CN110013831A - 一种负载CoCrCuFeNi高熵合金的纳米颗粒活性炭及其制备方法和应用 - Google Patents

一种负载CoCrCuFeNi高熵合金的纳米颗粒活性炭及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种负载CoCrCuFeNi高熵合金的纳米颗粒活性炭及其制备方法和应用，以活性炭为基体，活性炭的表面负载有CoCrCuFeNi高熵合金纳米颗粒，其中活性炭的质量含量为90～97wt％。负载于活性炭上的CoCrCuFeNi高熵合金纳米颗粒分布均匀、负载量可控、催化性能优异，高熵合金颗粒与活性炭负载基体在纳米尺度上形成原电池效应，使得催化降解偶氮染料的性能得到大幅度提升。

Description

一种负载CoCrCuFeNi高熵合金的纳米颗粒活性炭及其制备方 法和应用
技术领域
本发明涉及一种负载CoCrCuFeNi高熵合金的纳米颗粒活性炭及其制备方法和应用，属于含偶氮染料印染污水降解处理的领域。
背景技术
偶氮染料在工业领域上有着广泛的应用，但由于其中的芳烃和杂环大分子化合物难以在自然条件下降解导致水体污染，如何持续高效、低成本地降解矿化偶氮染料双键结构(-N＝N-和–N＝O-)仍然是一个巨大的挑战。
近年来关于净化污水的方法有很多，物理过程包括薄膜分离和活性炭吸附技术，利用细菌生物降解，零价铁、光催化、臭氧以及Fenton反应等化学方法。在均相催化中，溶质物质作为唯一的催化剂具有很高的催化效率，但由于很难回收循环使用很容易造成二次污染。零价铁作为一种活泼的还原剂，具有较低的电极电位，可以通过吸附、凝聚、共沉淀去除水中污染物，但存在生产成本高昂、稳定性差以及具有毒性等缺点。
目前活性炭改性方法主要有物理和化学的改性方法，物理改性法主要包括微波辐射法和超声波，该方法提高了表面酸性基团的含量从而增强对极性化合物的吸附能力。化学改性法主要包括表面氧化改性、表面还原改性和负载杂原子和化合物。经过改性的活性炭因其丰富孔隙具有良好的物理吸附能力，大的孔容和比表面积以及较多的活性基团使得活性炭在催化降解偶氮染料方面的具有较大潜力。
公开号为CN 107299362A的中国专利公开了“一种活性炭负载钴镍合金材料的制备方法及其电化学应用”，该方法是将活性炭浸渍于钴源与镍源的前驱体溶液中并在氮气下进行热处理得到活性炭负载钴镍合金材料。但是该方法所制备的材料为双金属负载，存在局限性。
发明内容
本发明的目的是提供一种负载CoCrCuFeNi高熵合金的纳米颗粒活性炭及其制备方法和应用，负载于活性炭上的CoCrCuFeNi高熵合金纳米颗粒分布均匀、负载量可控、催化性能优异，高熵合金颗粒与活性炭负载基体在纳米尺度上形成原电池效应，使得催化降解偶氮染料的性能得到大幅度提升。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种负载CoCrCuFeNi高熵合金的纳米颗粒活性炭，以活性炭为基体，活性炭的表面负载有CoCrCuFeNi高熵合金纳米颗粒，其中，活性炭的质量含量为90～97wt％。
所述CoCrCuFeNi高熵合金纳米颗粒按照质量百分比，由以下元素组成：13.68～19.35wt％的Co、10.46～21.05wt％的Cr、23.78～33.47wt％的Cu、21.93～28.06wt％的Fe，余量为Ni。
所述活性炭基体具有孔隙，CoCrCuFeNi高熵合金纳米颗粒均匀覆在活性炭基体的孔隙中。
所述CoCrCuFeNi高熵合金纳米颗粒的形状为球状，其粒径为50～300nm。
