CN103952648B - 用于污水处理的材料、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于污水处理的材料、制备方法及其应用。该用于污水处理的材料，由含有至少一种碱土金属元素的高熵金属玻璃制成。由于高熵金属玻璃中含有较高化学反应活性的碱土金属，该碱土金属能够与偶氮染料中的N＝N双键发生氧化还原反应，进而破坏对生物体具有毒害作用的N＝N基团。通过将高熵金属玻璃应用在污水处理中，尤其是含有偶氮染料的工业废水中，具有较高的降解速率，起到了更好的污水处理功能。此外，由于该高熵金属玻璃在很宽的成分范围内具有良好的玻璃形成能力，更易于通过调控原料成分比例来调控高熵金属玻璃在实际应用中的降解速率。用于合成本发明的高熵金属玻璃的原材料价格低廉且熔点较低，大大节省了熔炼能耗。

Description

用于污水处理的材料、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及凝聚态物理和材料科学技术领域，特别是涉及一种用于污水处理的材料、制备方法及其应用。

背景技术

随着现代工业的发展，环境污染已成为一个人们无法忽视的问题，尤其是工业废水乱排放导致的水污染，严重危害人体健康并破坏生态环境。偶氮染料是纺织品服装在印染工艺中应用最广泛的一类合成染料，用于多种天然和合成纤维的染色和印花，也用于油漆、塑料、橡胶等的着色。含有这种染料的工业废水如果不进行处理而直接排放，会严重污染淡水资源。

目前对此种工业废水处理的方式主要有三种：微生物处理、活性炭吸附和零价金属还原。对于微生物处理，由于生物活性的限制，处理过程中需要严格控制处理的温度；而活性炭吸附的处理效率偏低；综合考虑，采用零价金属还原是三种处理方式中最方便快捷的一种污水处理方式。在零价金属还原方式中，铁粉是最常用的污水处理材料，但是铁粉易与水或者空气反应从而降低污染物的降解效率。目前通常的解决办法是采用贵金属与铁的合金粉，该合金粉虽然具有更好的化学稳定性和反应活性，但是其高昂的成本限制了该合金粉的广泛应用。而且目前广泛采用雾化制粉技术制备金属粉末，通过雾化制粉技术制备的金属粉末不仅表面光滑、活性低，而且粒径大、比表面积低，不利于污水处理效率的提高。因此，目前亟需开发出一种成本低、反应效率高的新型污水处理材料及其制备技术。

高熵合金(High-entropy Alloys，HEAs)是一种组成至少包括5种合金元素，且每种元素的原子百分比都在5％～35％之间的合金。HEAs的产生打破了传统的合金成分以一种元素为基体的设计框架，合金的高混合熵值是HEAs与传统合金相区别的重要特征。多种主元素混合后具有的高混合熵，使多元合金倾向形成简单的结晶相——简单固溶体结构(一般为体心立方结构(BCC)或面心立方结构(FCC)，或二种固溶体的混合结构)，抑制了脆性金属间化合物的形成。高熵效应能有效降低系统的吉布斯自由能，使系统更稳定。因而，高熵合金具有高强度、硬度、耐磨性、较好的塑性、良好的组织稳定性和抗回火软化能力和优良的耐蚀性等综合性能。因此，HEAs具有极为广阔的应用前景。

随合金组元数目增加，构成合金系的原子半径不同，合金系混乱度增加，凝固时原子扩散重排的难度加大，可抑制晶体形成。近年来，寻找能够结合高熵效应和形成金属玻璃结构(又称“非晶结构”)的合金成分受到了业界的关注，以实现在合金性能上的更大突破。

