CN114507801A - 一种低密度且高硬度的高熵合金材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低密度且高硬度的高熵合金材料及其制备方法，所述高熵合金材料的化学组成为NiCrCoTixMny，其中x=0.25～0.75，y=0.25～0.75，0.5≤x+y≤1。
Description
技术领域
本发明涉及一种低密度且高硬度的高熵合金材料及其制备方法，属于高熵合金材料领域。
背景技术
高熵合金从合金体系的构型熵原理出发，相较于传统的合金体系，高熵合金的熵值明显高于传统合金体系，熵值一般大于1.61R，由五种或者五种以上的等摩尔比金属元素组成。合金主元增多产生的高熵效应，使晶体易于形成简单体心或简单面心结构，从而达到固溶强化、沉淀强化和弥散强化效果，使其具有一系列不同于传统合金的优异性能，例如具有较高的硬度、耐高温强度、耐腐蚀以及耐磨损等，使其具有非常重要的研究价值和广阔的应用前景。基于这些应用，低密度且高硬度的高熵合金材料应用于工程高强度器件以及有轻量化的工程环境中具有非常好的应用潜力。
高熵合金基于上述诸多优点也逐步成为目前新型金属材料研究的热点之一。而目前关于低密度且高硬度的高熵合金体系研究很少。目前高熵合金材料的制备工艺主要为熔铸工艺和机械合金化工艺，研究表明，采用熔铸工艺会出现明显的铸造缺陷，如成分偏析、组织不均匀等问题导致高熵合金性能下降，并且所制得的试样尺寸非常小，不利于大规模工业化应用。相比较而言，机械合金化工艺更适合于制备各种配比和结构特性的高熵合金材料，该工艺不受元素固溶度的影响。虽然机械合金化获得的高熵合金粉体配合放电等离子体烧结工艺可以获得完全致密的高熵合金材料，但在机械合金化以及放电等离子烧结过程中，仍然存在粉体制备元素分布不均匀、工艺参数影响晶粒形核、以及所获得的材料体系强度不高、热膨胀系数不具有线性特征等问题。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明提供了一种低密度且高硬度的高熵合金材料的制备方法。
一方面，本发明提供了一种高熵合金材料，所述高熵合金材料的化学组成为NiCrCoTixMny，其中x＝0.25～0.75(优选0.4～0.6)，y＝0.25～0.75(优选0.6～0.4)，0.5≤x+y≤1。本发明中，所述高熵合金粉体元素分布均匀，固溶程度非常高，粒径分布均匀，无异常的团聚；所烧结的高熵合金材料致密化程度高、力学性能较高以及具有良好的热力学性能。
较佳的，所述高熵合金材料具有线性的热膨胀系数，在20～1000℃温度内平均热膨胀系数CTE在(10.5～13.4)×10-6/K范围内可控；优选地，当x+y＝1时，所述高熵合金材料具有线性的热膨胀系数，在20～1000℃温度内平均热膨胀系数CTE在(10.5～12.3)×10-6/K范围内可控。
较佳的，所述高熵合金材料的密度为5.8～7.4g/cm3，硬度HV2为6.23～8.92GPa，抗弯强度为920～1320MPa，致密度为94.1～99.8％；优选地，当x+y＝1时，所述高熵合金材料的密度为5.8～7.4g/cm3，硬度HV2为7.25～8.92GPa，抗弯强度为1080～1320MPa，致密度为97～99.8％。
另一方面，本发明还提供了一种上述的高熵合金材料的制备方法，包括：
(1)按照高熵合金材料的组成称取Ni粉、Cr粉、Co粉、Ti粉和Mn粉并混合，得到原料粉体；
(2)将原料粉体置于保护气氛中、进行球磨处理使其机械合金化，得到高熵合金粉末；
(3)采用放电等离子烧结工艺对所得高熵合金粉末进行烧结，得到高熵合金材料。
在本发明中，采用机械合金化和放电等离子烧结工艺相结合的方法制备高熵合金材料。其中，机械合金化设备简单，原料成本低，并且能够保证所有元素能很好的固溶，采用干法球磨和湿法球磨两种工艺，干法球磨能量高能保证金属单质之间充分固溶，但是粒径不够细小均匀，存在团聚，而湿法球磨有溶剂的加入，能够保证前期干磨的粉体分散均匀，颗粒细小化，达到后续烧结致密化过程对粒径的要求。同时得到的高熵合金粉体通过放电等离子烧结技术，能够实现金属材料的快速成形，避免晶粒的异常长大，提高了高熵合金材料的致密化程度和优化了微观结构，使得材料结构均匀化，有助于使材料具备线性的热膨胀系数，并且提高了相关的机械性能，如硬度、弯曲强度。