一种负载CoCrCuFeNi高熵合金的纳米颗粒活性炭的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，首先称取颗粒状的活性炭，用去离子水反复超声波震荡清洗，过滤后于45～55℃下烘干12～24h，得到活性炭基体；
步骤2，采用浸渍制备CoCrCuFeNi高熵合金纳米颗粒，取金属硝酸盐前驱体，包括Co(NO3)2·6H2O、CrN3O9·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O、FeN3O9·9H2O和Ni(NO3)2·6H2O，并加入乙醇将其溶解，得到前驱体溶液；
步骤3，将步骤1得到的活性炭基体在步骤2得到的前驱体溶液中浸渍4～8h，将浸渍后的前驱体溶液及活性炭基体放入旋转蒸发仪真空蒸馏除去多余乙醇，然后置于干燥箱中，于50～60℃下烘干24～36h；
步骤4，通过煅烧使得金属硝酸盐在还原保护气体下高温下分解，浸渍沉积得到负载CoCrCuFeNi高熵合金的纳米颗粒活性炭。
所述步骤3中，真空蒸馏时，通过水浴加热至温度30～40℃，转速为100～150r/min。
由于最终制备得到的负载在活性炭基体上的CoCrCuFeNi高熵合金的纳米颗粒元素成分与步骤2中各金属硝酸盐前驱体的摩尔比完全不同，这取决于硝酸盐在高温下分解的蒸汽压所决定，不同金属蒸发量与先后顺序不同导致得到高熵合金的纳米颗粒成分不同。因此，本发明中，通过成分分析，调节各金属硝酸盐前驱体的摩尔比，进而控制CoCrCuFeNi高熵合金纳米颗粒中各元素的质量比。如在CoCrCuFeNi高熵合金纳米颗粒中Cr：Ni目标摩尔比例为1：1，将前驱体比例(硝酸镍与硝酸铬)的摩尔比分别调整为1:1、1:1.5、1:2、1:3、1:3.5等以补偿Cr在高温下的损失。
所述步骤4中，还原保护气体为体积含量为95％氩和5％氢的混合气体；煅烧温度为950～1000℃，时间为2.5～3h。
本发明的负载CoCrCuFeNi高熵合金的纳米颗粒活性炭能够应用于印染污水催化降解中。具体为：调节pH范围为2～9，反应温度为25～55℃，磁力搅拌器转子转速1000～1500r/min。
本发明的原理是：传统活性炭负载金属颗粒仅有单金属或双金属负载，通过增加金属对污染物的结合能力来相应提高活性炭吸附降解能力。高熵合金为5种及以上金属元素等比例混合得到的新型体系，对比传统合金，其多金属纳米尺度上的混合使得生成的高熵纳米颗粒的混合熵达到最大。由于高熵合金具有高熵效应、鸡尾酒效应、迟滞和扩散效应和晶格畸变效应，高的混合熵促织各组元元素自由无序地分布，有利于形成简单的无基元固溶体，且多组元倾向于混乱排列，多元合金通过高熵诱导形成单一固溶体使组元均匀分布来裁剪其催化能力，形成大量新的活性中心提高负载CoCrCuFeNi高熵合金纳米颗粒活性炭在氧化还原反应中作为催化剂的电子转移能力。高熵合金纳米颗粒将多种金属元素引入纳米粒子中，提供了可能超过单元素(或两元)纳米粒子的材料性能，形成大量新的活性中心，显著提高了在氧化还原反应中作为催化剂的电子转移能力，具有广泛的应用前景，负载CoCrCuFeNi高熵合金纳米颗粒活性炭对比原始活性炭单纯地吸附偶氮染料性能得到大幅度提升。
有益效果：本发明与现有技术相比，具有以下优点：
(1)高熵合金对比传统合金，其中多金属纳米尺度上的均匀混合使得生成固高熵合金纳米颗粒的混合熵达到最大。高熵合金纳米颗粒将多种金属元素加入到单个纳米产品中，提供了可能超过单元素(或一元)纳米粒子的材料性能，负载CoCrCuFeNi高熵合金的纳米颗粒活性炭对比原始活性炭单纯地吸附偶氮染料性能得到大幅度提升。
