CN113373364A - 颗粒增强难熔高熵复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种颗粒增强难熔高熵复合材料及其制备方法，该颗粒增强难熔高熵复合材料包括基体相和分布在所述基体相中的WC颗粒，所述基体相为由Nb、Mo、Ta、W和Re元素组成的Nb‑Mo‑Ta‑W‑Re合金；所述WC颗粒的质量为所述基体相质量的1～10％。该颗粒增强难熔高熵复合材料采用Nb‑Mo‑Ta‑W‑Re合金作为基体相，WC颗粒作为增强相，具有高硬度、高抗压强度组织性能稳定；同时，通过球磨合金化和放电等离子热压烧结方法制备得到，易于制备，拥有良好应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备及应用技术领域，具体涉及一种颗粒增强难熔高熵复合材料及其制备方法。
背景技术
难熔高熵合金是以难熔金属元素(W、Mo、Ta、Nb、Hf、Zr、Ti、V等)为组元，将其中的4种或4种以上金属元素以同等或近乎同等摩尔分数构成的合金。与传统的高温合金相比，难熔高熵在高温下表现出更优异的高温强度和良好的抗氧化性，例如NbMoTaW难熔高熵合金在1600℃仍然具有405MPa，而传统高温合金Haynes230和Inconel 718在1200℃以上时，其强度指标已近乎于0。因此，含有W、Ta和Mo等元素的难熔高熵合金将成为超高温(1400℃以上)服役环境的首选材料。
然而，大多数含有W、Ta和Mo元素的难熔高熵合金具有较高的密度(>12g/cm3)，并且在室温下非常脆，铸态下的NbMoTaW室温压缩断裂延伸率εp＜4.0％，这将限制其广泛应用。
因此，提高含有W、Ta和Mo元素难熔高熵合金塑性和强度等力学性能指标是十分关键和必要的。
发明内容
针对背景技术的不足，提供一种颗粒增强难熔高熵复合材料及其制备方法，该颗粒增强难熔高熵复合材料采用Nb-Mo-Ta-W-Re合金作为基体相，WC颗粒作为增强相，具有高硬度、高抗压强度组织性能稳定；同时，通过球磨合金化和放电等离子热压烧结方法制备得到，易于制备，拥有良好应用前景。
为了实现上述目的，根据本发明的第一方面，提供了一种颗粒增强难熔高熵复合材料。
该颗粒增强难熔高熵复合材料包括基体相和分布在所述基体相中的WC颗粒，所述基体相为由Nb、Mo、Ta、W和Re元素组成的Nb-Mo-Ta-W-Re合金；所述WC颗粒的质量为所述基体相质量的1～10％。
进一步的，所述颗粒增强难熔高熵复合材料的平均晶粒粒径为7.2～12.5μm；
所述颗粒增强难熔高熵复合材料的微观组织由NbNoTaWRe体心立方固溶体、富含Nb和Ta元素的颗粒相以及WC颗粒相组成。
进一步的，所述Nb、Mo、Ta、W和Re元素以等原子比组成所述Nb-Mo-Ta-W-Re合金，其原子式为NbMoTaWRe；或者
所述Nb、Mo、Ta、W和Re元素以非等原子比组成所述Nb-Mo-Ta-W-Re合金，其原子式为NbaMobTacWdRef；其中，原子百分比a、b、c、d、f均为13％～35％，且a+b+c+d+f＝100％。
进一步的，所述WC颗粒的粒径为1～5μm。
进一步的，其显微硬度不低于1280Hv，室温屈服强度σ0.2不低于2687MPa，抗拉强度σb不低于2752MPa，断裂延伸率εp不低于12.8％。
为了实现上述目的，根据本发明的第二方面，提供了一种颗粒增强难熔高熵复合材料的制备方法。
该颗粒增强难熔高熵复合材料的制备方法包括以下步骤：
