CN105088048B - 一种用于污水降解的高熵合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于污水降解的高熵合金及其制备方法。该种高熵合金至少包含四种组元，且至少包含Mg、Ca和Zn中的一种活性金属元素，各个成分组元之间为等原子比或者近似等原子比。该高熵合金通过机械合金化制备获得，工艺简单，无需熔炼，制备成本较低。不同于常见的高熵合金体系，该高熵合金通过活性零价金属元素与有机合成染料中的‑N=N‑基团发生氧化还原反应而破坏其中的双氮键从而对偶氮染料方面有较高的速率，在类似有机合成染料降解上有明显效果，比目前常用商业铁粉的降解效率高出250倍以上。该高熵合金的成分范围宽泛，可以根据实际需要进行成分上的适当调整，同时具有高的结构稳定性，适用于多种工作环境，在污水处理方面具有良好的工业应用前景。

Description

一种用于污水降解的高熵合金及其制备方法

技术领域

本发明属于高熵合金领域，具体地说是涉及用于污水降解的高熵合金及其制备方法。

背景技术

在纺织、造纸印刷、皮革以及油漆、塑料、化妆品工业中，有机合成染料得到了广泛地应用。有机合成染料可以根据其官能团的不同分为硝基染料、偶氮染料、靛族染料和芳甲烷染料等。

其中偶氮染料是纺织品服装在印染工艺中应用最广泛的一类合成染料，用于多种天然和合成纤维的染色和印花，也用于油漆、塑料、橡胶等的着色，因其含有稳定的偶氮基团（-N=N-）而得名。根据调查，每年有大约12%的染料流入废水中，如果没有经过适当的处理，使废水流入河流湖泊或者地下水中，将对生态环境造成极大的破坏。

现在常用的处理偶氮染料的方法主要有活性炭吸附法、生物降解法、光催化法等。活性炭吸附法是一种传统的处理方法，但是仅限于物理吸附并不能破坏偶氮染料的分子结构，其后续处理工作仍然十分复杂。生物降解法则常常受限于降解的环境条件，需要相当的设备保障，提高了成本，限制了其使用范围。光催化法由于价格十分昂贵，使其推广应用受到了限制。

现在已经证实一些单质金属可以用于处理有机染料。其中零价铁可以还原很多官能团，可以用于处理偶氮染料。但是，用零价铁进行处理的反应时间较长，效率也较低。

非晶合金也可以降解偶氮染料，而且相对于铁粉非晶合金的降解速率可提高上千倍。然而由于非晶合金结构不稳定；同时，为了达到一定的非晶形成能力，非晶合金成分局限，因此非晶合金用于降解偶氮染料污水受到极大限制。

高熵合金（High Entropy Alloys, HEAs）是一种至少包含五种组元（也有定义说是四种组元）、组元之间为等原子比或者近等原子比且每种组元含量在5%-35%之间的合金体系。因此没有一种元素能占有50%以上，这是一种由多种元素共同作用的合金体系。虽然组元较多，但是得到的高熵合金的结构却十分简单，一般为简单的面心立方（FCC）或者体心立方（BCC）的固溶体，同时具备了许多优良的性能如力学性能、耐腐蚀性能、耐磨性能及良好的热稳定性等性能。

目前对于高熵合金的研究大都集中在其力学性能方面，比如FeCoCr系中BCC结构的FeCoCrNiTi0.5Al高熵合金，其压缩时的屈服强度和抗压强度分别为2.26GPa和3.14GPa，这比块体非晶合金的强度还要高，同时还具有高达23.3%的拉伸塑性。然而，关于利用高熵合金进行污水降解的研究却鲜有报道。

高熵合金具有简单的固溶体结构，但是各个阵点上的原子是由不同组元的原子所占据，由于各个组元原子之间存在着原子尺寸差异，所以存在严重的晶格畸变，因此阵点上的原子偏离了各自的平衡位置，原子自由能高，在这一点上与非晶合金类似。比起一般晶体材料，这种偏离平衡位置的原子排列更有利于表层原子与溶剂原子结合从而发生还原反应。因此，高熵合金在降解有机合成染料、净化污水方面有着很大应用的潜力。然而，现有高熵合金体系大多不含或者含有少量活性金属元素，使得现有高熵合金对于污水降解的效率不高，严重限制了高熵合金在污水处理方面的应用。因此，在保证能够形成高熵合金简单固溶体结构的前提下，如何提高其污水降解的效率，是目前高熵合金应用在降解有机合成染料、净化污水方面有待解决的重要问题之一。