(2)该负载CoCrCuFeNi高熵合金的纳米颗粒活性炭的制备设备简单，操作简便，只需在金属盐前驱体中浸渍沉积并通过煅烧即可制得。
(3)该催化降解偶氮染料技术类型的原理为氧化还原反应，不同于Feton反应及类Feton反应需要在酸性条件下进行，避免了对反应后酸性溶液的再次处理，降低了成本。
(4)本发明制备的材料为环境友好型材料，成本低廉，稳定性高，通过对废弃染料污水的降解实现了资源的整合利用，此外，原料选材简单，可用于大规模的工业生产。
(5)本发明的制备方法中，在浸渍过程中运用旋转蒸发仪使得浸渍更加充分、负载均匀。此外，不同于现有技术，在热处理过程中通入氩、氢(95％氩气，5％氢气)作为还原保护气体至关重要，有利于形成多元素高熵合金的纳米颗粒。
(6)不同于单金属与双金属负载，多主元素高熵合金其复杂性提供了多种不同元素成分组成，每种不同组分的纳米颗粒都具有潜在的独特性质。五种及其以上主元的高熵合金纳米颗粒形成了单一固溶体的FCC相且具有极高的活性，从而克服了单一元素或双元素的局限性。这是由于高熵效应，组元增加导致混合熵增加使得单相稳定，晶格畸变与迟滞扩散效应阻碍了由金属间相组成的非均质多相合金的形成。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的负载CoCrCuFeNi高熵合金纳米颗粒活性炭的XRD衍射图谱；
图2是本发明实施例1制备的负载CoCrCuFeNi高熵合金纳米颗粒活性炭的扫描电镜(10000倍)；
图3是本发明实施例1制备的负载CoCrCuFeNi高熵合金纳米颗粒活性炭的扫描电镜(50000倍)；
图4是本发明实施例1制备的负载CoCrCuFeNi高熵合金纳米颗粒活性炭的元素能谱；
图5是本发明实施例1制备的负载CoCrCuFeNi高熵合金纳米颗粒活性炭的透射电镜；
图6是本发明实施例1制备的负载CoCrCuFeNi高熵合金纳米颗粒活性炭与无负载活性炭对亚甲基蓝偶氮染料溶液催化效率；
图7是本发明实施例1制备的负载CoCrCuFeNi高熵合金纳米颗粒活性炭对亚甲基蓝偶氮染料溶液的紫外线-可见光吸收光谱；
图8是本发明实施例2制备的负载CoCrCuFeNi高熵合金纳米颗粒活性炭与无负载活性炭对结晶紫偶氮染料溶液催化效率。
具体实施方式
本发明的一种负载CoCrCuFeNi高熵合金的纳米颗粒活性炭，以活性炭为基体，活性炭的表面负载有CoCrCuFeNi高熵合金纳米颗粒，其中，活性炭的质量含量为90～97wt％。其中，CoCrCuFeNi高熵合金纳米颗粒按照质量百分比，由以下元素组成：13.68～19.35wt％的Co、10.46～21.05wt％的Cr、23.78～33.47wt％的Cu、21.93～28.06wt％的Fe，余量为Ni。
活性炭基体具有孔隙，CoCrCuFeNi高熵合金纳米颗粒均匀覆在活性炭基体的孔隙中。CoCrCuFeNi高熵合金纳米颗粒的形状为球状，其粒径为50～300nm。
本发明的一种负载CoCrCuFeNi高熵合金的纳米颗粒活性炭的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，首先称取颗粒状的活性炭，用去离子水反复超声波震荡清洗，过滤后于45～55℃下烘干12～24h，得到活性炭基体；
步骤2，采用浸渍制备CoCrCuFeNi高熵合金纳米颗粒，取金属硝酸盐前驱体，包括Co(NO3)2·6H2O、CrN3O9·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O、FeN3O9·9H2O和Ni(NO3)2·6H2O，并加入乙醇将其溶解，得到前驱体溶液；