称取所需重量的铌粉、钼粉、钽粉、钨粉、铼粉以及WC颗粒；
在惰性气氛中，对所述铌粉、所述钼粉、所述钽粉、所述钨粉、所述铼粉以及所述WC颗粒进行机械合金化处理，得到机械合金化粉末；
对所述机械合金化粉末进行放电等离子热压烧结，得到所述颗粒增强难熔高熵复合材料。
进一步的，所述机械合金化处理采用硬脂酸作为过程控制剂，并且所述硬脂酸的加入质量占所述铌粉、所述钼粉、所述钽粉、所述钨粉、所述铼粉以及所述WC颗粒总质量的0.5～2％；
所述惰性气氛为氩气气氛，纯度大于99.0％。
进一步的，所述机械合金化处理的工艺条件为：采用碳化钨球磨罐，并采用碳化钨球作为球磨介质；球料质量比为15～20：1，转速为300～400rpm，球磨时间为30～40h。
进一步的，所述放电等离子热压烧结的工艺条件为：加热速率为100～120℃/min，烧结温度为1700～1900℃，保温时间为10～20min，恒定压力为30～50MPa，烧结结束后随炉冷却。
进一步的，所述铌粉、所述钼粉、所述钽粉、所述钨粉和所述铼粉的粒径均小于等于10μm。
目前关于陶瓷增加难熔高熵合金研究报道还相对较少，研究成果十分有限，合金体系也不完善。而研究开发陶瓷颗粒增强难熔高熵复合材料，提升合金性能指标，对我国高温结构材料工程应用具有非常重要的工程和科学意义。
铼元素作为难熔金属是第二高熔点(约3180℃)的元素，是难熔金属体系中重要成员。铼元素常常作为添加元素被添加到钨，钼合金体系中以提高延性和塑性，并且铼元素添加到钨，钼合金体系中还可以显著降低韧脆转变温度。
本发明通过添加铼元素以改善塑性和韧性的同时结合WC陶瓷颗粒，添加WC陶瓷颗粒可以起到复合强化的目的，形成提高金属材料室温/高温强度的有效方法。
本发明的合金体系新颖，制备方法先进，工序严密，数据精确翔实。
本发明中的颗粒增强难熔高熵复合材料其微观组织由NbNoTaWRe体心立方固溶体、富含Nb和Ta元素的颗粒相以及WC颗粒相组成，这种独特的微观组织特征使得该复合材料具有更为优异的性能，其室温力学性能指标明显高于典型的铸态WTaMoNb难熔高熵合金。
同时，本发明通过球磨合金化和放电等离子热压烧结方法获得组织均匀、晶粒细小的颗粒增强难熔高熵复合材料。其中球磨合金化可以从元素粉末中获得均匀性好的纳米晶合金粉末，放电等离子热压烧结方法可以通过施加压力和脉冲电流在短时间内将粉末凝固到高密度，避免了铸态合金存在成分偏析、组织粗大、缩松、空洞以及产品尺寸限制等缺点。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：
图1为本发明实施例中经机械合金化处理后的合金粉末SEM图；
图2为本发明实施例中经烧结后的颗粒增强难熔高熵复合材料块体XRD图谱；
图3为本发明实施例中颗粒增强难熔高熵复合材料EBSD晶界分布图；
图4为本发明实施例中颗粒增强难熔高熵复合材料微观组织扫描电镜形貌图；
图5为本发明实施例中颗粒增强难熔高熵复合材料中合金基体能谱分析结果；
图6为本发明实施例中颗粒增强难熔高熵复合材料中颗粒相能谱分析结果；
图7为本发明实施例中颗粒增强难熔高熵复合材料室温压缩力学性能曲线图。
具体实施方式
下面将参照附图更详细地描述本公开的示例性实施方式。虽然附图中显示了本公开的示例性实施方式，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。
根据本发明的实施方式，提供一种颗粒增强难熔高熵复合材料，该颗粒增强难熔高熵复合材料由基体相和均匀分布在基体相中的WC颗粒组成，难熔高熵合金形成基体相，WC颗粒形成增强相。其中，