发明内容

本发明的目的是提供用于污水降解的高熵合金及其制备方法，通过设计含有多种活性金属元素的高熵合金体系，以大幅度提高其污水降解的效率，并且通过机械合金化的制备方法，使污水处理（偶氮染料）合金廉价高效，制备方法简单，易实现量产。

本发明用于污水降解的高熵合金至少包含Mg、Ca和Zn中的一种活性金属元素。

高熵合金成分，选取多组元高熵合金：A_xB_yC_zD_uE_v，其中A可为Co、Cu中的一个或两个，B可为Fe、Ni中的一个或两个，C可为Ti、Mn中的一个或两个，D可为Cr、Al中的一个或两个，E至少为Mg、Ca、Zn中的一个，0≤x≤35，0≤y≤35，0≤z≤35，0≤u≤35，0≤v≤35，其中组分为摩尔比，且x+y+z+u+v=100。

上述高熵合金中至少包含四种元素，且各个成分组元之间为等原子比或者每种组元含量在5%-35%之间的近似等原子比。

本项发明提供了一种用于污水降解的高熵合金的制备方法，具体步骤如下：

按照上述高熵合金组分进行配料，采用金属元素粉末为原料，直接利用球磨机械合金化的方法，球磨在氩气保护下进行，球磨后即可得到所述用于降解污水的高熵合金粉末。

进一步地，所述金属元素粉末原料纯度均高于99%，粒径大小为200-325目。

进一步地，所述球磨过程的球料比为15:1~20:1，采用正庚烷为过程控制剂，添加量为金属粉末的1-3 %wt，球磨转速为250~300rpm。

进一步地，所述球磨后高熵合金粉末的粒径大小为0.6-10um。

本发明利用粉末中的活性金属元素，与偶氮染料中的双氮键（-N=N-）发生还原反应，进而破坏这种偶氮基团，从而达到了降解的目的。由于高熵合金本身具有较大的晶格畸变，阵点上的原子偏离了各自的平衡位置，比起一般晶体材料，这种偏离平衡位置的原子排列更加利于表层原子与溶剂原子结合从而发生还原反应。加上（球磨）机械合金化过程中产生的大量位错，使得粉末比表面积显著升高，反应效率大大提高。本发明的高熵合金由于成分是近乎等原子比，所以活性金属元素的比例高，具有极强的降解效力，能够最大限度的发挥活性金属元素的还原能力，对于提高污水处理的效率，特别是含有偶氮染料的污水处理十分有利。

本发明有益效果：（1）本技术方案采用的原料廉价，工艺简单，无需熔炼，制备成本较低，且在成分范围上十分宽泛，可以根据实际需要进行成分上的适当调整同时具有高的结构稳定性，适用于多种工作环境。（2）本发明的高熵合金中由于多种活性金属（Mg、Ca和Zn）组元的加入，反应速率显著提高，降解效率可达常用商业铁粉的250倍以上。（3）本发明的合金成分要求的高熵合金具有铁磁性，经过还原反应之后的高熵合金粉末可以利用磁铁从溶液中取出，可操作性强，为后续污水处理提供了方便。

附图说明

图1 本发明实施例1制备的Co₂₀Ti₂₀Cr₂₀ Al₂₀Zn₂₀高熵合金粉末的XRD图；

图2 本发明实施例2制备的Co₂₀Ni₂₀Ti₂₀Al₂₀Zn₂₀高熵合金粉末的XRD图；

图3 本发明实施例3制备的Co₁₀Ti₁₅Cr₂₀ Al₂₀Zn₃₅高熵合金粉末的XRD图；

图4 本发明实施例4制备的Co₁₅Ni₂₀Ti₁₅Al₂₀Zn₃₀高熵合金粉末的XRD图。

具体实施方式

本发明所选用的活性金属元素有Mg、Ca和Zn，为了保证还原反应的高效进行，高熵合金中至少要包含Mg、Ca和Zn中的一种活性金属元素。

在本项发明的一个优先实例中，高熵合金可以具有以下化学式：A_xB_yC_zD_uE_v；其中A可为Co、Cu中的一个或两个，B可为Fe、Ni中的一个或两个，C可为Cr、Mn中的一个或两个，D可为Ti、Al中的一个或两个，E至少为Mg、Ca、Zn中的一个，且0≤x≤35，0≤y≤35，0≤z≤35，0≤u≤35，0≤v≤35，且x+y+z+u+v=100。