金属玻璃与传统晶态合金材料相比，其内部结构有很大不同。金属玻璃内部的原子排列不具有长程有序性，不存在晶界以及位错等结构缺陷，这与氧化物玻璃的微观结构十分相似，因此金属玻璃的塑性较差。由于金属玻璃的尺寸较小且塑性差等缺陷，严重限制了其作为结构材料的应用。但是研究发现，由于金属玻璃具有特殊的内部微观结构，金属玻璃在多个方面具有其相应晶态合金所不具备的优异力学、化学与物理等特性，这些优异性能主要包括以下几个方面：1、高弹性极限，高强度，高硬度，自锐性，耐磨；2、优良的软磁性能；3、耐腐蚀性能；4、优良的热加工性能。由于上述的优异性能，使得金属玻璃成为材料与物理学家及工业部门非常感兴趣的研究开发对象，并且在功能材料方面具有广泛的应用前景。

因此，鉴于金属玻璃的众多优异性能，利用高混合熵效应制备的高熵金属玻璃为人们开发设计新型金属玻璃功能材料提供了新思路。高熵金属玻璃的特征是主元数大于5，各主元的原子百分比不超过35％。高熵金属玻璃具有鸡尾酒效应，其性能是各主元性能的混合叠加，在很宽的成分范围内具有良好的玻璃形成能力，方便人们设计制备具有特定性能金属玻璃。但是，目前还鲜有高熵金属玻璃的实际应用，关于高熵金属玻璃的研究也主要集中在力学性能等方面。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种用于污水处理的材料、制备方法及其应用，该污水处理材料具有较高的化学活性，污水处理效率高。

根据本发明的一个方面，提供了一种用于污水处理的材料，其由高熵金属玻璃制成，其中，高熵金属玻璃含有至少一种碱土金属元素。

进一步地，高熵金属玻璃中含有至少两种碱土金属元素。

进一步地，任一碱土金属元素选自Sr、Ca和Mg。

进一步地，高熵金属玻璃含有至少一种非碱土金属元素；可选地，高熵金属玻璃含有至少两种非碱土金属元素。

进一步地，任一非碱土金属元素选自Zn、Cu和Al。

进一步地，高熵金属玻璃的化学式为：Sr_aCa_bMg_cZn_dCu_eAl_f；其中，0≤a≤35，0≤b≤35，0≤c≤35，0≤d≤35，0≤e≤10，0≤f≤5且a+b+c+d+e+f＝100。

进一步地，高熵金属玻璃中至少包含四种元素。

进一步地，材料成型为粉末状颗粒；可选地，粉末状颗粒的粒径为10～30μm。

根据本发明的另一方面，提供了上述任一种的材料在污水处理中的应用。

根据本发明的又一方面，提供了一种用于污水处理的材料的制备方法，包括如下步骤：步骤S1、按照上述任一种材料中的高熵金属玻璃的组分进行配料，得到混合物料；步骤S2、熔炼混合物料，得到母合金；步骤S3、冷却母合金并制备成高熵金属玻璃条带；以及步骤S4、粉碎高熵金属玻璃条带，得到高熵金属玻璃粉末。

进一步地，在步骤S2中，采用感应炉熔炼混合物料；优选地，熔炼的温度为450～550℃，熔炼的时间为10～30秒。

进一步地，在步骤S3中，采用感应炉的甩带装置将母合金的熔体喷至以20～30米/秒旋转的铜辊表面冷却，得到高熵金属玻璃条带；在步骤S4中，采用高能球磨法粉碎高熵金属玻璃条带，以制备高熵金属玻璃粉。

应用本发明的技术方案，由于高熵金属玻璃中含有较高化学反应活性的碱土金属，该碱土金属能够与偶氮染料中的N＝N双键发生氧化还原反应，进而破坏对生物体具有毒害作用的N＝N基团。通过将高熵金属玻璃应用在污水处理中，尤其是含有偶氮染料的工业废水中，具有较高的降解速率，起到了更好的污水处理功能。此外，由于该高熵金属玻璃在很宽的成分范围内具有良好的玻璃形成能力，更易于通过调控原料成分比例来调控高熵金属玻璃在实际应用中的降解速率。用于合成本发明的高熵金属玻璃的原材料价格低廉且熔点较低，大大节省了熔炼能耗。