步骤3，将步骤1得到的活性炭基体在步骤2得到的前驱体溶液中浸渍4～8h，将浸渍后的前驱体溶液及活性炭基体放入旋转蒸发仪真空蒸馏除去多余乙醇，条件为：通过水浴加热至温度30～40℃，转速为100～150r/min；然后置于干燥箱中，于50～60℃下烘干24～36h；
步骤4，通过煅烧使得金属硝酸盐在还原保护气体下高温下分解，浸渍沉积得到负载CoCrCuFeNi高熵合金的纳米颗粒活性炭；其中，还原保护气体为体积含量为95％氩和5％氢的混合气体；煅烧温度为950～1000℃，时间为2.5～3h。
由于最终制备得到的负载在活性炭基体上的CoCrCuFeNi高熵合金的纳米颗粒元素成分与步骤2中各金属硝酸盐前驱体的摩尔比完全不同，这取决于硝酸盐在高温下分解的蒸汽压所决定，不同金属蒸发量与先后顺序不同导致得到高熵合金的纳米颗粒成分不同。因此，本发明中，通过成分分析，调节各金属硝酸盐前驱体的摩尔比，进而控制CoCrCuFeNi高熵合金纳米颗粒中各元素的质量比。如在CoCrCuFeNi高熵合金纳米颗粒中Cr：Ni目标摩尔比例为1：1，将前驱体比例(硝酸镍与硝酸铬)的摩尔比分别调整为1:1、1:1.5、1:2、1:3、1:3.5等以补偿Cr在高温下的损失。
下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。
实施例1
本实施例为负载CoCrCuFeNi高熵合金的纳米颗粒活性炭对于亚甲基蓝(C16H18CN3S·3H2O)偶氮染料溶液的催化降解。
本实施例中，所用的负载CoCrCuFeNi高熵合金的纳米颗粒活性炭以活性炭为基体，活性炭的表面负载有CoCrCuFeNi高熵合金纳米颗粒。其中，CoCrCuFeNi高熵合金的组成见下表1：
表1
以上3组负载CoCrCuFeNi高熵合金的纳米颗粒活性炭中，活性炭的质量含量分别为90wt％、95wt％、97wt％。
选购生产工艺成熟的活性炭颗粒，活性炭规格为直径2mm左右的圆柱体，长度为3mm左右，碘吸附值为1033mg/g。
称取3g活性炭用去离子水超声震荡清洗多余灰分以增大孔隙和比表面积，放入干燥皿中在55℃下烘干12h，得到活性炭载体。
分别按照CoCrCuFeNi高熵合金质量含量为3％、5％和10％的负载量，称取相应摩尔比的硝酸盐前驱体，包括Co(NO3)2·6H2O、CrN3O9·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O、FeN3O9·9H2O和Ni(NO3)2·6H2O，并加入乙醇将其溶解，将清洗过的活性炭载体在溶液中浸渍6h，将浸渍后的前驱体溶液及活性炭载体放入旋转蒸发仪真空蒸馏除去多余乙醇，其中水浴温度30℃，圆底瓶转速120r/min。然后置于干燥箱中，60℃下24h烘。
在体积含量为95％氩和5％氢的混合气体作为还原保护气体下，于950℃煅烧3h，浸渍沉积得到负载CoCrCuFeNi高熵合金的纳米颗粒活性炭材料。
将0.5g制备的负载CoCrCuFeNi高熵合金的纳米颗粒活性炭放入50mL的亚甲基蓝(C16H18CN3S·3H2O)溶液中，其浓度为200mg/L，初始PH为7，反应温度为25℃，磁力搅拌器转子转速1000r/min。
在0，5，15，15，25、35，45，60，75，90min提取2mL反应溶液，用离心机进行离心，转速10000r/min，用紫外线光分分度计测量其吸光度并绘制uv-vis曲线。
实施例2