难熔高熵合金为由Nb、Mo、Ta、W和Re元素组成的Nb-Mo-Ta-W-Re合金，WC颗粒的质量为Nb-Mo-Ta-W-Re合金质量的1～10％，WC颗粒的粒径为1～5μm。
在本发明的实施例中，颗粒增强难熔高熵复合材料的平均晶粒粒径为7.2～12.5μm。
在本发明的实施例中，颗粒增强难熔高熵复合材料的微观组织由NbNoTaWRe体心立方固溶体、富含Nb和Ta元素的颗粒相以及WC颗粒相组成。
在本发明的实施例中，颗粒增强难熔高熵复合材料的显微硬度达到1280Hv，室温屈服强度σ0.2达到2687MPa，抗拉强度σb达到2752MPa，断裂延伸率εp达到12.8％。
在本发明的实施例中，Nb、Mo、Ta、W和Re元素按等原子比或非等原子比组成Nb-Mo-Ta-W-Re合金。其中，
该Nb-Mo-Ta-W-Re合金以等原子比组成时，也即Nb、Mo、Ta、W和Re元素在Nb-Mo-Ta-W-Re合金中的摩尔量相等或接近相等，Nb-Mo-Ta-W-Re合金的化学式记为NbMoTaWRe。
该Nb-Mo-Ta-W-Re合金以非等原子比组成时，其化学式记为NbaMobTacWdRef；其中，原子百分比a、b、c、d、f均为13％～35％，且a+b+c+d+f＝100％。
根据本发明的实施方式，还提供了一种颗粒增强难熔高熵复合材料制备方法，包括如下步骤：
步骤1)称重配料
原材料为：铌粉(纯度99.9％，粒径＜10μm)、钼粉(纯度99.9％，粒径＜10μm)、钽粉(纯度99.9％，粒径＜10μm)、钨粉(纯度99.9％，粒径＜10μm)、铼粉(纯度99.9％，粒径＜10μm)、WC颗粒(纯度99.0％，粒径范围1～5μm)。
将所选材料按照成分配比称重。
步骤2)球磨合金化
将铌粉、钼粉、钽粉、钨粉、铼粉和WC颗粒放入碳化钨球磨罐中，进行球磨合金化处理，得到机械合金化粉末。球磨时充入氩气进行保护，纯度大于99.0％；球磨处理采用碳化钨球，球料比为15～20:1，转速为300～400rpm，球磨时间为30h～40h。球磨过程加入的过程控制剂为硬脂酸，硬脂酸的加入质量为铌粉、钼粉、钽粉、钨粉、铼粉和WC颗粒总质量的0.5～2.0％。
步骤3)放电等离子热压烧结
将球磨后得到的机械合金化粉末放置于一个高强石墨模具中进行放电等离子烧结。烧结工艺参数为：加热速率为100～120℃/min，烧结温度为1700℃～1900℃，保温时间为10～20min，恒定压力30～50MPa，最后随炉冷却。
以下将通过具体实施例对本发明中的难熔高熵复合材料及其制备方法进行详细说明。
实施例1
一种颗粒增强难熔高熵复合材料，由难熔高熵合金基体和均匀分布的WC颗粒组成，其中难熔高熵合金基体采用Nb、Mo、Ta、W、Re元素并按等原子比组成，其化学式记为NbMoTaWRe；WC颗粒加入量以重量百分比计为难熔高熵合金基体质量的1％。
该颗粒增强难熔高熵复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1)称重配料，目标NbMoTaWRe高熵合金50g，WC颗粒0.5g。
按照设计合金使用的物质材料为：
将所选材料按照成分配比称重，获得目标颗粒增强难熔高熵复合材料NbMoTaWRe-1.0wt％WC。
步骤2)球磨合金化