较佳的，所述Ni粉、Cr粉和Co粉的粒径为1～5μm；所述Ti粉的粒径为3～10μm；所述Mn粉的粒径为5～20μm；所述原料粉体的纯度≥99.9％。
较佳的，所述保护气氛为惰性气氛，优选为Ar气，纯度≥99.999％。
较佳的，所述球磨混合的公转转速为180～250转/分钟，自转转速为250～300转/分钟；优选地，所述球磨混合中球料比为(14～18)：1，球磨介质直径为3～6μm。
又，较佳的，所述球磨混合分为干磨球磨和湿磨球磨，所述干磨球磨的时间为16～22小时，所述湿磨球磨的时间为18～24小时。
较佳的，所述放电等离子体烧结工艺的参数包括：烧结温度为900～1180℃，保温时间为10～20分钟，烧结压力为38～50MPa，烧结气氛为真空。
又，较佳的，所述真空的真空度≤4.7×10-3Pa；所述放电等离子烧结工艺的升温速率为80～120℃/分钟。
有益效果：
本发明中，所得高熵合金材料具有线性的热膨胀系数，在20～1000℃温度区间内平均热膨胀系数在10.5×10-6～12.3×10-6/K范围内可控，且具有较低的密度，适合作为轻量化原料应用于航天航空以及工业领域。并且具有较高的硬度和强度，适合应用于要求耐磨损和高强度的环境。本发明所述制备方法也优化了机械合金化过程，结合干法球磨和湿法球磨工艺，有利于获得粒径均匀、完全固溶且元素分布均匀的高熵合金粉末。
附图说明
图1为实施例1所得NiCrCoTiMn高熵合金粉体的干法球磨和湿法球磨的扫描电镜图(SEM)和粒径分布图；
图2为实施例1所得NiCrCoTiMn高熵合金粉体的元素分布图，其放大倍数为3000倍和30000倍；
图3为实施例1所得NiCrCoTiMn高熵合金块体的扫描电镜图(SEM)，其放大倍数为1000倍；
图4为实施例1所得NiCrCoTiMn高熵合金块体的扫描电镜图(SEM)，其放大倍数为5000倍。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，高熵合金材料的元素组成为NiCrCoTixMny，其中x＝0.25～0.75，y＝0.25～0.75，x+y＝0.5～1。该合金材料由Ni、Cr、Co、Ti、Mn等元素组成，具有相近的原子系数、原子半径以及较低的理论密度。优选x+y＝1，在此范围内，高熵合金材料固溶效果更好，弱化了晶界处脆性相的生成，提升材料性能。当x+y＞1时，由于不能实现高熵合金材料的完全固溶，材料性能变劣。
在本公开中，采用机械合金化工艺和等离子烧结工艺两者结合制备高熵合金材料，可以实现完全致密化，分析工艺参数对材料微观结构和性能的影响，得到最优的工艺流程，获得的高熵合金材料具有低密度且高硬度、较高的抗弯强度以及线性的热膨胀系数。
以下示例性地说明本发明提供的高熵合金材料的制备方法。
称取Ni、Cr、Co、Ti和Mn金属单质粉末，得到原料粉体。所述Ni粉、Cr粉和Co粉的粒径可为1～5μm。Ti粉的粒径可为3～10μm。Mn粉的粒径可为5～20μm。所有原料粉体的纯度≥99.9％。其中，Ni、Cr、Co、Ti和Mn金属单质粉末的摩尔比可为1：1：1：(0.25～0.75)：(0.25～0.75)。
将粉末原料在手套箱中气氛保护下放入球磨罐中，之后置于球磨机中进行球磨，使其机械合金化，得到高熵合金粉体。其中，球磨的过程分为干磨和湿磨两过程。其中，手套箱保护气氛为Ar气氛，纯度为纯度≥99.999％。球磨过程中，球料比可为(14～18)：1。球磨介质的直径可为3～6μm。公转转速可为180～250r/min，自转转速可为250～300r/min。优选地，所述干磨球磨的时间可为16～22h。湿磨球磨的时间可为18～24h。更优选地，所述湿磨所用溶剂为无水乙醇。在整个球磨过程中，都是是在惰性气氛(Ar)氛围下进行。
进一步地，在球磨完成之后，将高熵合金粉体放置于真空烘箱中，干燥烘干后再过筛，得到干燥后的高熵合金粉体。其中，烘箱内烘干的气氛为真空，真空度≤3×10-2Pa。过筛的目数可为60～100目。优选，干燥烘干后过100目筛。
采用放电等离子烧结工艺对高熵合金粉末进行致密化烧结，得到低密度且高硬度的高熵合金材料。其中，放电等离子烧结所用用的模具为石墨模具，压头直径为40mm。所述放电等离子烧结的升温速率可为80～120℃/min。烧结的温度可为900～1180℃，保温时间可为10～20min，烧结的压力为38～50MPa。烧结的气氛可为真空，真空度≤4.7×10-3Pa。
