级粉末:Al微米级粉末:Ti微米级粉末:Mn微米级粉末=1:0.5-1.5:0.5-1.5:0.5-1.5:0.5-1.5:0.5-1.5:0.5-1.5:0.5-1.5。
优选地,上述的一种利用高熵合金降解染料废水的方法,按质量比,金属微米级粉末:轴承钢球=1:5-1:20。
优选地,上述的一种利用高熵合金降解染料废水的方法,所述的球磨的速度为200r/min-300r/min。
相对于传统的非晶合金,本发明具有以下优点:
1、高熵合金对染料废水降解速率远远超过非晶合金,因此,降解效率大幅增加,降低工业成本。
2、高熵合金降解水体污染物不会引起二次污染,同时也为高熵合金的催化稳定性和长使用寿命提供了可靠保障,对绿色、稳定、高效的废水处理技术具有重要意义。
3、高熵合金可以在碱性溶液中对染料废水会进行快速有效的降解,这是绝大多数非晶合金做不到的,这使得高熵合金粉末在降解染料废水时稳定性好、适用范围广。
4、高熵合金的成分均匀性大大降低了其腐蚀速率,提高了高熵合金的利用率,为其回收再重复利用提供了保障。
5、高熵合金制备工艺简单,不需要高真空和快速冷却,因而不受尺寸限制,并且高熵合金冷热加工性能良好,可通过后期加工形成不同结构和性能的合金材料,无需大量资金、技术投入即可投入生产,产业化较为容易,高熵合金作为一种环境友好型材料应用于染料废水的降解,具备非常好的应用前景。
6、与传统合金相比,高熵合金由于严重的晶格畸变,其原子处于高能状态,这与非晶合金相似,同样表现出高的催化活性。同时,高熵合金至少含有5种主元素,会耦合出不同主元的催化性能,拓宽其适用范围,在复杂的实际使用环境中发挥作用。
7、令人意外的是,相比于非晶合金,高熵合金可以在碱性溶液中降解染料废水。因此,高熵合金有望成为一类高效、稳定、适用性广的新型催化材料,在催化功能材料领域产生难以估量的重大应用价值。
附图说明
图1中a)和b)分别为CoCrFeNiCu高熵合金降解酸性橙II前和降解后的扫描电镜图像。
图2为CoCrFeNiCu高熵合金降解酸性橙II染料废水时,溶液的紫外-可见光吸收光谱随反应时间的变化曲线。
图3为酸性橙II染料废水在经过高熵合金粉末CoCrFeNiCu处理前后的取样照片。
图4为不同pH条件下,CoCrFeNiCu高熵合金降解酸性橙II的UV-Vis光谱曲线。
具体实施方式
以下结合附图及实施例详述本发明。
实施例1
将粒径为1微米的Co粉、Cr粉、Fe粉、Ni粉和Cu粉,按照原子百分比各为20%进行配料,将这些粉末与轴承钢球以1:8的质量比放入球磨罐中,在氩气保护氛围下进行球磨,球磨速度为250r/min,每个球磨周期为球磨20min暂停10min冷却,共球磨24个周期。得到的CoCrFeNiCu高熵合金,如图1中a)所示。
实施例2
于100mL初始浓度为0.2g/L的酸性橙II染料废水(pH=3)中,加入1g实施例1制备的CoCrFeNiCu高熵合金粉末。于室温下用机械搅拌器以400rpm的转速对染料废水进行搅拌,保证高熵合金粉末在染料废水中均匀分散。反应开始后10秒便取出约3mL溶液进行紫外-可见光吸收光谱检测。
根据光谱学知识,酸性橙II溶液的最大吸收峰为484nm,代表其偶氮结构(-N=N-),对应的吸光度与溶液溶度成正比,因此可以通过最大吸收峰处的吸光度变化得出溶液浓度变化。图2为CoCrFeNiCu高熵合金降解酸性橙II染料废水时,酸性橙II溶液的紫外-可见光吸收光谱随反应时间的变化曲线。随着反应时间的增加,酸性橙II溶液的最大吸收峰大幅度降低,意味着偶氮键不断断裂,酸性橙II不断被降解。反应仅10秒时,酸性橙II溶液的降解效率达到99%,溶液由最初的橙红色变为无色透明状,如图3所示。