本发明球磨后高熵合金粉末的粒径大小主要为0.6-10μm。该种粉末粒径较小，通过搅拌后，在待处理的染料溶液中的分散良好，在室温条件下就可以有很高的降解效率。另外，大部分本发明成分要求的高熵合金具有铁磁性，经过还原反应之后的高熵合金粉末可以利用磁铁从溶液中取出，可操作性强，为后续污水处理提供了方便。

本项发明所制备的高熵合金粉末允许出现少量杂质，杂质主要可能是在高能球磨的过程中球磨罐及球磨介质的脱落造成的，但这并不影响高熵合金的固溶体结构。各种金属元素粉末原料中也可能带有部分杂质，但一般杂质的总量不会大于5%。

本发明提供的制备方法，步骤如下：

按照所述具体实例中的任一种高熵合金组分进行配料，直接利用（球磨）机械合金化的方法，其中球磨在氩气保护下进行，即可得到所述用于降解污水的高熵合金。其中金属元素原料粉末纯度均高于99%，粒径大小为200-325目。球磨过程的球料比为15:1，采用正庚烷为过程控制剂，球磨转速为300rpm。球磨罐的相关操作均在手套箱中进行，手套箱中为一个大气压的氩气环境。

下面结合具体实例进一步说明本项发明的实用效果。

实施例1

制备高熵合金粉末Co₂₀Ti₂₀Cr₂₀ Al₂₀Zn₂₀

将纯度大于99%的金属元素粉末原料（Cr、Co、Ti、Zn、Al）按照等原子比进行配料，然后与球磨介质一起装入球磨罐中，加入1%wt的过程控制剂。球磨罐及球磨介质均为不锈钢材质，过程控制剂为正庚烷，球料比为15:1。

采用全方位行星球磨机，球磨转速为300rpm。每隔5个小时取粉观察一次，每次开罐取粉均在手套箱中进行，手套箱中为一个大气压的氩气环境。

一般球磨60个小时左右可以得到Co₂₀Ti₂₀Cr₂₀ Al₂₀Zn₂₀高熵合金粉末，粉末粒径一般为0.6-10μm。由图1可见，从最开始的单质金属元素，到最后单一BCC固溶体结构。采用实施例1中制备的高熵合金Co₂₀Ti₂₀Cr₂₀ Al₂₀Zn₂₀粉末进行偶氮染料的降解，具体步骤如下：

使用去离子水配置直接蓝6溶液，溶液浓度为0.2g/L，待用。

称取0.1g实例1中制备的高熵合金粉末，加入到试剂瓶中，然后迅速加入8ml配置好的直接蓝6溶液，在25℃（室温）下，利用磁力搅拌器进行搅拌，使高熵合金粉末与溶液中的染料充分接触、反应，经过4分钟，染料的降解就基本完成。可见，其降解效率比常用商业铁粉高出250倍以上。

实施例2

制备高熵合金粉末Co₂₀Ni₂₀Ti₂₀Al₂₀Zn₂₀

将纯度大于99%的金属元素粉末原料（Co、Ni、Ti、Zn、Al）按照等原子比进行配料，然后与球磨介质一起装入球磨罐中，加入1%wt的过程控制剂。球磨罐及球磨介质均为不锈钢材质，过程控制剂为正庚烷，球料比为15:1。

采用全方位行星球磨机，球磨转速为300rpm。每隔5个小时取粉观察一次，每次开罐取粉均在手套箱中进行，手套箱中为一个大气压的氩气环境。

一般球磨90个小时左右可以得到Co₂₀Ni₂₀Ti₂₀Al₂₀Zn₂₀高熵合金粉末，粉末粒径一般为0.6-10μm。由图2可见，从最开始的单质金属元素，最后得到FCC+BCC固溶体结构。采用实例2中制备的高熵合金Co₂₀Ni₂₀Ti₂₀Al₂₀Zn₂₀粉末进行偶氮染料的降解，具体步骤如下：

使用去离子水配置直接蓝6溶液，溶液浓度为0.2g/L，待用。

称取0.1g实例1中制备的高熵合金粉末，加入到试剂瓶中，然后迅速加入8ml配置好的直接蓝6溶液，在25℃（室温）下，利用磁力搅拌器进行搅拌，使高熵合金粉末与溶液中的染料充分接触、反应，经过4分钟，染料的降解就基本完成。可见，其降解效率比常用商业铁粉高出250倍以上。