根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。

附图说明

后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：

图1为根据本发明一种典型实施例的高熵金属玻璃的X射线衍射图；以及

图2为根据本发明的实施例1中制备的高熵金属玻璃处理污水后的效果对比示意图。

具体实施方式

为了解决现有技术中的污水处理材料由于使用时受到温度限制、处理效率低以及成本高昂的问题，本发明提供了一种用于处理污水的材料。在本发明的一种典型实施例中，其由高熵金属玻璃制成，其中，高熵金属玻璃含有至少一种碱土金属元素。

由于高熵金属玻璃中含有较高化学反应活性的碱土金属，该碱土金属能够与偶氮染料中的N＝N双键发生氧化还原反应，进而破坏对生物体具有毒害作用的N＝N基团。通过将高熵金属玻璃应用在污水处理中，尤其是含有偶氮染料的工业废水中，具有较高的降解速率，起到了更好的污水处理功能。此外，由于该高熵金属玻璃在很宽的成分范围内具有良好的玻璃形成能力，更易于通过调控原料成分比例来调控高熵金属玻璃在实际应用中的降解速率。用于合成本发明的高熵金属玻璃的原材料价格低廉且熔点较低，大大节省了熔炼能耗。

在本发明的另一种典型实施例中，高熵金属玻璃中含有至少两种碱土金属元素。一般根据碱土金属元素的活泼性来选择采用一种或者两种碱土金属元素。优选地，上述任一碱土金属元素选自Sr、Ca和Mg。

考虑到Sr和Ca元素的活泼性较高，在水中或空气中不易保存，即容易与空气中的氧气反应，进而被氧化生成SrO和CaO，导致Sr和Ca元素无法与污染物发生氧化还原反应。为了解决Sr和Ca活泼容易被空气氧化的问题，在本发明的一个优选实施例中，向高熵金属玻璃中引入至少一种非碱土金属元素。在本发明的其它实施例中，向高熵金属玻璃中引入至少两种非碱土金属元素。其中，任一非碱土金属元素可以选自Zn、Cu和Al。

通过向高熵金属玻璃中引入非碱土金属元素如Zn和/或Al，Zn和/或Al能够与氧气反应形成致密的氧化物薄膜，进而防止Sr和Ca被氧化。在本发明的高熵金属玻璃中，还可以引入金属Al，通过引入金属Al可以在高熵金属玻璃中形成致密的氧化铝膜，进一步避免了活泼金属在空气中被氧化，保证了高熵金属玻璃中碱土金属元素的活性，使得高熵金属玻璃活泼性好且稳定性高，从而提高了该材料在实际污水处理中的效率。

在本发明的一个优选实施例中，高熵金属玻璃可以具有以下化学式：Sr_aCa_bMg_cZn_dCu_eAl_f；其中，0≤a≤35，0≤b≤35，0≤c≤35，0≤d≤35，0≤e≤10，0≤f≤5且a+b+c+d+e+f＝100。具有该化学式的高熵金属玻璃具有较好的玻璃形成能力，有利于制备具有非晶结构的粉末，同时具有较高比例的活泼元素，例如Sr、Ca，有利于提高污水处理效率。

优选地，高熵金属玻璃中至少包含四种元素。

在本发明的一个具体实施例中，高熵金属玻璃的化学式可以为Sr₂₅Ca₂₅Mg₂₅Zn₂₀Cu₅，在本发明的其它实施例中，还可以为Sr₃₅Ca₂₀Mg₂₀Zn₂₀Cu₅、或者为Sr₂₀Ca₃₅Mg₂₀Zn₂₀Cu₅、Sr₃₅Ca₁₀Mg₃₅Zn₂₀、Sr₃₅Ca₁₀Mg₂₀Zn₃₅、Sr₃₅Ca₁₀Mg₃₅Zn₂₀、Sr₃₅Ca₃₅Mg₁₀Zn₂₀或Sr₃₅Ca₃₅Mg₂₀Zn₁₀。