CoCrFeNiCu高熵合金降解酸性橙II后,合金表面的宏观形貌和微观特征均无明显变化,如图1中a)和图1中b)所示,表明CoCrFeNiCu高熵合金在降解污染物的过程中保持着高的耐腐蚀性。
实施例3
为了探究溶液pH对高熵合金降解酸性橙II染料废水的影响,对比了酸性橙II初始pH分别为3和10条件下的降解性能,其余试验条件同实施例2。反应的紫外-可见光吸收光谱如图4所示,与非晶合金不同,高熵合金可以在碱性溶液中对染料废水进行快速有效的降解。相比于在酸性溶液中,高熵合金在碱性溶液中的降解速率有所降低,但是反应进行80分钟,染料废水的降解效率仍可达到90%。由于工业染料废水大部分为碱性,高熵合金该优异性能可以大大降低工业处理成本与难度,因此,高熵合金有望成为一类高效、稳定、适用性广的新型催化材料,在催化功能材料领域产生难以估量的重大应用价值。

Claims (10)

1.一种利用高熵合金降解染料废水的方法,其特征在于:是将通过高能球磨法制备的高熵合金粉末投放到含染料的废水中搅拌,降解废水中的染料,所述高熵合金粉末在染料废水中的浓度大于1g/L。
2.根据权利要求1所述的利用高熵合金降解染料废水的方法,其特征在于:所述染料废水的浓度为100mg/L~4000mg/L,染料废水温度为环境温度,染料废水的pH值为1~12。
3.根据权利要求1或2所述的利用高熵合金降解染料废水的方法,其特征在于:所述的染料是含有偶氮键的有机物或含有芳香环结构的有机物。
4.根据权利要求1或2所述的利用高熵合金降解染料废水的方法,其特征在于:所述的搅拌用机械搅拌器以200rpm~600rpm的转速对废水进行搅拌10-120min,保证高熵合金粉末在染料废水中均匀分散。
5.根据权利要求1或2所述的利用高熵合金降解染料废水的方法,其特征在于:降解含有染料对废水后,对高熵合金粉末进行回收再利用。
6.根据权利要求1或2所述的一种利用高熵合金降解染料废水的方法,其特征在于:所述的高熵合金粉末制备方法包括如下步骤:将金属微米级粉末放于球磨机中,加入轴承钢球,在氩气保护氛围下进行球磨,每个球磨周期为球磨20min暂停10min冷却,共球磨20-30个周期。
7.根据权利要求6所述的一种利用高熵合金降解染料废水的方法,其特征在于:所述的金属微米级粉末为Co微米级粉末、Cr微米级粉末、Fe微米级粉末、Ni微米级粉末、Cu微米级粉末、Al微米级粉末、Ti微米级粉末和Mn微米级粉末中的五种或五种以上。
8.根据权利要求7所述的一种利用高熵合金降解染料废水的方法,其特征在于:按质量比,Co微米级粉末:Cr微米级粉末:Fe微米级粉末:Ni微米级粉末:Cu微米级粉末:Al微米级粉末:Ti微米级粉末:Mn微米级粉末=1:0.5-1.5:0.5-1.5:0.5-1.5:0.5-1.5:0.5-1.5:0.5-1.5:0.5-1.5。
9.根据权利要求8所述的一种利用高熵合金降解染料废水的方法,其特征在于:按质量比,金属微米级粉末:轴承钢球=1:5-1:20。
10.根据权利要求9所述的一种利用高熵合金降解染料废水的方法,其特征在于:所述的球磨的速度为200r/min-300r/min。
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