将铌粉、钼粉、钽粉、钨粉、铼粉和WC颗粒放入碳化钨球磨罐中，进行球磨机械合金化处理。球磨时充入氩气进行保护，纯度大于99.0％；球磨处理采用碳化钨球，球料比为20:1，转速为400rpm，球磨时间为35h。球磨过程加入的过程控制剂为硬脂酸，硬脂酸的加入质量占铌粉、钼粉、钽粉、钨粉、铼粉和WC颗粒总质量的1.0％。
经球磨后的合金粉末的SEM图参见图1所示。
步骤3)放电等离子热压烧结
将球磨后的颗粒增强难熔高熵复合粉末放置于一个高强石墨模具中进行放电等离子烧结。烧结工艺参数为：加热速率为100℃/min，烧结温度为1800℃，保温20min，烧结压力50MPa。
步骤4)分析表征
利用金相显微镜OA对烧结块体进行微观组织观察。
图3示出了颗粒增强难熔高熵复合材料微观组织晶粒，可以确定烧结块体组织均匀且晶粒细小，并且根据根据《GB/T 6394-2017金属平均晶粒度测定方法》确定平均晶粒尺寸为7.2μm。
利用扫描电镜SEM、EBSD和能谱EDS对烧结块体试样进行微观形貌和微区成分分析。
图4示出了烧结块体试样扫描电镜图，由图4可以看出试样烧结的致密，微观组织由基体和均匀分布的颗粒相组成。
烧结后的块体试样的XRD图谱参见图2所示，由图2可以确定烧结后块体由体心立方固溶体和WC颗粒相以及四方结构颗粒相组成。
图5示出了颗粒增强难熔高熵复合材料基体能谱分析结果，可以得出基体成分为Nb19.96Mo20.68Ta19.64W20.62Re19.10，这与本发明中目标成分难熔高熵合金基体等摩尔比NbNoTaWRe成分一致。
图6示出了颗粒增强难熔高熵复合材料颗粒相能谱分析结果，可以得出颗粒相成分为Nb53.78Mo3.52Ta38.90W2.57Re1.23，证明该物质为富含Nb、Ta元素的颗粒相。
按照《GB/T 7314-2005金属材料室温压缩试验方法》测量烧结块体室温力学性能。
如图7所示，颗粒增强难熔高熵复合材料室温压缩力学性能：室温屈服强度σ0.2达到2687MPa，抗拉强度σb达到2752MPa，断裂延伸率εp达到12.8％。
实施例2
一种颗粒增强难熔高熵复合材料，由难熔高熵合金基体和均匀分布的WC颗粒组成，其中所述的难熔高熵合金基体采用Nb、Mo、Ta、W、Re元素并按非等原子比组成，其化学式记为Nb20Mo13Ta27W25Re15；WC颗粒加入量以重量百分比计为难熔高熵合金基体质量的5％。
该颗粒增强难熔高熵复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1)称重配料，目标为Nb20Mo13Ta27W25Re15高熵合金50g，WC颗粒2.5g。
按照设计合金使用的物质材料为：
将所选材料按照成分配比称重，获得目标颗粒增强难熔高熵复合材料Nb20Mo13Ta27W25Re15-2.5wt％WC
步骤2)球磨合金化
将铌粉、钼粉、钽粉、钨粉、铼粉和WC颗粒放入碳化钨球磨罐中，进行球磨机械合金化处理。球磨时充入氩气进行保护，纯度大于99.0％；球磨处理采用碳化钨球，球料比为15:1，转速为300rpm，球磨时间为45h。球磨过程加入的过程控制剂为硬脂酸，硬脂酸的加入质量占铌粉、钼粉、钽粉、钨粉、铼粉和WC颗粒总质量的1.0％。
步骤3)放电等离子热压烧结
将球磨后的颗粒增强难熔高熵复合粉末放置于一个高强石墨模具中进行放电等离子烧结。烧结工艺参数为：加热速率为100℃/min，烧结温度为1700℃，保温15min，烧结压力50MPa。