实施例3

制备高熵合金粉末Co₁₀Ti₁₅Cr₂₀ Al₂₀Zn₃₅

将纯度大于99%的金属元素粉末原料（Co、Cr、Ti、Zn、Al）按所述合金的成分配比进行配料，然后与球磨介质一起装入球磨罐中，加入1%wt的过程控制剂。球磨罐及球磨介质均为不锈钢材质，过程控制剂为正庚烷，球料比为15:1。

采用全方位行星球磨机，球磨转速为300rpm。每隔5个小时取粉观察一次，每次开罐取粉均在手套箱中进行，手套箱中为一个大气压的氩气环境。

一般球磨65个小时左右可以得到Co₁₀Ti₁₅Cr₂₀Al₂₀Zn₃₅高熵合金粉末，粉末粒径一般为0.6-10μm。由图3可见，从最开始的单质金属元素，最后得到BCC固溶体结构。采用实例3中制备的高熵合金Co₁₀Ti₁₅Cr₂₀Al₂₀Zn₃₅粉末进行偶氮染料的降解，具体步骤如下：

使用去离子水配置直接蓝6溶液，溶液浓度为0.2g/L，待用。

称取0.1g实例1中制备的高熵合金粉末，加入到试剂瓶中，然后迅速加入8ml配置好的直接蓝6溶液，在25℃（室温）下，利用磁力搅拌器进行搅拌，使高熵合金粉末与溶液中的染料充分接触、反应，经过3分钟，染料的降解就基本完成。可见，其降解效率比常用商业铁粉高出250倍以上。

实施例4

制备高熵合金粉末Co₁₅Ni₂₀Ti₁₅Al₂₀Zn₃₀

将纯度大于99%的金属元素粉末原料（Co、Ni、Ti、Zn、Al）按所述合金的成分配比进行配料，然后与球磨介质一起装入球磨罐中，加入1%wt的过程控制剂。球磨罐及球磨介质均为不锈钢材质，过程控制剂为正庚烷，球料比为15:1。

采用全方位行星球磨机，球磨转速为300rpm。每隔5个小时取粉观察一次，每次开罐取粉均在手套箱中进行，手套箱中为一个大气压的氩气环境。

一般球磨65个小时左右可以得到Co₁₅Ni₂₀Ti₁₅Al₂₀Zn₃₀高熵合金粉末，粉末粒径一般为0.6-10μm。由图4可见，从最开始的单质金属元素，最后得到BCC固溶体结构。采用实例4中制备的高熵合金Co₁₅Ni₂₀Ti₁₅Al₂₀Zn₃₀粉末进行偶氮染料的降解，具体步骤如下：

使用去离子水配置直接蓝6溶液，溶液浓度为0.2g/L，待用。

称取0.1g实例1中制备的高熵合金粉末，加入到试剂瓶中，然后迅速加入8ml配置好的直接蓝6溶液，在25℃（室温）下，利用磁力搅拌器进行搅拌，使高熵合金粉末与溶液中的染料充分接触、反应，经过3分钟，染料的降解就基本完成。可见，其降解效率比常用商业铁粉高出250倍以上。

Claims (3)

1.一种用于污水降解的高熵合金，其特征在于，所述高熵合金为下列化学式Co₂₀Ti₂₀Cr₂₀Al₂₀Zn₂₀、Co₂₀Ni₂₀Ti₂₀Al₂₀Zn₂₀、Co₁₀Ti₁₅Cr₂₀Al₂₀Zn₃₅、Co₁₅Ni₂₀Ti₁₅Al₂₀Zn₃₀中的任意一种，其中组分比例为摩尔比。

2.权利要求1所述高熵合金的制备方法，其特征在于，按照上述高熵合金组分进行配料，采用原料纯度均高于99％，粒径大小为200-325目的金属元素粉末为原料，直接利用球磨机械合金化的方法，球磨机械合金化过程的球料比为15:1～20:1，采用正庚烷为过程控制剂，添加量为金属粉末的1％wt，球磨转速为250～300rpm，并在氩气保护下进行，球磨后即可得到用于降解污水的高熵合金粉末。

3.根据权利要求2所述的高熵合金的制备方法，其特征在于，所述球磨后高熵合金粉末的粒径大小为0.6-10um。