本实施例为负载CoCrCuFeNi高熵合金的纳米颗粒活性炭对于结晶紫(C25H30ClN3)偶氮染料溶液的催化降解，所采用的CoCrCuFeNi高熵合金的纳米颗粒活性炭中，活性炭的质量含量为90wt％。CoCrCuFeNi高熵合金的组成见下表2：
表2
选购生产工艺成熟的活性炭颗粒，活性炭规格为直径2mm左右的圆柱体，长度为3mm左右，碘吸附值为1033mg/g。
称取3g活性炭用去离子水超声震荡清洗多余灰分以增大孔隙和比表面积，放入干燥皿中在55℃下烘干12h，得到活性炭载体。
按照CoCrCuFeNi高熵合金质量含量为10％的负载量，称取相应摩尔比金属元素的硝酸盐前驱体，包括Co(NO3)2·6H2O、CrN3O9·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O、FeN3O9·9H2O和Ni(NO3)2·6H2O，并加入乙醇将其溶解，将清洗过的活性炭载体在溶液中浸渍6h，将浸渍后的前驱体溶液及活性炭放入旋转蒸发仪真空蒸馏除去多余乙醇，其中水浴温度30℃，圆底瓶转速120r/min。然后置于干燥箱中，60℃下24h烘干。
在体积含量为95％氩和5％氢的混合气体作为还原保护气体下，于1000℃煅烧2.5h，浸渍沉积得到负载CoCrCuFeNi高熵合金的纳米颗粒活性炭材料。
将0.5g制备的负载CoCrCuFeNi高熵合金的纳米颗粒活性炭放入50mL的结晶紫(C25H30ClN3)偶氮染料溶液中，其浓度为200mg/L，初始PH为7，反应温度为25℃，磁力搅拌器转子转速1000r/min。
在0，5，15，15，25、35，45，60，75，90min提取2mL反应溶液，用离心机进行离心，转速10000r/min，用紫外线光分分度计测量其吸光度并绘制uv-vis曲线。
图1为负载CoCrCuFeNi高熵合金纳米颗粒活性炭的XRD衍射图谱，可以看出在2θ＝43.6°、20.7°、74.6°分别对应着(111)、(200)、(220)面心立方的晶面，在2θ＝44.8°对应着(100)的活性炭的衍射峰，且CoCrCuFeNi高熵合金纳米颗粒对应的衍射峰没有发生分叉，即在还原保护气体的高温煅烧下金属硝酸盐前驱体大部分形成了金属颗粒。
图2为CoCrCuFeNi五种金属硝酸盐前驱体在活性炭经1000℃煅烧后形成的高熵合金纳米颗粒均匀分散在其孔隙内。
图3为图2的放大图，球形颗粒的CoCrCuFeNi高熵合金纳米颗粒的直径在50～300nm之间。
图4为负载CoCrCuFeNi高熵合金的纳米颗粒活性炭的扫面电镜元素能谱，元素分布较为均匀，液态合金转变为具有特定元素组成的单相固溶体需要局部结构重排，但不需要远距离溶质分配。
图5为负载CoCrCuFeNi高熵合金的纳米颗粒活性炭在高分辨透射电子显微镜观察所制备的高熵合金纳米颗粒形貌，可以观察到大部分高熵合金纳米颗粒尺寸均匀并保持在50nm左右，少数颗粒长大至200nm左右。
图6为不同负载量CoCrCuFeNi高熵合金的纳米颗粒活性炭与无负载活性炭降解亚甲基蓝偶氮染料效率对比。如图6所示，相同浓度下，10wt％负载CoCrCuFeNi高熵合金纳米颗粒活性炭的降解速率最快，在反应45min时催化效率可达90％，负载量为5wt％、3wt％的CoCrCuFeNi高熵合金纳米颗粒活性炭在90min降解效率才能到90％，而无负载活性炭的效率最慢。
图7为负载CoCrCuFeNi高熵合金的纳米颗粒活性炭紫外线-可见光谱对应的亚甲基蓝浓度变化。如图7所示，亚甲基蓝偶氮双键对应的664nm处的吸收峰随着反应时间的增加峰值发生了明显的下降。