在本发明中，采用机械合金化制备高熵合金粉体和采用放电等离子烧结技术致密化烧结材料。本发明所制备的NiCrCoTixMny高熵合金材料具有线性的热膨胀系数、较低的密度，同时具备较高的硬度和强度，可应用于耐磨损、轻量化及工程用高强度器件。在可选的实施方式中，高熵合金材料的元素组成为NiCrCoTixMny，其中x＝0.25～0.75，y＝0.25～0.75，x+y＝1，所述高熵合金材料具有线性的热膨胀系数，在20～1000℃温度区间内的平均热膨胀系数在10.5～12.3×10-6/K，所述高熵合金材料的密度为5.8～7.4g/cm3，所述高熵合金材料的弯曲强度为1080～1320MPa，所述高熵合金材料的硬度HV2为6.23～8.92GPa。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
根据高熵合金NiCrCoTi0.75Mn0.25的摩尔组分配比1：1：1：0.75：0.25，称取Ni粉27g、Cr粉23.5g、Co粉26.5g、Ti粉16.5g以及Mn粉6.5g总共100g，球料比为16：1，球磨介质共1600g，将称取的原料和球磨介质在手套箱氩气气氛下放入球磨罐中。先干法球磨19h，公转转速200r/min，自转转速280r/min。之后将球磨罐在手套箱中打开，保护气氛仍为氩气气氛，纯度≥99.999％，放入无水乙醇酒精120g，湿法球磨21h，公转转速200r/min，自转转速280r/min。之后将粉体置于真空烘箱中干燥烘干，过100筛，通过干法球磨和湿法球磨两种工艺得到粒径均匀、元素完全相互固溶的NiCrCoTi0.75Mn0.25高熵合金粉体。将机械合金化所得合金粉体通过放电等离子烧结致密化，烧结温度为1100℃，升温速率为100℃/min，保温时间为10min，烧结压力为44MPa，烧结气氛为真空，真空度≤4.7×10-3Pa，得到完全致密化的高熵合金材料。将所得的NiCrCoTi0.75Mn0.25高熵合金材料采用阿基米德排水法测得密度5.8g/cm3，致密度为99.8％。采用数控线切割机床将块体切成尺寸为3mm×4mm×36mm试条，经三点弯曲法测得复合材料的弯曲强度为1320MPa。并用数控线切割机床切割成4mm×4mm×25mm试条，经DIL 420C NETZSCH热膨胀仪测得其20～1000℃的平均热膨胀系数为12.3×10-6/K。采用显微硬度仪(Willson-wolpert2100B,Instron,USA)以2Kg载荷对表面加压并保持10s，测量样品的维氏硬度HV2为8.92GPa。
实施例2
根据高熵合金NiCrCoTi0.5Mn0.5的摩尔组分配比1：1：1：0.5：0.5，称取Ni粉26.5g、Cr粉23.5g、Co粉26.5g、Ti粉11g以及Mn粉12.5g总共100g，球料比为14：1，球磨介质共1400g，将称取的原料和球磨介质在手套箱氩气气氛下放入球磨罐中。先干法球磨16h，公转转速180r/min，自转转速300r/min。之后将球磨罐在手套箱中打开，保护气氛仍为氩气气氛，纯度≥99.999％，放入无水乙醇酒精120g，湿法球磨24h，公转转速180r/min，自转转速300r/min。之后将粉体置于真空烘箱中干燥烘干，过100筛，通过干法球磨和湿法球磨两种工艺得到粒径均匀、元素完全相互固溶的NiCrCoTi0.5Mn0.5高熵合金粉体。将机械合金化所得合金粉体通过放电等离子烧结致密化，烧结温度为900℃，升温速率为80℃/min，保温时间为20min，烧结压力为50MPa，烧结气氛为真空，真空度≤4.7×10-3Pa，得到完全致密化的高熵合金材料。将所得的NiCrCoTi0.5Mn0.5高熵合金材料采用阿基米德排水法测得密度6.5g/cm3，致密度为99.1％，采用数控线切割机床将块体切成尺寸为3mm×4mm×36mm试条，经三点弯曲法测得复合材料的弯曲强度为1150MPa。并用数控线切割机床切割成4mm×4mm×25mm试条，经DIL 420C NETZSCH热膨胀仪测得其20～1000℃的平均热膨胀系数为11.6×10-6/K。采用显微硬度仪(Willson-wolpert 2100B,Instron,USA)以2Kg载荷对表面加压并保持10s，测量样品的维氏硬度HV2为8.43GPa。
实施例3