本发明通过球磨合金化和放电等离子热压烧结方法制备得到的NbMoTaWRe-WC难熔高熵复合材料，组织均匀、晶粒细小，平均晶粒尺寸为7.2～12.5μm，微观组织由NbNoTaWRe体心立方固溶体、富含Nb、Ta元素的颗粒相以及WC颗粒相组成，烧结后块体材料的显微硬度达到1280Hv，室温屈服强度σ0.2达到2687MPa，抗拉强度σb达到2752MPa，断裂延伸率εp达到12.8％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种颗粒增强难熔高熵复合材料，其特征在于，其包括基体相和分布在所述基体相中的WC颗粒，所述基体相为由Nb、Mo、Ta、W和Re元素组成的Nb-Mo-Ta-W-Re合金；所述WC颗粒的质量为所述基体相质量的1～10％。
2.根据权利要求1所述的颗粒增强难熔高熵复合材料，其特征在于，所述颗粒增强难熔高熵复合材料的平均晶粒粒径为7.2～12.5μm；
所述颗粒增强难熔高熵复合材料的微观组织由NbNoTaWRe体心立方固溶体、富含Nb和Ta元素的颗粒相以及WC颗粒相组成。
3.根据权利要求1所述的颗粒增强难熔高熵复合材料，其特征在于，所述Nb、Mo、Ta、W和Re元素以等原子比组成所述Nb-Mo-Ta-W-Re合金，其原子式为NbMoTaWRe；或者
所述Nb、Mo、Ta、W和Re元素以非等原子比组成所述Nb-Mo-Ta-W-Re合金，其原子式为NbaMobTacWdRef；其中，原子百分比a、b、c、d、f均为13％～35％，且a+b+c+d+f＝100％。
4.根据权利要求1所述的颗粒增强难熔高熵复合材料，其特征在于，所述WC颗粒的粒径为1～5μm。
5.根据权利要求2所述的颗粒增强难熔高熵复合材料，其特征在于，其显微硬度不低于1280Hv，室温屈服强度σ0.2不低于2687MPa，抗拉强度σb不低于2752MPa，断裂延伸率εp不低于12.8％。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的颗粒增强难熔高熵复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
称取所需重量的铌粉、钼粉、钽粉、钨粉、铼粉以及WC颗粒；
在惰性气氛中，对所述铌粉、所述钼粉、所述钽粉、所述钨粉、所述铼粉以及所述WC颗粒进行机械合金化处理，得到机械合金化粉末；
对所述机械合金化粉末进行放电等离子热压烧结，得到所述颗粒增强难熔高熵复合材料。
7.根据权利要求6所述的颗粒增强难熔高熵复合材料的制备方法，其特征在于，所述机械合金化处理采用硬脂酸作为过程控制剂，并且所述硬脂酸的加入质量占所述铌粉、所述钼粉、所述钽粉、所述钨粉、所述铼粉以及所述WC颗粒总质量的0.5～2％；
所述惰性气氛为氩气气氛，纯度大于99.0％。
8.根据权利要求6所述的颗粒增强难熔高熵复合材料的制备方法，其特征在于，所述机械合金化处理的工艺条件为：采用碳化钨球磨罐，并采用碳化钨球作为球磨介质；球料质量比为15～20：1，转速为300～400rpm，球磨时间为30～40h。
9.根据权利要求6所述的颗粒增强难熔高熵复合材料的制备方法，其特征在于，所述放电等离子热压烧结的工艺条件为：加热速率为100～120℃/min，烧结温度为1700～1900℃，保温时间为10～20min，恒定压力为30～50MPa，烧结结束后随炉冷却。
10.根据权利要求6所述的颗粒增强难熔高熵复合材料的制备方法，其特征在于，所述铌粉、所述钼粉、所述钽粉、所述钨粉和所述铼粉的粒径均小于等于10μm。
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