图8为10wt％负载量CoCrCuFeNi高熵合金的纳米颗粒活性炭与无负载活性炭降解结晶紫偶氮染料效率对比。如图8所示，相同浓度下，10wt％负载CoCrCuFeNi高熵合金纳米颗粒活性炭的降解速率最快，在反应45min时催化效率可达84％，而无负载活性炭的催化效率仅为43％，效率提高近一倍。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种负载CoCrCuFeNi高熵合金的纳米颗粒活性炭，其特征在于：以活性炭为基体，活性炭的表面负载有CoCrCuFeNi高熵合金纳米颗粒，其中，活性炭的质量含量为90～97wt％。
2.根据权利要求1所述的负载CoCrCuFeNi高熵合金的纳米颗粒活性炭，其特征在于：所述CoCrCuFeNi高熵合金纳米颗粒按照质量百分比，由以下元素组成：13.68～19.35wt％的Co、10.46～21.05wt％的Cr、23.78～33.47wt％的Cu、21.93～28.06wt％的Fe，余量为Ni。
3.根据权利要求1或2所述的负载CoCrCuFeNi高熵合金的纳米颗粒活性炭，其特征在于：所述活性炭基体具有孔隙，CoCrCuFeNi高熵合金纳米颗粒均匀覆在活性炭基体的孔隙中。
4.根据权利要求3所述的负载CoCrCuFeNi高熵合金的纳米颗粒活性炭，其特征在于：所述CoCrCuFeNi高熵合金纳米颗粒的形状为球状，其粒径为50～300nm。
5.一种权利要求1所述的负载CoCrCuFeNi高熵合金的纳米颗粒活性炭的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1，首先称取颗粒状的活性炭，用去离子水反复超声波震荡清洗，过滤后于45～55℃下烘干12～24h，得到活性炭基体；
步骤2，采用浸渍制备CoCrCuFeNi高熵合金纳米颗粒，取金属硝酸盐前驱体，包括Co(NO3)2·6H2O、CrN3O9·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O、FeN3O9·9H2O和Ni(NO3)2·6H2O，并加入乙醇将其溶解，得到前驱体溶液；
步骤3，将步骤1得到的活性炭基体在步骤2得到的前驱体溶液中浸渍4～8h，将浸渍后的前驱体溶液及活性炭基体放入旋转蒸发仪真空蒸馏除去多余乙醇，然后置于干燥箱中，于50～60℃下烘干24～36h；
步骤4，通过煅烧使得金属硝酸盐在还原保护气体下高温下分解，浸渍沉积得到负载CoCrCuFeNi高熵合金的纳米颗粒活性炭。
6.根据权利要求5所述的负载CoCrCuFeNi高熵合金的纳米颗粒活性炭的制备方法，其特征在于：所述步骤3中，真空蒸馏时，通过水浴加热至温度30～40℃，转速为100～150r/min。
7.根据权利要求5所述的负载CoCrCuFeNi高熵合金的纳米颗粒活性炭的制备方法，其特征在于：通过调节各金属硝酸盐前驱体的摩尔比，进而控制CoCrCuFeNi高熵合金纳米颗粒中各元素的质量比。
8.根据权利要求5所述的负载CoCrCuFeNi高熵合金的纳米颗粒活性炭的制备方法，其特征在于：所述步骤4中，还原保护气体为体积含量为95％氩和5％氢的混合气体；煅烧温度为950～1000℃，时间为2.5～3h。
9.权利要求1所述的负载CoCrCuFeNi高熵合金的纳米颗粒活性炭在印染污水催化降解中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述印染污水催化降解中，调节PH为2～9，反应温度为25～55℃，磁力搅拌器转子转速1000～1500r/min。
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