根据高熵合金NiCrCoTi0.25Mn0.75的摩尔组分配比1：1：1：0.25：0.75，称取Ni粉26.5g、Cr粉23g、Co粉26.5g、Ti粉5g以及Mn粉19g总共100g，球料比为14：1，球磨介质共1400g，将称取的原料和球磨介质在手套箱氩气气氛下放入球磨罐中。先干法球磨16h，公转转速180r/min，自转转速300r/min。之后将球磨罐在手套箱中打开，保护气氛仍为氩气气氛，纯度≥99.999％，放入无水乙醇酒精120g，湿法球磨24h，公转转速250r/min，自转转速250r/min。之后将粉体置于真空烘箱中干燥烘干，过100筛，通过干法球磨和湿法球磨两种工艺得到粒径均匀、元素完全相互固溶的NiCrCoTi0.25Mn0.75高熵合金粉体。将机械合金化所得合金粉体通过放电等离子烧结致密化，烧结温度为1180℃，升温速率为120℃/min，保温时间为15min，烧结压力为38MPa，烧结气氛为真空，真空度≤4.7×10-3Pa，得到完全致密化的高熵合金材料。将所得的NiCrCoTi0.25Mn0.75高熵合金材料采用阿基米德排水法测得密度7.4g/cm3，致密度为98.3％，采用数控线切割机床将块体切成尺寸为3mm×4mm×36mm试条，经三点弯曲法测得复合材料的弯曲强度为1080MPa。并用数控线切割机床切割成4mm×4mm×25mm试条，经DIL 420C NETZSCH热膨胀仪测得其20～1000℃的平均热膨胀系数为10.5×10-6/K。采用显微硬度仪(Willson-wolpert2100B,Instron,USA)以2Kg载荷对表面加压并保持10s，测量样品的维氏硬度HV2为7.25GPa。
实施例4
本实施例4中高熵合金粉体的制备过程参照实施例1，区别在于：NiCrCoTi0.25Mn0.5。所得高熵合金材料具有线性的热膨胀系数，在20～1000℃温度内平均热膨胀系数CTE为11.2×10-6/K。所述高熵合金材料的密度为7.2g/cm3，硬度HV2为8.12GPa，抗弯强度为965MPa，致密度为95.2％。
实施例5
本实施例5中高熵合金粉体的制备过程参照实施例1，区别在于：NiCrCoTi0.5Mn0.25。所得高熵合金材料具有线性的热膨胀系数，在20～1000℃温度内平均热膨胀系数CTE为11.4×10-6/K。所述高熵合金材料的密度为6.3g/cm3，硬度HV2为7.98GPa，抗弯强度为985MPa，致密度为95.6％。
实施例6
本实施例6中高熵合金粉体的制备过程参照实施例1，区别在于：球磨方式仅为干法球磨，公转转速200r/min，自转转速280r/min，控制球磨时间为40h。所得到的高熵合金粉末形貌和粒径如附图1a和1b，粒径在2～70μm正太分布，有团聚情况。所得高熵合金材料具有线性的热膨胀系数，在20～1000℃温度内平均热膨胀系数CTE为13.4×10-6/K。所述高熵合金材料的密度为6.0g/cm3，硬度HV2为6.23GPa，抗弯强度为920MPa，致密度为94.1％。
实施例7
本实施例7中高熵合金粉体的制备过程参照实施例1，区别在于：球磨方式仅为湿法球磨，公转转速200r/min，自转转速280r/min，控制球磨时间为40h。所得高熵合金材料具有线性的热膨胀系数，在20～1000℃温度内平均热膨胀系数CTE为13.2×10-6/K。所述高熵合金材料的密度为6.1g/cm3，硬度HV2为6.42GPa，抗弯强度为945MPa，致密度为95.4％。
实施例8
本实施例8中高熵合金粉体的制备过程参照实施例1，区别在于：NiCrCoTi0.4Mn0.6。所得高熵合金材料具有线性的热膨胀系数，在20～1000℃温度内平均热膨胀系数CTE为11.3×10-6/K。所述高熵合金材料的密度为6.8g/cm3，硬度HV2为7.95GPa，抗弯强度为1115MPa，致密度为97.9％。
实施例9
本实施例9中高熵合金粉体的制备过程参照实施例1，区别在于：NiCrCoTi0.6Mn0.4。所得高熵合金材料具有线性的热膨胀系数，在20～1000℃温度内平均热膨胀系数CTE为11.9×10-6/K。所述高熵合金材料的密度为6.2g/cm3，硬度HV2为8.62GPa，抗弯强度为1240MPa，致密度为98.7％。
对比例1
本对比例1中高熵合金粉体的制备过程参照实施例1，区别在于：NiCrCoTi0.2Mn0.5。所得高熵合金材料具有线性的热膨胀系数，在20～1000℃温度内平均热膨胀系数CTE为10.8×10-6/K。所述高熵合金材料的密度为6.4g/cm3，硬度HV2为5.7GPa，抗弯强度为845MPa，致密度为92.7％。