在本发明的一种典型实施例中，高熵金属玻璃呈粉末状，粒径为10～30μm。其中，粉末的粒径越小，比表面积越大，越有利于提高反应速率。但并不是粉末的粒径可以无限小，如果粉末的粒径小于10μm，则容易发生团聚效应，不利于粉末在污水中的分散均匀性。同时，制备粒径低于10μm的粉末颗粒，需要大大延长高能球磨工艺的时间，降低该粉末的生产效率并增加生产成本。因此，经综合考虑，本发明将高熵金属玻璃粉末的粒径限定为10～30μm。在其它实施例中，还可以将高熵金属玻璃制备成其它有利于污水处理的例如多孔状产品等。

本发明所制备的高熵金属玻璃粉末允许少量杂质存在，该少量杂质可能是在制备过程中由于少量的氧会溶解在非晶粉末中造成的，但不会影响高熵金属玻璃的非晶结构。各金属原料中还可能含有其他的附带元素，但一般杂质的总量不会超过5％(原子百分比)。

根据本发明的另一方面，还提供了一种用于污水处理的高熵金属玻璃的制备方法，包括如下步骤：步骤S1、按照上述的用于污水处理的材料的组分，即高熵金属玻璃的化学式配料，得到混合物料；步骤S2、熔炼混合物料，得到母合金；步骤S3、冷却母合金并制备成高熵金属玻璃条带；以及步骤S4、粉碎高熵金属玻璃条带，得到用于污水处理的材料，即高熵金属玻璃粉末。本发明所提供的制备方法速度快、效率高、制备简便且总体成本低廉。

具体地，在步骤S2中，采用感应炉熔炼混合物料。优选地，熔炼的温度可以为450～550℃，熔炼的时间可以为10～30秒。将熔炼的温度和时间控制在该范围内，经熔炼后有助于得到成分均匀、配比准确的母合金。如果熔炼的温度高于550℃且熔炼的时间大于30秒，则会出现原料挥发等问题，不利于成分配比准确性；如果熔炼的温度低于450℃且熔炼时间低于10秒，则会出现部分原料未熔化的问题，同样不利于配制成分均匀、配比准确的母合金。经综合考虑，本发明将混合物料的熔炼温度和熔炼时间控制在上述范围内。

在本发明的一个实施例中，在步骤S3中，采用感应炉的甩带装置将母合金的熔体喷至以20～30米/秒旋转的铜辊表面冷却，得到高熵金属玻璃条带，一般制备得到的高熵金属玻璃条带的厚度为10～30μm。在步骤S4中，采用高能球磨法粉碎高熵金属玻璃条带，以制备高熵金属玻璃粉。采用甩带法制备的非晶条带性脆，有利于球磨制粉。与雾化法相比，采用球磨法可以在较短的时间，1～2小时就能制备出粒径更小的粉末，增加了粉末的比表面积，并且采用球磨法得到的粉末表面粗糙，粗糙的粉末表面进一步提高了其比表面积，同时大大提高了反应效率。

下面结合具体实施例进一步说明本发明的有益效果。

实施例1

制备高熵金属玻璃粉末Sr₂₅Ca₂₅Mg₂₅Zn₂₀Cu₅

将原材料纯度为99wt％的锶、钙以及纯度为99.9wt％的镁、锌、铜五种组分按摩尔比25:25:25:20:5混合均匀，放入感应炉的石英管中，在氩气气氛保护下升温至450℃，保温30秒熔炼，得到母合金。