对比例2
本对比例2中高熵合金粉体的制备过程参照实施例1，区别在于：NiCrCoTi0.5Mn0.2。所得高熵合金材料具有线性的热膨胀系数，在20～1000℃温度内平均热膨胀系数CTE为10.2×10-6/K。所述高熵合金材料的密度为5.2g/cm3，硬度HV2为5.3GPa，抗弯强度为836MPa，致密度为93.1％。
对比例3
本对比例3中高熵合金粉体的制备过程参照实施例1，区别在于：NiCrCoTi0.2Mn0.8。所得高熵合金材料具有线性的热膨胀系数，在20～1000℃温度内平均热膨胀系数CTE为13.5×10-6/K。所述高熵合金材料的密度为7.6g/cm3，硬度HV2为4.8GPa，抗弯强度为734MPa，致密度为91.2％。
对比例4
本对比例4中高熵合金粉体的制备过程参照实施例1，区别在于：NiCrCoTi0.8Mn0.2。所得高熵合金材料具有线性的热膨胀系数，在20～1000℃温度内平均热膨胀系数CTE为10.5×10-6/K。所述高熵合金材料的密度为5.9g/cm3，硬度HV2为6.3GPa，抗弯强度为892MPa，致密度为94.5％。
表1为本发明制备的高熵合金粉体的组成及性能参数：
Claims (10)
1.一种高熵合金材料，其特征在于，所述高熵合金材料的化学组成为NiCrCoTixMny，其中x=0.25～0.75，y=0.25～0.75，0.5≤x+y≤1。
2.根据权利要求1所述的高熵合金材料，其特征在于，所述高熵合金材料具有线性的热膨胀系数，在20～1000℃温度内平均热膨胀系数CTE在(10.5～13.4)×10-6/K范围内可控；优选地，当x+y=1时，所述高熵合金材料具有线性的热膨胀系数，在20～1000℃温度内平均热膨胀系数CTE在(10.5～12.3)×10-6/K范围内可控。
3.根据权利要求1或2所述的高熵合金材料，其特征在于，所述高熵合金材料的密度为5.8～7.4g/cm3，硬度HV2为6.23～8.92GPa，抗弯强度为920～1320MPa，致密度为94～99.8%；优选地，当x+y=1时，所述高熵合金材料的密度为5.8～7.4g/cm3，硬度HV2为7.25～8.92GPa，抗弯强度为1080～1320MPa，致密度为97～99.8%。
4.一种如权利要求1-3中任一项所述的高熵合金材料的制备方法，其特征在于，包括：
（1）按照高熵合金材料的组成称取Ni粉、Cr粉、Co粉、Ti粉和Mn粉并混合，得到原料粉体；
（2）将原料粉体置于保护气氛中、进行球磨处理使其机械合金化，得到高熵合金粉末；
（3）采用放电等离子烧结工艺对所得高熵合金粉末进行烧结，得到高熵合金材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述Ni粉、Cr粉和Co粉的粒径为1～5μm；所述Ti粉的粒径为3～10μm；所述Mn粉的粒径为5～20μm；所述原料粉体的纯度≥99.9%。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述保护气氛为惰性气氛，优选为Ar气，纯度≥99.999%。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述球磨混合的公转转速为180～250转/分钟，自转转速为250～300转/分钟；优选地，所述球磨混合中球料比为（14～18）：1，球磨介质直径为3～6μm。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述球磨混合分为干磨球磨和湿磨球磨，所述干磨球磨的时间为16～22小时，所述湿磨球磨的时间为18～24小时。
9.根据权利要求4-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述放电等离子体烧结工艺的参数包括：烧结温度为900～1180℃，保温时间为10～20分钟，烧结压力为38～50MPa，烧结气氛为真空。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述真空的真空度≤4.7×10-3Pa；所述放电等离子烧结工艺的升温速率为80～120℃/分钟。
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