采用感应炉的甩带装置，将母合金的熔体喷至以30米/秒高速旋转的铜辊表面冷却，得到平均厚度为15微米的高熵金属玻璃条带。

采用高能球磨法对高熵金属玻璃条带研磨，球磨时间为1小时，得到粒径为20μm的高熵金属粉末Sr₂₅Ca₂₅Mg₂₅Zn₂₀Cu₅。该高熵金属粉末的X射线衍射图见图1，从图1中可以看出，其具有较宽的漫散峰，没有明显的晶化峰，说明实施例1中制备出的金属粉末样品为非晶态。

采用实施例1中制备的高熵金属粉末Sr₂₅Ca₂₅Mg₂₅Zn₂₀Cu₅对污水进行处理，具体如下：

方法1：取0.1g施例1中制备的高熵金属玻璃粉末，加入到装有20ml偶氮染料的工业污水的烧杯中，并震荡搅拌10分钟，使高熵金属玻璃粉末与偶氮染料污染物充分接触、反应。经过10分钟处理，偶氮染料污染物降解过程基本完成，图2为处理污水后的效果对比图。

方法2：将盛放有20ml偶氮染料污水的烧杯加热至50℃，然后加入0.1g高熵金属玻璃粉末，震荡搅拌1分钟，使高熵金属玻璃粉末与偶氮染料污染物充分接触、反应。由于污水被加热至50℃，加快了反应速率，可以在短短1分钟之内达到图2中的所示效果。

实施例2～43

按实施例1的方法制备各种配比的高熵金属玻璃粉末，高熵金属玻璃粉末的使用方法与实施例1相同，各配比的高熵金属玻璃粉末的组成和污水处理时间列于表1中。实施例2至43中制备出的高熵金属玻璃粉末均具有较宽的漫散峰，没有明显的晶化峰，说明采用本发明的方法制备的金属粉末样品均为非晶态。

表1.高熵金属玻璃粉末的组成和污水处理时间

从表1中的数据可以看出，将本发明所制备的高熵金属玻璃粉末应用在污水处理中，尤其是含有偶氮染料的工业废水中，能够在10～20分钟内对工业废水进行清洁处理。当采用方法2中加热的方式时处理污水时，能够在5分钟内，甚至1分钟内完成有效降解。

至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。

Claims (4)

1.一种高熵金属玻璃在处理含有偶氮染料的污水中的应用，其中：

所述高熵金属玻璃的化学式为：Sr_aCa_bZn_dCu_eAl_f；其中，0<a≤35，0<b≤35，0≤d≤35，0≤e≤10，0≤f≤5且a+b+d+e+f＝100；

其中，所述高熵金属玻璃中含有两种碱土金属元素Sr和Ca；所述高熵金属玻璃含有至少一种非碱土金属元素，任一所述非碱土金属元素选自Zn、Cu和Al。

2.根据权利要求1所述的应用，其中，所述高熵金属玻璃成型为粉末状颗粒。

3.根据权利要求2所述的应用，其中，所述粉末状颗粒的粒径为10～30μm。

4.一种用于污水处理的材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤S1、按照用于处理含有偶氮染料的污水的材料的组分进行配料，得到混合物料；其中，所述用于处理含有偶氮染料的污水的材料由高熵玻璃制成，所述高熵金属玻璃的化学式为：Sr_aCa_bZn_dCu_eAl_f；其中，0<a≤35，0<b≤35，0≤d≤35，0≤e≤10，0≤f≤5且a+b+d+e+f＝100；其中，所述高熵金属玻璃中含有两种碱土金属元素Sr和Ca；所述高熵金属玻璃含有至少一种非碱土金属元素，任一所述非碱土金属元素选自Zn、Cu和Al；

步骤S2、采用感应炉熔炼所述混合物料，得到母合金；其中，熔炼的温度为450～550℃，熔炼的时间为10～30秒；

步骤S3、采用感应炉的甩带装置将所述母合金的熔体喷至以20～30米/秒旋转的铜辊表面以冷却所述母合金并制备成高熵金属玻璃条带；以及

步骤S4、粉碎所述高熵金属玻璃条带，得到所述用于污水处理的材料。